CN107209284A - 光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及塑料透镜 - Google Patents

光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及塑料透镜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学材料用聚合性组合物,其包含具有下述通式(4)表示的聚醚基的聚醚改性化合物、和聚合反应性化合物。通式(4)中,R25表示C1~C20的直链或支链的亚烷基,R26表示氢原子、C1~C20的直链或支链的烷基、C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。R25存在有多个时,各R25可以相同也可以不同。k表示1以上的整数。

Description

光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料及塑 料透镜
技术领域
本发明涉及光学材料用聚合性组合物、由该组合物得到的光学材料等。
背景技术
在通过使包含聚合反应性化合物(以下,也记载为聚合单体或单体。)的聚合性组合物热固化而制造光学材料时,波筋是最难解决的问题之一。波筋是在进行单体的浇铸聚合时产生的,或者是由于聚合中的单体放热、与周围的温度差等的影响而发生对流,其成为流动痕迹并发生固化而导致的。尤其是,在形状厚的物品中非常容易产生波筋。
作为抑制波筋的方法,以单体不流动的方式经长时间缓缓地进行固化,或者为了提高热传导而进行水中聚合等。
认为通过专利文献1中记载的塑料透镜的制造装置,能够使得在被载置于旋转工作台上的已注入了塑料组合物的成型用模具旋转1圈的期间内制造塑料透镜成为可能,从而得以提供了一种紧凑且空间效率优异的塑料透镜的制造装置。
另外,例如有下述方法:在使单体组合物进行预反应而增稠至特定范围之后,利用与以往的制造方法同样的升温聚合程序来进行聚合固化的方法(专利文献2);通过在将单体组合物聚合固化的工序的中途,强制地使填充了单体组合物的成型体规则或不规则地移动,从而消除固化中的单体的不均匀,抑制光学变形或波筋的产生的方法(专利文献3);对将单体组合物聚合时的温度程序加以优化的方法(专利文献4);在将单体组合物聚合固化时,将填充了单体组合物的成型体保持为相对于水平面成特定的角度而进行固化的方法(专利文献5);通过在将填充了单体组合物的成型模具浸渍于液体中的状态下照射微波从而进行聚合的方法(专利文献6);等等。
作为包含聚醚改性化合物的光学材料用组合物,已知专利文献7~9中记载的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-224484号公报
专利文献2:日本特开2007-90574号公报
专利文献3:日本特开2007-261054号公报
专利文献4:日本特开2009-226742号公报
专利文献5:日本特开2011-207152号公报
专利文献6:日本特开2014-141033号公报
专利文献7:日本特开平11-77841号公报
专利文献8:日本特开2003-313215号公报
专利文献9:日本特开2009-227801号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用上述专利文献1~6中记载的以往的方法时,可得到一定程度地抑制了波筋产生的成型体,可将该成型体作为基材来生产波筋得以被抑制的塑料透镜。
然而,还存在大量的即使为了抑制波筋而耗费时间来进行固化、也难以充分抑制波筋的单体组成。对于这样的单体组成而言,有时即使树脂物性合适,也会由于波筋缺陷而无法制成产品,从而不得不放弃开发。另外,在热固性树脂的情况下,由于单体调配液本身存在适用期(pot life),因此,必须在适用期内用完,有时无法高效地进行生产。另外,在进行以往已知的水中聚合的情况下,存在以下课题:需要高额的设备投资,或者生产效率降低,等等。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过在聚合性组合物中配合特定的聚醚改性化合物,可显著减轻因聚合中的对流等而导致的波筋。本申请的发明人发现通过使用特定的聚醚改性化合物,可提供不会损害聚合时的安全性和生产率、并且具有明显比以往更长的适用期的聚合性组合物,而且可稳定地制造外观和物性优异的品质非常高的产品,从而完成了发明。
即,本发明可如下所示。
[1]光学材料用聚合性组合物,其特征在于,包含具有下述通式(4)表示的聚醚基的聚醚改性化合物、和聚合反应性化合物。
[化学式1]
(通式(4)中,R25表示C1~C20的直链或支链的亚烷基,R26表示氢原子、C1~C20的直链或支链的烷基、C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。R25存在有多个时,各R25可以相同也可以不同。k表示1以上的整数。)
[2]如[1]所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚醚改性化合物为选自下述通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物、下述通式(2)表示的聚醚改性含氟化合物、及下述通式(3)表示的聚醚改性(甲基)丙烯酸系化合物中的1种以上的化合物。
[化学式2]
(R1~R8可以相同或不同,R1~R8中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,其他的R1~R8可以相同或不同,表示C1~C20的直链或支链的烷基、C1~C20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基(polysiloxy group)。R2~R5存在有多个时,分别可以相同或不同。m、n可以相同或不同,表示0以上的整数。)
[化学式3]
(R9~R16可以相同或不同,R9~R16中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示氟原子或者C1~C20的直链或支链的全氟烷基,其他的R9~R16表示C1~C20的直链或支链的烷基。R10~R13存在有多个时,分别可以相同或不同。p、q可以相同或不同,表示0以上的整数。)
[化学式4]
(R17~R24可以相同或不同,R17~R24中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示(甲基)丙烯酰基或者具有(甲基)丙烯酰基的C1~C20的直链或支链的烷基,其他的R17~R24表示C1~C20的直链或支链的烷基。R18~R21存在有多个时,分别可以相同或不同。v、w可以相同或不同,表示0以上的整数。)
[3]如[2]所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚醚改性化合物为上述通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述通式(4)表示的聚醚基的R26表示氢原子、C1~C20的直链或支链的烷基。
[5]如[1]~[3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述通式(4)表示的聚醚基的R26表示C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,在光学材料用聚合性组合物100重量%中包含0.01重量%以上的上述聚醚改性化合物。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚合反应性化合物为选自多异(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧基化合物、多氧杂环丁基(polyoxetanyl)化合物、多硫杂环丁基(polythietanyl)化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物、炔化合物、多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐、或多元羧酸化合物中的1种或2种以上的化合物。
[8]成型体,其是将[1]~[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
[9]光学材料,其是由[8]所述的成型体形成的。
[10]塑料透镜,其是由[9]所述的光学材料形成的。
[11]光学材料的制造方法,其包括将[1]~[7]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合的工序。
[12]塑料透镜,其是利用[11]所述的制造方法制造的。
发明的效果
对于本发明的光学材料用聚合性组合物而言,通过包含特定的聚醚改性化合物,可有效地抑制因在聚合时于模腔(cavity)内部产生的对流而导致的波筋。进而,对于这样的本发明的光学材料用聚合性组合物而言,即使在调配后随着时间经过而增稠的情况下,也可显著减轻得到的光学透镜的波筋,可大幅改善产品的成品率。进而,得到的光学透镜的光学物性等品质也优异。
具体实施方式
基于以下的实施方式来说明本发明涉及的光学材料用聚合性组合物。
本实施方式的光学材料用聚合性组合物包含聚醚改性化合物和聚合反应性化合物。以下,对各成分进行说明。
[聚醚改性化合物]
本实施方式中,作为聚醚改性化合物,可使用具有下述通式(4)表示的聚醚基的聚醚改性化合物。
[化学式5]
通式(4)中,R25表示C1~C20的直链或支链的亚烷基,R26表示氢原子、C1~C20的直链或支链的烷基、C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。R25存在有多个时,各R25可以相同也可以不同。k表示1以上的整数。
需要说明的是,表示聚醚部位的聚合数的k可从1以上的整数中适当选择,优选表示1~20的整数,进一步优选表示1~10的整数。
另外,在一个实施方式中,从延长聚合性组合物的适用期,并且使抑制得到的成型体的波筋的效果与提高成型体的透明性的效果的均衡性提高的观点考虑,k优选表示1~1000的整数,更优选表示40~600的整数,进一步更优选表示55~550的整数。
另外,在一个实施方式中,通式(4)表示的聚醚基的R26优选表示氢原子或者C1~C20的直链或支链的烷基。
另外,在一个实施方式中,通式(4)表示的聚醚基的R26表示C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。
另外,在一个实施方式中,从延长聚合性组合物的适用期,并且使抑制得到的成型体的波筋的效果与提高成型体的透明性的效果的均衡性提高的观点考虑,通式(4)表示的聚醚基的R26优选为氢原子或者C2~C20的直链或支链的链烯基,更优选为氢原子或者C2~C8的直链或支链的链烯基。
更具体而言,本实施方式中,作为聚醚改性化合物,可使用选自下述通式(1)~(3)表示的化合物中的1种以上的化合物。
通过使用这些化合物,能更有效地抑制在聚合时于模腔内部产生的波筋及伴随着调配结束后的增稠而在浇铸时产生的波筋。
(通式(1)表示的化合物)
本实施方式中,可使用通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物作为聚醚改性化合物。
[化学式6]
R1~R8可以相同或不同,R1~R8中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,其他的R1~R8可以相同或不同,表示C1~C20的直链或支链的烷基、C1~C20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基。R2~R5存在有多个时,分别可以相同或不同。m、n可以相同或不同,表示0以上的整数,优选表示1~20的整数,进一步优选表示1~10的整数。
(通式(2)表示的化合物)
本实施方式中,可使用通式(2)表示的聚醚改性含氟化合物作为聚醚改性化合物。
[化学式7]
R9~R16可以相同或不同,R9~R16中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示氟原子或者C1~C20的直链或支链的全氟烷基。其他的R9~R16表示C1~C20的直链或支链的烷基。R10~R13存在有多个时,分别可以相同或不同。
p、q可以相同或不同,表示0以上的整数,优选表示1~20的整数,进一步优选表示1~10的整数。
(通式(3)表示的化合物)
本实施方式中,可使用下述通式(3)表示的聚醚改性(甲基)丙烯酸系化合物作为聚醚改性化合物。
[化学式8]
R17~R24可以相同或不同,R17~R24中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示(甲基)丙烯酰基或者具有(甲基)丙烯酰基的C1~C20的直链或支链的烷基。其他的R17~R24表示C1~C20的直链或支链的烷基。R18~R21存在有多个时,分别可以相同或不同。
v、w可以相同也可以不同,表示0以上的整数,优选表示1~20的整数,进一步优选表示1~10的整数。
需要说明的是,作为上述的通式(1)~(4)中的各取代基,具体而言,可举出如下所示的取代基。
作为C1~C20的直链或支链的亚烷基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚正庚基、亚异庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚正壬基、亚异壬基、亚正癸基、亚异癸基、亚正十一烷基、亚异十一烷基、亚正十二烷基、亚异十二烷基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、甲基亚环戊基、甲基亚环己基等。优选为C1~C8的直链或支链的亚烷基。
作为C1~C20的直链或支链的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、甲基环戊基、甲基环己基等。
优选为C1~C8的直链或支链的烷基。
作为C1~C20的直链或支链的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、异庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、异癸基氧基、正十一烷基氧基、异十一烷基氧基、正十二烷基氧基、异十二烷基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环壬基氧基、甲基环戊基氧基、甲基环己基氧基等。
优选为C1~C8的直链或支链的烷氧基。
作为C2~C20的直链或支链的链烯基,例如,可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-甲基-4-戊烯基、2-环己基-2-丙烯基等。
优选为C2~C8的直链或支链的链烯基。
作为C2~C20的直链或支链的炔基,例如,可举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、3-甲基-1-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基、7-辛炔基、8-壬炔基、9-癸炔基等。
优选为C2~C8的直链或支链的炔基。
作为C1~C20的直链或支链的全氟烷基,例如,可举出全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟叔戊基、全氟正己基、全氟环己基、全氟正庚基、全氟异庚基、全氟正辛基、全氟异辛基、全氟正壬基、全氟异壬基、全氟正癸基、全氟异癸基、全氟正十一烷基、全氟异十一烷基、全氟正十二烷基、全氟异十二烷基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基、全氟环辛基、全氟环壬基、全氟甲基环戊基、全氟甲基环己基等。
优选为C1~C8的直链或支链的全氟烷基。
作为通式(1)表示的化合物,例如,可举出:POLYFLOW KL-100、POLYFLOW KL-600、GLANOL 410(共荣社化学(株)制,商品名);
BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-347、BYK-348、BYK-349(BYK-Chemie(株)制,商品名);
KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355、KF-355A、KF-615A、KF-618(信越化学工业(株)制,商品名);
SH3746、SH3771、SH8400、SF8410(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制,商品名);
TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452(Toshiba Silicone Co.,Ltd.制,商品名);等等,
但并不仅限于这些例示化合物。它们可单独使用,也可以以2种以上的混合物的形式使用。
特别优选的例子为POLYFLOW KL-100、POLYFLOW KL-600(共荣社化学(株)制,商品名)。
另外,从延长聚合性组合物的适用期,并且使抑制得到的成型体的波筋的效果与提高成型体的透明性的效果的均衡性提高的观点考虑,通式(1)表示的化合物优选为选自POLYFLOW KL-100及POLYFLOW KL-600(共荣社化学(株)制,商品名)中的1种以上,更优选为POLYFLOW KL-100。
作为通式(2)表示的化合物,例如,可举出FTERGENT 251、212M、215M、250、209F、222F、245F、208G、218GL、240G、212P、220P、228P、FTX-218、DFX-18(NEOS COMPANY LIMITED制,商品名)等,但并不仅限于这些例示化合物。它们可单独使用,也可以以2种以上的混合物的形式使用。
作为通式(3)表示的化合物,例如,可举出BYK350、354、355、356、358N、360P、361N、364P、366P、368P、370、377、378、381、390、392、394、399(BYK-Chemie Japan公司制,商品名)等,但并不仅限于这些例示化合物。它们可单独使用,也可以以2种以上的混合物的形式使用。
本实施方式中,从本发明的效果的观点考虑,作为聚醚改性化合物,可优选使用通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物。
另外,从延长聚合性组合物的适用期,并且使抑制得到的成型体的波筋的效果与提高成型体的透明性的效果的均衡性提高的观点考虑,聚醚改性化合物优选包含通式(1)表示的化合物;
更优选包含选自由通式(4)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(1)表示的化合物、及通式(4)表示的聚醚基的R26为C2~C20的直链或支链的链烯基的通式(1)表示的化合物组成的组中的至少1种;
进一步优选包含选自由通式(4)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(1)表示的化合物、及通式(4)表示的聚醚基的R26为C2~C8的直链或支链的链烯基的通式(1)表示的化合物组成的组中的至少1种;
进一步更优选包含选自由通式(4)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(1)表示的化合物、和通式(4)表示的聚醚基的R26为C2~C8的直链或支链的链烯基的通式(1)表示的化合物组成的组中的至少1种;
更进一步优选包含下述通式(6)表示的化合物和下述通式(7)表示的化合物。
[化学式9]
从使延长聚合性组合物的适用期的效果、提高得到的成型体的透明性的效果及抑制成型体中的波筋的效果的均衡性提高的观点考虑,上述通式(6)中,a+c优选为1~100,更优选为5~50。
从同样的观点考虑,上述通式(6)中,b优选为1~100,更优选为5~50。
从同样的观点考虑,上述通式(6)中,d优选为10~1000,更优选为50~500。
从同样的观点考虑,上述通式(6)中,e优选为1~100,更优选为5~50。
另外,从同样的观点考虑,上述通式(6)表示的化合物的分子量优选为100~10000,更优选为1000~5000。
[化学式10]
从使延长聚合性组合物的适用期的效果、提高得到的成型体的透明性的效果及抑制成型体中的波筋的效果的均衡性提高的观点考虑,上述通式(7)中,f+h优选为1~100,更优选为1~20。
从同样的观点考虑,上述通式(7)中,g优选为1~100,更优选为1~10。
另外,从同样的观点考虑,上述通式(7)表示的化合物的分子量优选为100~10000,更优选为500~5000。
另外,聚醚改性化合物包含通式(6)和(7)表示的化合物时,对于聚醚改性化合物中的通式(6)表示的化合物与通式(7)表示的化合物的质量比例而言,从使延长聚合性组合物的适用期的效果、提高得到的成型体的透明性的效果及抑制成型体中的波筋的效果的均衡性提高的观点考虑,通式(6)表示的化合物的质量相对于通式(6)表示的化合物和通式(7)表示的化合物的总质量的比例优选为50%~90%,更优选为60%~80%。
本实施方式的聚合性组合物(100重量%)中的聚醚改性化合物的含量可根据聚合性组合物的种类、组合、聚合催化剂、内部脱模剂等添加剂的种类、使用量、将聚合性组合物聚合而得到的树脂的各种物性、成型物的形状适当选择,为0.01重量%以上的范围,优选为0.01重量%~7.5重量%的范围,但不限于上述范围。
例如,作为聚合反应性化合物,在通过使包含多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物的聚合性组合物热固化而制成硫氨酯树脂时,聚合性组合物中的聚醚改性化合物的含量为0.01重量%以上,优选为0.01重量%~7.5重量%,更优选为0.10重量%~5.0重量%,进一步优选为0.5重量%~2.5重量%。
[聚合反应性化合物]
接下来,对本实施方式的聚合性组合物中包含的聚合反应性化合物进行说明。
聚合反应性化合物中包含具有至少1个以上的聚合性官能团的聚合反应性化合物,所述聚合性官能团在存在或不存在根据需要而添加的引发剂及催化剂等添加剂的条件下均可进行本体聚合、共聚合、或者加成聚合。
关于该具有可进行本体聚合、共聚合、或者加成聚合的聚合性官能团的化合物,若更具体地说明,例如,可举出具有2个以上异氰酸酯基或者异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物、具有2个以上环氧基或者硫代环氧基(thioepoxy group)的多(硫代)环氧基化合物、具有2个以上氧杂环丁基的多氧杂环丁基化合物、具有2个以上硫杂环丁基或者具有氧杂环丁基和硫杂环丁基的多硫杂环丁基化合物、具有2个以上甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基或者丙烯酰胺基的多(甲基)丙烯酰基化合物、具有2个以上除甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基或者丙烯酰胺基以外的聚合性碳碳双键基团的多烯化合物、具有1个以上聚合性碳碳三键基团的炔化合物、具有2个以上羟基或者巯基的多元(硫)醇化合物(其中不包括用作溶剂的醇)、具有2个以上氨基或者仲氨基的多胺化合物、具有1个以上酸酐基的酸酐、具有2个以上羧基的多元羧酸化合物等。
作为多异(硫)氰酸酯化合物,可举出:
1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,8-辛二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯(lysine diisocyanato methyl ester)、赖氨酸三异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物;
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(异氰酸环己酯基)甲烷、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,5-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物;
甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物;
2,5-二异氰酸酯基噻吩、2,5-双(异氰酸甲酯基)噻吩、2,5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双(异氰酸甲酯基)-1,3-二硫杂环戊烷等杂环多异氰酸酯化合物;
1,6-己二异硫氰酸酯、赖氨酸甲酯二异硫氰酸酯、赖氨酸三异硫氰酸酯、间苯二甲撑二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸甲酯基)硫醚、双(异硫氰酸乙酯基)硫醚、双(异硫氰酸乙酯基)二硫醚等脂肪族多异硫氰酸酯化合物;
异佛尔酮二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸甲酯基)环己烷、双(异硫氰酸环己酯基)甲烷、环己烷二异硫氰酸酯、甲基环己烷二异硫氰酸酯、2,5-双(异硫氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异硫氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、3,9-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、4,8-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷、4,9-双(异硫氰酸甲酯基)三环癸烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物;
甲苯二异硫氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4-二异硫氰酸酯等芳香族多异硫氰酸酯化合物;
2,5-二异硫氰酸酯基噻吩、2,5-双(异硫氰酸甲酯基)噻吩、2,5-异硫氰酸酯基四氢噻吩、2,5-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、3,4-双(异硫氰酸甲酯基)四氢噻吩、2,5-二异硫氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-双(异硫氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷、4,5-二异硫氰酸酯基-1,3-二硫杂环戊烷、4,5-双(异硫氰酸甲酯基)-1,3-二硫杂环戊烷等含硫杂环多异硫氰酸酯化合物等。
作为多(硫代)环氧基化合物,可举出:
双酚A二缩水甘油醚等多环氧基化合物;
双(2,3-环氧丙基)硫醚、双(2,3-环氧丙基)二硫醚、双(2,3-环氧丙硫基)甲烷、1,2-双(2,3-环氧丙硫基)乙烷、1,2-双(2,3-环氧丙硫基)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基丙烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基)丁烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基丁烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基)丁烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)-3-硫杂戊烷、1,6-双(2,3-环氧丙硫基)己烷、1,6-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基己烷、3,8-双(2,3-环氧丙硫基)-3,6-二硫杂辛烷、1,2,3-三(2,3-环氧丙硫基)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙硫基)-1,3-双(2,3-环氧丙硫基甲基)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-1-(2,3-环氧丙硫基)丁烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)-2-(2,3-环氧丙硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)-2,4-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(2,3-环氧丙硫基)-2,2-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-4-硫杂己烷、1,5,6-三(2,3-环氧丙硫基)-4-(2,3-环氧丙硫基甲基)-3-硫杂己烷、1,8-双(2,3-环氧丙硫基)-4-(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(2,3-环氧丙硫基)-4,5-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(2,3-环氧丙硫基)-4,4-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(2,3-环氧丙硫基)-2,5-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(2,3-环氧丙硫基)-2,4,5-三(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,1,1-三[[2-(2,3-环氧丙硫基)乙基]硫基甲基]-2-(2,3-环氧丙硫基)乙烷、1,1,2,2-四[[2-(2,3-环氧丙硫基)乙基]硫基甲基]乙烷、1,11-双(2,3-环氧丙硫基)-4,8-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(2,3-环氧丙硫基)-4,7-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(2,3-环氧丙硫基)-5,7-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷等链状脂肪族的2,3-环氧丙硫基化合物;
1,3-双(2,3-环氧丙硫基)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基)环己烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基甲基)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基甲基)环己烷、2,5-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双[[2-(2,3-环氧丙硫基)乙基]硫基甲基]-1,4-二噻烷、2,5-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷等环状脂肪族的2,3-环氧丙硫基化合物;
1,2-双(2,3-环氧丙硫基)苯、1,3-双(2,3-环氧丙硫基)苯、1,4-双(2,3-环氧丙硫基)苯、1,2-双(2,3-环氧丙硫基甲基)苯、1,3-双(2,3-环氧丙硫基甲基)苯、1,4-双(2,3-环氧丙硫基甲基)苯、双[4-(2,3-环氧丙硫基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(2,3-环氧丙硫基)苯基]丙烷、双[4-(2,3-环氧丙硫基)苯基]硫醚、双[4-(2,3-环氧丙硫基)苯基]砜、4,4’-双(2,3-环氧丙硫基)联苯等芳香族的2,3-环氧丙硫基化合物等。
作为多氧杂环丁基化合物,可举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基-(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(phenol novolac oxetane)等。
作为多硫杂环丁基化合物,可举出1-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫基}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双[3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊硫基]-l,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4,5-双[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-l,3-二硫杂环戊烷、4-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1,2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1,3-二硫杂环戊烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫戊环基)硫基}-5-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂环戊烷等。
作为多(甲基)丙烯酰基化合物,可举出:
乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酰基化合物;
甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等三丙烯酰基化合物;
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯等四丙烯酰基化合物;等等。
作为多烯化合物,可举出多乙烯、多丙烯、多异丁烯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙烯基苯等。
作为炔化合物,可举出:
2-丁炔、2-戊炔、2-己炔、3-己炔、2-庚炔、3-庚炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、二异丙基乙炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、5-壬炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、二叔丁基乙炔、二苯基乙炔、二苄基乙炔、甲基异丙基乙炔、甲基叔丁基乙炔、乙基异丙基乙炔、乙基叔丁基乙炔、正丙基异丙基乙炔、正丙基叔丁基乙炔、苯基甲基乙炔、苯基乙基乙炔、苯基正丙基乙炔、苯基异丙基乙炔、苯基正丁基乙炔、苯基叔丁基乙炔等烃系炔类;
乙炔二醇、炔丙醇、丁炔醇、戊炔醇、己炔醇、己炔二醇、庚炔醇、庚炔二醇、辛炔醇、辛炔二醇等炔醇类、及上述炔醇类的一部分或全部的OH基被NH2基取代而得的炔胺类等。
多元(硫)醇化合物(其中不包括用作溶剂的醇)中,作为多元醇化合物,例如可举出:
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、丁三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、乙二醇(glycol)、肌醇、己三醇、二缩三甘油(triglycerol)、一缩二甘油(diglycerol)、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5.3.1.1]十二烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]十二烷二乙醇、羟丙基三环[5.3.1.1]十二烷醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-联亚环己基二醇(1,1’-bicyclohexylidenediol)、环己三醇、麦芽糖醇、乳糖等脂肪族多元醇;
二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、联苯四醇、邻苯三酚、(羟基萘基)邻苯三酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、二(2-羟基乙氧基)苯、双酚A-双-(2-羟乙基醚)、四溴双酚A、四溴双酚A-双-(2-羟乙基醚)等芳香族多元醇;
二溴新戊二醇等卤代多元醇;
环氧树脂等高分子多元醇。
本实施方式中,可将选自上述化合物中的至少1种组合使用。
另外,作为多元醇化合物,还可举出:
草酸、谷氨酸、己二酸、乙酸、丙酸、环己甲酸、β-氧代环己烷丙酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、3-溴丙酸、2-溴乙二醇(2-bromoglycol)、二羧基环己烷、均苯四甲酸、丁烷四甲酸、溴代邻苯二甲酸等有机酸与上述多元醇的缩合反应产物;
上述多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃的加成反应产物;
亚烷基多胺与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃的加成反应产物;以及,
双-[4-(羟基乙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫醚、双-[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚及上述化合物与每羟基平均3分子以下的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成而得到的化合物;
二(2-羟乙基)硫醚、1,2-双-(2-羟乙基巯基)乙烷、双(2-羟乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、双(2,3-二羟丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、四溴双酚S、四甲基双酚S、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3-双(2-羟基乙硫基乙基)环己烷等含有硫原子的多元醇等。
本实施方式中,可将选自上述化合物中的至少1种组合使用。
作为多元硫醇化合物,可举出:
甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙硫基)乙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、及它们与巯基乙酸及巯基丙酸形成的酯、羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷等脂肪族多元硫醇化合物;
1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,3,5-三巯基苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1,3,5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇等芳香族多元硫醇化合物;
2-甲基氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇(2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine)、3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(bismuthiol)、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷等杂环多元硫醇化合物等。
作为多胺化合物,可举出:
乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、邻二氨基苯、间二氨基苯、对二氨基苯、3,4-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、2,7-二氨基芴、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基甲基双环庚烷、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、2-氨基哌啶、4-氨基哌啶、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、2-氨基乙基哌啶、4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉等多伯胺化合物(primary polyamine compound);
二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、二苯基胺、N-甲基胺、N-乙基胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺、二环己基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二萘基胺、1-甲基哌嗪、吗啉等单官能仲胺化合物;
N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,7-二氨基庚烷、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二乙基-1,7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1-二(4-哌啶基)甲烷、1,2-二(4-哌啶基)乙烷、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、1,4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等多仲胺化合物;等等。
作为酸酐,可举出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或十二烷基琥珀酸酐等。
作为多元羧酸化合物,可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、二聚酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、ε-己内酯等。
上述聚合反应性化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。
从提高得到的光学透镜的光学物性等品质的观点考虑,聚合反应性化合物优选为选自多异(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧基化合物、多氧杂环丁基化合物、多硫杂环丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物、炔化合物、多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐、或多元羧酸化合物中的1种或2种以上的化合物。
对于本实施方式的组合物中包含的聚合反应性化合物,进一步详细地进行说明。上述聚合反应性化合物可根据反应性而分类为(A组)和(B组)。
(A组):多异(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧基化合物、多氧杂环丁基化合物、多硫杂环丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物、或者炔化合物可作为本体聚合或共聚合性化合物而被分类至(A组)。其中,(A组)中不包括下述(B组)。
(B组):多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐、或多元羧酸化合物可作为加成聚合性化合物而被分类至(B组)。其中,(B组)中不包括上述(A组)。
在单独使用上述聚合反应性化合物的情况下,可选择选自(A组)或者(B组)中的任一种。在单独使用(使用1种)上述聚合反应性化合物的情况下,与选自作为加成聚合性化合物的(B组)中的1种相比,选自作为本体聚合或共聚合性的化合物的(A组)中的1种更容易固化,因而优选。
在使用2种以上的上述聚合反应性化合物的情况下,可举出下述方法:将仅选自(A组)中的2种以上混合的方法;将仅选自(B组)中的2种以上混合的方法;或者将选自(A组)中的1种以上和选自(B组)中的1种以上混合的方法。
对于被分类为本体聚合性或共聚合性化合物的多异(硫)氰酸酯化合物而言,存在本体聚合性比被分类至(A组)的其他化合物低、或与(A组)化合物共聚的反应性低的趋势,若选择条件,则有时可得到1-尼龙型的聚合物及异氰脲酸酯型的聚合物等本体聚合反应型聚合物。进而,在与多(硫代)环氧基化合物的共聚中,有时可得到碳酸亚乙酯型的共聚聚合物。
即使仅从加成聚合性的(B组)中选择2种以上,通常也不易进行聚合,但在将酸酐与多元(硫)醇化合物组合的情况下、将酸酐与多胺化合物组合的情况下、或者将酸酐、多元(硫)醇化合物与多胺化合物这3种组合的情况下,有聚合反应容易进行从而得到固化树脂的趋势。对于酸酐与多元(硫)醇或多胺的配合比而言,以酸酐的酸酐基/多元(硫)醇的巯基(或多胺的氨基)的官能团摩尔比计,大约为8/2~2/8的范围,优选为6/4~4/6的范围,进一步优选为55/45~45/55的范围。
对于使用(A组)和(B组)这两者时的配合比而言,以(A组)的聚合性官能团/(B组)聚合性官能团的官能团摩尔比表示时,大约为999/1~1/9的范围,优选为99/1~10/90的范围,进一步优选为9/1~3/7的范围,最优选为7/3~4/6的范围。
本实施方式中,作为聚合性组合物中的聚醚改性化合物与聚合反应性化合物的组合的例子,从使延长聚合性组合物的适用期的效果、提高得到的成型体的透明性的效果及抑制成型体中的波筋的效果的均衡性提高的观点考虑,优选的是,聚醚改性化合物优选包含通式(1)表示的化合物;
更优选包含选自由通式(4)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(1)表示的化合物、及通式(4)表示的聚醚基的R26为C2~C20的直链或支链的链烯基的通式(1)表示的化合物组成的组中的至少1种;
进一步优选包含选自由通式(4)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(1)表示的化合物、及通式(4)表示的聚醚基的R26为C2~C8的直链或支链的链烯基的通式(1)表示的化合物组成的组中的至少1种;
进一步更优选包含选自由通式(4)表示的聚醚基的R26为氢原子的通式(1)表示的化合物、和通式(4)表示的聚醚基的R26为C2~C8的直链或支链的链烯基的通式(1)表示的化合物组成的组中的至少1种;
更进一步优选包含通式(6)表示的化合物和上述的通式(7)表示的化合物;
聚合反应性化合物优选为选自多异(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧基化合物、多氧杂环丁基化合物、多硫杂环丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物、炔化合物、多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐、或多元羧酸化合物中的1种或2种以上的化合物;
更优选包含多异(硫)氰酸酯化合物;
进一步优选可举出包含多异(硫)氰酸酯化合物和多元(硫)醇化合物的组合。
[添加剂等其他成分]
本实施方式的组合物中可包含除上述聚合反应性化合物以外的成分。例如,可举出:单官能异(硫)氰酸酯化合物;单官能(硫代)环氧基化合物;单官能氧杂环丁基化合物;单官能硫杂环丁基化合物;具有1个任选自甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基或者丙烯酰胺基中的官能团的单官能(甲基)丙烯酰基化合物;具有1个除甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、丙烯酰基硫基、甲基丙烯酰胺基或者丙烯酰胺基以外的聚合性碳碳双键的单官能链烯化合物;除用作溶剂的醇以外的单官能醇化合物;单官能硫醇化合物;具有1个任选自氨基、仲氨基中的官能团的单官能胺化合物;具有1个羧基的单官能羧酸化合物;溶剂;及水分等。
但是,在利用浇铸聚合制造本实施方式的成型体时,若在组合物中残留大量的残余溶剂及水分,则在注入及聚合固化中容易产生气泡,最终气泡被固定(定置)在成型体内部,因此,在包含聚合反应性化合物的组合物中尽可能不含溶剂及水是优选的。由此,在即将注入模腔前的本实施方式的组合物中含有的溶剂及水的量优选为至少20重量%以下,更优选为5重量%以下,进一步优选为1重量%以下。
作为在本实施方式的组合物中含有的可能性高的溶剂,可举出以各种途径混入的溶剂,例如,内部脱模剂中残留的反应溶剂,聚合性化合物中残留的反应溶剂,出于降低组合物的粘度的目的而添加的溶剂,或者以提高操作性为目的、为了溶解各种添加剂而添加的溶剂等。
作为残留可能性高的溶剂的种类,例如可举出:水分等水;甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等酯类;碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-丙二醇酯等碳酸酯类;乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类;正己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯等含氮化合物类;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、1,1,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷等含卤素化合物类等。
在将本实施方式的组合物进行浇铸聚合而制造成型体的过程中,根据需要,在利用热进行固化的情况下可添加聚合催化剂或热聚合引发剂,在利用紫外线等红外线(热)以外的放射线进行固化的情况下可添加光聚合引发剂。
作为聚合催化剂,可举出路易斯酸、胺、叔胺化合物及其无机酸盐或有机酸盐、金属化合物、季铵盐、或有机磺酸等。
相对于聚合性组合物而言,上述聚合催化剂的使用量优选为5ppm~15重量%的范围,更优选为10ppm~10重量%的范围,进一步优选为50ppm~3重量%的范围。
作为可用作聚合催化剂的金属化合物,可举出二甲基氯化锡、二丁基氯化锡、月桂酸二丁基锡等。
作为所使用的热聚合引发剂,例如可举出:
过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等酮过氧化物化合物;
过氧化异丁酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物化合物;
三(叔丁基过氧)三嗪、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物化合物;
1,1-二(叔己基过氧)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷等过氧缩酮化合物;
过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,4,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯等过酸烷基酯化合物;
过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙二醇双(叔丁基过氧化碳酸酯)等过碳酸酯化合物等。
作为所使用的光聚合引发剂,可举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂及光阴离子聚合引发剂等,上述光聚合引发剂中,优选光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂,例如,可举出Irgacure-127(BASF公司制)、Irgacure-651(BASF公司制)、Irgacure-184(BASF公司制)、Darocure-1173(BASF公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、Irgacure-500(BASF公司制)、Irgacure-2959(BASF公司制)、Irgacure-907(BASF公司制)、Irgacure-369(BASF公司制)、Irgacure-1300(BASF公司制)、Irgacure-819(BASF公司制)、Irgacure-1800(BASF公司制)、Darocure-TPO(BASF公司制)、Darocure-4265(BASF公司制)、Irgacure-OXE01(BASF公司制)、Irgacure-OXE02(BASF公司制)、Esacure-KT55(Lamberti公司制)、Esacure-ONE(Lamberti公司制)、Esacure-KIP150(Lamberti公司制)、Esacure-KIP100F(Lamberti公司制)、Esacure-KT37(Lamberti公司制)、Esacure-KTO46(Lamberti公司制)、Esacure-1001M(Lamberti公司制)、Esacure-KIP/EM(Lamberti公司制)、Esacure-DP250(Lamberti公司制)、Esacure-KB1(Lamberti公司制)、2,4-二乙基噻吨酮等。
上述光自由基聚合引发剂中,优选Irgacure-127(BASF公司制)、Irgacure-184(BASF公司制)、Darocure-1173(BASF公司制)、Irgacure-500(BASF公司制)、Irgacure-819(BASF公司制)、Darocure-TPO(BASF公司制)、Esacure-ONE(Lamberti公司制)、Esacure-KIP100F(Lamberti公司制)、Esacure-KT37(Lamberti公司制)及Esacure-KTO46(Lamberti公司制)等。
作为上述光阳离子聚合引发剂,例如,可举出Irgacure-250(BASF公司制)、Irgacure-784(BASF公司制)、Esacure-1064(Lamberti公司制)、CYRAURE UVI6990(UnionCarbide Japan公司制)、ADEKA OPTOMER SP-172(ADEKA公司制)、ADEKA OPTOMER SP-170(ADEKA公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152(ADEKA公司制)、ADEKA OPTOMER SP-150(ADEKA公司制)等。
使用上述光聚合引发剂时,可并用光聚合促进剂。作为光聚合促进剂,例如,可举出2,2-双(2-氯苯基)-4,5’-四苯基-2’H-<1,2’>联咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌等。
聚合性组合物中的上述光聚合引发剂及热聚合引发剂的使用量优选为0.1~20重量%的范围,更优选为0.5~10重量%的范围,进一步优选为1~5重量%的范围。
在将本实施方式的组合物进行浇铸聚合而制造成型体的过程中,根据需要,可添加内部脱模剂。
作为内部脱模剂,可使用酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯,可举出磷酸单酯、磷酸二酯,可分别单独使用或者混合2种以上而使用。
作为内部脱模剂使用的酸性磷酸酯可由通式(5)表示。
[化学式11]
通式(5)中,x表示1或2的整数,y表示0~18的整数,R27表示碳原子数为1~20的烷基,R28、R29各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]x内的碳原子数优选为4~20。存在有多个R27、存在有多个R28、或者存在有多个R29时,各R27彼此、各R28彼此、或者各R29彼此可以相同也可以不同。
作为通式(5)中的R27,例如,可举出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基;由2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、4-丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基;由环戊烷、环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等,可使用从它们中选择的至少一种。需要说明的是,并不仅限于这些例示化合物。酸性磷酸酯可使用至少一种或两种以上的混合物。
上述通式(5)中,y优选为0或1。
y为0时,R27优选为碳原子数为4~12的直链或支链烷基,进一步优选为碳原子数为4~12的直链烷基。
y为1时,R27优选为碳原子数为1~20的直链或支链烷基,优选为碳原子数为3~12的直链或支链烷基。
对于酸性磷酸酯而言,可以使用从它们中选择的一种,或者以从它们中选择的两种以上的混合物的形式使用。
作为酸性磷酸酯,可使用ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的PHOSPHANOL系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等,更优选ZelecUN(STEPAN公司制)、MR用内部脱模剂(三井化学公司制)。
为了使得由本实施方式的固化树脂形成的成型体即使在长期暴露于外部时也不变性,优选向本实施方式的组合物中进一步添加紫外线吸收剂及受阻胺系光稳定剂,从而形成赋予了耐候性的组成。
上述紫外线吸收剂没有特别限定,例如,可使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂。
具体而言,例如,可举出:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-正十二烷基苯酚、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸2-乙基己酯、3-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基}丙酸甲酯/聚乙二醇300的反应产物、商品名Viosorb583(共同药品株式会社制)、商品名Tinuvin326(BASF公司制)、商品名Tinuvin384-2(BASF公司制)、商品名TinuvinPS(BASF公司制)、商品名Seesorb706(HIPROKASEI KAISHA LTD.制)、商品名EVERSORB109(EVER LIGHT公司制)等苯并三唑系紫外线吸收剂;2-(4-苯氧基-2-羟基-苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十六烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十七烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-异辛氧基-苯基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、商品名Tinuvin400(BASF公司制)、商品名Tinuvin405(BASF公司制)、商品名Tinuvin460(BASF公司制)、商品名Tinuvin479(BASF公司制)等三嗪系紫外线吸收剂;2-羟基-4-正甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂;丙二酸-{(4-甲氧基苯基)-亚甲基}-二甲基酯、商品名HostavinPR-25(Clariant Japan株式会社制)、商品名HostavinB-CAP(Clariant Japan株式会社制)等丙二酸酯系紫外线吸收剂;2-乙基-2’-乙氧基-草酰替苯胺、商品名Sanduvor VSU(Clariant Japan株式会社制)等草酰替苯胺系紫外线吸收剂等。上述紫外线吸收剂中,倾向于优选苯并三唑系及三嗪系紫外线吸收剂。
上述受阻胺系光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizers:简称HALS)没有特别限定,一般而言,常常作为具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物的总称表示,根据分子量的不同,大致分为低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS及反应型HALS。
具体而言,作为受阻胺系光稳定剂,例如,可举出商品名Tinuvinl11FDL(BASF公司制)、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(商品名Tinuvin123(BASF公司制))、商品名Tinuvin144(BASF公司制)、商品名Tinuvin292(BASF公司制)、商品名Tinuvin765(BASF公司制)、商品名Tinuvin770(BASF公司制)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名CHIMASSORB119FL(BASF公司制))、商品名CHIMASSORB2020FDL(BASF公司制)、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(商品名CHIMASSORB622LD(BASF公司制))、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基-丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基月桂基-4-哌啶基)亚氨基}](商品名CHIMASSORB944FD(BASF公司制))、商品名Sanduvor3050Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor3052Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor3058Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor3051Powder.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor3070Powder.(Clariant Japan株式会社制)、商品名VP Sanduvor PR-31(Clariant Japan株式会社制)、商品名HostavinN20(Clariant Japan株式会社制)、商品名HostavinN24(Clariant Japan株式会社制)、商品名HostavinN30(Clariant Japan株式会社制)、商品名HostavinN321(Clariant Japan株式会社制)、商品名HostavinPR-31(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin845(Clariant Japan株式会社制)、商品名Nylostab S-EED(Clariant Japan株式会社制)等。
上述紫外线吸收剂及受阻胺系光稳定剂的添加量没有特别限定,在聚合性组合物中,紫外线吸收剂通常为0.1~20重量%,优选为0.5~10重量%,受阻胺系光稳定剂通常为0.1~10重量%,优选为0.5~5重量%,更优选为1~3重量%的范围。当紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的添加量在上述范围内时,将本实施方式的组合物聚合而得到的固化树脂及由该树脂形成的成型体的耐候性改善效果提高。当紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的添加量低于上述范围时,有得到的成型体的耐候性改善效果降低的情况。另一方面,当紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的添加量高于上述范围时,利用UV等放射线将含有上述聚合反应性化合物的组合物进行聚合时有不充分的情况。
进而,为了赋予调光性,可添加调光染料或调光色素。作为代表性的调光染料或调光色素,根据所期望的着色,例如可使用选自螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、俘精酸酐(fulgide)系化合物、萘并吡喃系化合物、双咪唑(bisimidazole)化合物中的1种或2种以上。
作为上述螺吡喃系化合物的例子,可举出:吲哚啉螺苯并吡喃(indolinospirobenzopyran)的吲哚环及苯环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺萘并吡喃的吲哚环及萘环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺喹啉并吡喃的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺吡啶并吡喃的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;等等。
作为上述螺噁嗪系化合物的例子,可举出:吲哚啉螺苯并噁嗪的吲哚环及苯环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺萘并噁嗪的吲哚环及萘环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺菲并噁嗪的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;吲哚啉螺喹啉并噁嗪的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;哌啶螺萘并噁嗪(piperidinospironaphthoxazine)的哌啶环及萘环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物;等等。
作为上述俘精酸酐系化合物的例子,可举出N-氰基甲基-6,7-二氢-4-甲基-2-苯基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亚氨基-7,2’-三环〔3.3.1.13,7〕癸烷〕、N-氰基甲基-6,7-二氢-2-(对甲氧基苯基)-4-甲基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亚氨基-7,2’-三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、6,7-二氢-N-甲氧基羰基甲基-4-甲基-2-苯基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亚氨基-7,2’-三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、6,7-二氢-4-甲基-2-(对甲基苯基)-N-硝基甲基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亚氨基-7,2’-三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、N-氰基甲基-6,7-二氢-4-环丙基-3-甲基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亚氨基-7,2’-三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、N-氰基甲基-6,7-二氢-4-环丙基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亚氨基-7,2’-三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、N-氰基甲基-6,7-二氢-2-(对甲氧基苯基)-4-环丙基螺(5,6-苯并〔b〕噻吩二羧酰亚氨基-7,2’-三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)等。
作为上述萘并吡喃系化合物的例子,可举出螺〔降冰片烷-2,2’-〔2H〕苯并〔h〕色烯〕、螺〔双环〔3.3.1〕壬烷-9,2’-〔2H〕苯并〔h〕色烯〕、7’-甲氧基螺〔双环〔3.3.1〕壬烷-9,2’-〔2H〕苯并〔h〕色烯〕、7’-甲氧基螺〔降冰片烷-2,2’-〔2H〕苯并〔f〕色烯〕、2,2-二甲基-7-辛氧基〔2H〕苯并〔h〕色烯、螺〔2-双环〔3.3.1〕壬烯-9,2’-〔2H〕苯并〔h〕色烯〕、螺〔2-双环〔3.3.1〕壬烯-9,2’-〔2H〕苯并〔f〕色烯〕、6-吗啉基-3,3-双(3-氟-4-甲氧基苯基)-3H-苯并(f)色烯、5-异丙基-2,2-二苯基-2H-苯并(h)色烯等。
上述调光染料或调光色素的添加量没有特别限定,相对于包含聚合反应性化合物的组合物而言,大约为0.01~10000ppm(重量)的范围,优选为0.1~1000ppm(重量)的范围,更优选为1~100ppm(重量)的范围。
根据需要,可进一步向本实施方式的组合物中添加聚合促进剂、催化剂、红外线吸收剂、自由基捕获剂、抗氧化剂、阻聚剂、非调光的色素及染料、粘合剂、分散剂、消泡剂、纳米尺寸的有机或无机粒子等各种添加剂。
对本实施方式的组合物进行加热聚合(固化)而得到的固化树脂和由该树脂形成的成型体是添加聚合反应性化合物和根据需要而使用的上述各种添加剂等而制造的。另外,在不损害本实施方式的效果的范围内,可以向本实施方式的组合物中添加未记载于本申请中的聚合反应性化合物及添加剂等。
对于构成本实施方式的成型体的固化树脂而言,优选由容易进行浇铸作业的液态的聚合性组合物得到的固化树脂,在这些固化树脂中,优选以下的(a)~(z)所记载的固化树脂。
(a)多异(硫)氰酸酯化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(硫)氨酯树脂,
本申请中,聚(硫)氨酯树脂是指聚氨酯树脂、聚硫氨酯树脂及聚二硫氨酯(polydithiourethane)树脂;
(b)多异氰酸酯化合物或多异硫氰酸酯化合物与多胺化合物聚合而成的聚(硫)脲树脂,
本申请中,聚(硫)脲树脂是指聚脲树脂及聚硫脲树脂;
(c)多(硫代)环氧基化合物聚合而成的聚(硫代)环氧基树脂(poly(thio)epoxyresin);
(d)多(硫代)环氧基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(硫代)环氧基-聚(硫)醇树脂(poly(thio)epoxy-poly(thi)ol resin);
(e)多(硫代)环氧基化合物与多胺化合物聚合而成的聚(硫代)环氧基-聚胺树脂;
(f)多(硫代)环氧基化合物与酸酐聚合而成的聚(硫代)环氧基-酸酐树脂;
(g)多(甲基)丙烯酰基化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酰基树脂;
(h)多(甲基)丙烯酰基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酰基-聚(硫)醇树脂;
(i)多(甲基)丙烯酰基化合物与多烯化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酸-聚烯树脂;
(j)多(甲基)丙烯酰基化合物与炔化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酸-聚炔树脂;
(k)多(甲基)丙烯酰基化合物与多胺化合物聚合而成的聚(甲基)丙烯酸-聚胺树脂;
(1)多烯化合物聚合而成的聚烯树脂;
(m)多烯化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚烯-聚(硫)醇树脂;
(n)多烯化合物与多胺化合物聚合而得的聚烯-聚胺树脂;
(o)炔化合物聚合而成的聚炔树脂;
(p)炔化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚炔-聚(硫)醇树脂;
(q)炔化合物与多胺化合物聚合而成的聚炔-聚胺树脂;
(r)炔化合物与多烯化合物聚合而成的聚炔-聚烯树脂;
(s)多氧杂环丁基化合物聚合而成的聚氧杂环丁基树脂;
(t)多氧杂环丁基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚氧杂环丁基-聚(硫)醇树脂;
(u)多氧杂环丁基化合物与多胺化合物聚合而成的聚氧杂环丁基-聚胺树脂;
(v)多氧杂环丁基化合物与酸酐聚合而成的聚氧杂环丁基-酸酐树脂;
(w)多硫杂环丁基化合物与多元(硫)醇化合物聚合而成的聚硫杂环丁基-聚(硫)醇树脂;
(x)多硫杂环丁基化合物与多胺化合物聚合而成的聚硫杂环丁基-聚胺树脂;
(y)多硫杂环丁基化合物与酸酐聚合而成的聚硫杂环丁基-酸酐树脂;
(z)选自(a)~(y)中的2种以上进行共聚而成的混合树脂。
上述(a)~(z)的固化树脂中,若列举更优选的固化树脂,则可举出(a)~(i)及(s)~(z)所记载的树脂及它们的混合树脂(共聚物及树脂的混合物),作为进一步优选的固化树脂,可举出(a)~(f)、(s)~(v)及(z)所记载的固化树脂以及它们的混合树脂。
<光学材料>
本实施方式中,可通过改变聚合时的模具而得到各种形状的成型体。本实施方式的成型体通过形成所期望的形状并具有根据需要而形成的涂层、其他构件等,从而可作为各种光学材料使用。
另外,本实施方式中的光学材料的制造方法例如包括将本实施方式的聚合性组合物进行浇铸聚合的工序。
作为光学材料,可举出塑料透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器(filter)、发光二极管等。特别适合用作塑料透镜。
以下,对由本实施方式的成型体形成的塑料透镜进行说明。塑料透镜可按照下述方式进行制造。
<塑料透镜的制造方法>
本实施方式的塑料透镜通常通过使用了上述组合物的浇铸聚合法来制造。
具体而言,首先,将聚醚改性化合物添加到包含聚合反应性化合物的组合物中,进行混合搅拌,根据需要进行减压脱泡。
例如,在由多异(硫)氰酸酯化合物和多元(硫)醇化合物制造聚(硫)氨酯树脂的情况下,有时聚醚改性化合物在多元(硫)醇化合物中的溶解度低,因此,预先将聚醚改性化合物完全溶解于多异(硫)氰酸酯化合物中、然后混合多元(硫)醇化合物的方法是优选的。
将得到的本实施方式的组合物注入由玻璃模具与衬垫或胶带形成的模腔中,进行加热或者照射除红外线以外的紫外线等放射线,由此使其聚合固化,从而制造本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜。
在利用加热制造本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的情况下,为了防止由对流导致的聚合不均(波筋),通常以从低温开始缓缓升温的方式进行加热从而经数天进行聚合。作为代表性的加热条件,例如可举出下述条件:在0~200℃的范围从低温开始经64小时缓缓升温;在5~150℃的范围从低温开始经40小时缓缓升温;在20~120℃的范围从低温开始经16小时缓缓升温。
在利用UV等放射线进行聚合的情况下,也同样地,为了防止由对流导致的聚合不均(波筋),通常通过将放射线照射分份进行或者通过降低照度来使其缓缓聚合。为了进一步地使对流不发生,有时也采取二次固化(dual cure)方式等,即,在将均匀的聚合性反应组合物注入模腔后先进行冷却,从而形成不易发生对流的状态,接着,照射弱的放射线而形成均匀的凝胶状态,然后,利用加热使上述形成了均匀的凝胶状态的半固化组合物彻底固化。
为了结束聚合或者消除由残余应力导致的应变等,可根据需要对从模具中脱模而得到的塑料透镜进行再加热处理(退火)。通常,在得到的塑料透镜的Tg~Tg×2倍的温度下在1~24小时的范围内进行加热处理。可更优选举出在Tg~Tg×1.5倍的温度下加热处理1~16小时的条件,可进一步优选举出在Tg~Tg×1.2倍的温度下加热处理1~4小时的条件。
在利用放射线来制造本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的情况下,作为所使用的放射线,通常使用波长区域为0.0001~800nm的范围的能量射线。上述放射线被分为α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线、紫外线、可见光等,可根据上述混合物的组成而适当选择使用。这些放射线中优选紫外线,紫外线的输出峰优选为200~450nm的范围,更优选为230~445nm的范围,进一步优选为240~430nm范围,特别优选为250~400nm的范围。使用上述输出峰的范围的紫外线时,聚合时的黄变及热变形等不良情况少,并且即使在添加了紫外线吸收剂的情况下也能够在相对短的时间内完成聚合。
另外,在向上述组合物中添加了紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂的情况下,倾向于优选使用紫外线的能量输出峰在250~280nm的范围内或在370~430nm的范围内的紫外线。
对于按照上述方式得到的本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜而言,可进行下述赋予各种功能性的加工等:在其表面设置硬涂层、防反射涂层、调光涂层、赋予滑动性的涂层或赋予滑动性的处理、及防静电涂层等功能性涂层等;进行用于赋予时尚性的染色处理;进行表面及边缘的研磨等处理;以及,为了赋予偏光性而将偏光膜嵌入内部或粘贴在表面上。
进而,为了提高上述功能性涂层与基材的密合性等,也可对得到的本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的表面实施电晕处理、臭氧处理、使用了氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、利用化学药品等进行的氧化处理、火焰处理等物理或化学处理。
另外,代替上述处理或者除了实施上述处理以外,还可以在本实施方式的固化树脂及由该树脂形成的塑料透镜的表面与利用上述物理或化学处理等形成的最外层(大气接触面)之间,设置利用底漆处理(primer treatment)、底涂处理(undercoat treatment)、锚涂处理(anchor coat treatment)等形成的底漆层(primer layer)。
作为上述底漆层中使用的涂布剂,例如,可使用以聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂或者它们的共聚物或改性树脂、纤维素系树脂等树脂为漆料(vehicle)的主成分的涂布剂。作为上述涂布剂,可以为溶剂型涂布剂、水性型涂布剂中的任意一种。
上述涂布剂中,优选:
改性聚烯烃系涂布剂、乙基乙烯基醇系涂布剂、聚乙烯酰亚胺系涂布剂、聚丁二烯系涂布剂、聚氨酯系涂布剂;
聚酯系聚氨酯乳液涂布剂、聚氯乙烯乳液涂布剂、氨基甲酸酯丙烯酸乳液涂布剂、含硅丙烯酸乳液涂布剂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液涂布剂、丙烯酸乳液涂布剂;
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳涂布剂、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳涂布剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳涂布剂、氯丁二烯胶乳涂布剂、聚丁二烯胶乳的橡胶系胶乳涂布剂、聚丙烯酸酯胶乳涂布剂、聚偏二氯乙烯胶乳涂布剂、聚丁二烯胶乳涂布剂、或者由这些胶乳涂布剂中包含的树脂的羧酸改性物胶乳或分散体(dispersion)形成的涂布剂。
这些涂布剂可利用例如浸涂法、旋涂法及喷涂法等进行涂布,涂布于基材的涂布量在干燥状态下通常为0.05g/m2~10g/m2
这些涂布剂中,更优选聚氨酯系涂布剂。聚氨酯系的涂布剂是在该涂布剂中包含的树脂的主链或侧链上具有氨酯键的涂布剂。聚氨酯系涂布剂例如是包含下述聚氨酯的涂布剂,所述聚氨酯通过使聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等多元醇与异氰酸酯化合物反应而得到。
这些聚氨酯系涂布剂中,将缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合而得到的聚氨酯系涂布剂是优选的,这是因为其密合性优异。
将多元醇化合物与异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限定。另外,配合比也没有特别限制,但是,若异氰酸酯化合物过少,则有时引起固化不良,因此,多元醇化合物的OH基与异氰酸酯化合物的NCO基以当量换算计优选为2/1~1/40的范围。
本实施方式的固化树脂也可应用于除塑料透镜以外的用途,若列举除塑料透镜以外的用途,则可举出例如使用平面模具按照与塑料透镜同样的方式制造的片材及膜等。对于由本实施方式的固化树脂形成的片材及膜等而言,可以按照与塑料透镜同样的方式对它们的表面进行物理或化学处理,或者层合上述底漆层及利用物理或化学处理等形成的功能性的最外层(大气接触面)。
由本实施方式的固化树脂形成的塑料透镜可以为在利用上述物理或化学处理等形成的功能性的最外层(大气接触面)与固化树脂表面之间包含上述底漆层的层合体。
按照上述方式得到的本实施方式的塑料透镜可用于眼镜透镜、相机透镜、拾取透镜、菲涅耳透镜、棱镜透镜(prism lens)及双凸透镜等各种透镜用途。作为上述中特别优选的用途,可举出表面平滑的眼镜透镜、相机透镜及拾取透镜。对于表面不平滑的复杂形状的菲涅耳透镜及棱镜透镜而言,在与模具的界面附近(脱模后则是透镜表面附近)容易产生气泡,而对于多层化的双凸透镜等而言,多层界面附近难以变得均匀,因此,它们为除了使用本实施方式的内部脱模剂以外还需要进行进一步加工的用途。
按照同样方式得到的本实施方式的片材及膜可用于平板、智能手机面板等显示构件、防碎膜、阻挡特定波长的膜(wavelength-cutting film)、装饰用膜等膜构件、建筑物窗户玻璃、车窗玻璃、镜等玻璃替代构件等要求高透明性的各种平面构件用途。
本发明包括以下的方式。
A1.光学材料用聚合性组合物,其特征在于,包含聚醚改性化合物和聚合反应性化合物。
A2.如上述A1.所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚醚改性化合物为选自下述通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物、下述通式(2)表示的聚醚改性含氟化合物、及下述通式(3)表示的聚醚改性(甲基)丙烯酸系化合物中的1种以上的化合物。
(R1~R8可以相同或不同,R1~R8中的至少一个表示聚醚基,其他的R1~R8可以相同或不同,表示C1~C20的直链或支链烷基、C1~C20的直链或支链烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基。R2~R5存在有多个时,分别可以相同或不同。m、n可以相同或不同,表示0以上的整数。)
(R9~R16可以相同或不同,R9~R16中的至少一个表示聚醚基,并且至少一个表示氟原子或者C1~C20的直链或支链全氟烷基,其他的R9~R16表示C1~C20的直链或支链烷基。R10~R13存在有多个时,分别可以相同或不同。p、q可以相同或不同,表示0以上的整数。)
(R17~R24可以相同或不同,R17~R24中的至少一个表示聚醚基,并且至少一个表示(甲基)丙烯酰基或者具有(甲基)丙烯酰基的C1~C20的直链或支链烷基,其他的R17~R24表示C1~C20的直链或支链烷基。R18~R21存在有多个时,分别可以相同或不同。v、w可以相同或不同,表示0以上的整数。)
A3.如上述A1.或A2.所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚醚改性化合物为通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物。
A4.如上述A1.~A3.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,在光学材料用聚合性组合物100重量%中包含0.01重量%以上的上述聚醚改性化合物。
A5.如上述A1.~A4.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚合反应性化合物为选自多异(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧基化合物、多氧杂环丁基化合物、多硫杂环丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物、炔化合物、多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐、或多元羧酸化合物中的1种或2种以上的化合物。
A6.成型体,其是将上述A1.~A5.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物加热固化而得到的。
A7.光学材料,其是由上述A6.所述的成型体形成的。
A8.塑料透镜,其是由上述A7.所述的光学材料形成的。
A9.光学材料的制造方法,其包括将上述A1.~A5.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合的工序。
A10.塑料透镜,其是利用上述A9.所述的制造方法制造的。
B1.光学材料用聚合性组合物,其特征在于,包含具有下述通式(4)表示的聚醚基的聚醚改性化合物、和聚合反应性化合物。
(通式(4)中,R25表示C1~C20的直链或支链的亚烷基,R26表示氢原子、C1~C20的直链或支链的烷基、C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。R25存在有多个时,各R25可以相同也可以不同。k表示1以上的整数。)
B2.如上述B1.所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚醚改性化合物为选自下述通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物、下述通式(2)表示的聚醚改性含氟化合物、及下述通式(3)表示的聚醚改性(甲基)丙烯酸系化合物中的1种以上的化合物。
(R1~R8可以相同或不同,R1~R8中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,其他的R1~R8可以相同或不同,表示C1~C20的直链或支链的烷基、C1~C20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基。R2~R5存在有多个时,分别可以相同或不同。m、n可以相同或不同,表示0以上的整数。)
(R9~R16可以相同或不同,R9~R16中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示氟原子或者C1~C20的直链或支链的全氟烷基,其他的R9~R16表示C1~C20的直链或支链的烷基。R10~R13存在有多个时,分别可以相同或不同。p、q可以相同或不同,表示0以上的整数。)
(R17~R24可以相同或不同,R17~R24中的至少一个表示上述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示(甲基)丙烯酰基或者具有(甲基)丙烯酰基的C1~C20的直链或支链的烷基,其他的R17~R24表示C1~C20的直链或支链的烷基。R18~R21存在有多个时,分别可以相同或不同。v、w可以相同或不同,表示0以上的整数。)
B3.如上述B2.所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚醚改性化合物为上述通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物。
B4.如上述B1.~B3.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述通式(4)表示的聚醚基的R26表示氢原子、C1~C20的直链或支链的烷基。
B5.如上述B1.~B3.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述通式(4)表示的聚醚基的R26表示C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。
B6.如上述B1.~B5.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,在光学材料用聚合性组合物100重量%中包含0.01重量%以上的上述聚醚改性化合物。
B7.如上述B1.~B6.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,上述聚合反应性化合物为选自多异(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧基化合物、多氧杂环丁基化合物、多硫杂环丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物、炔化合物、多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐、或多元羧酸化合物中的1种或2种以上的化合物。
B8.成型体,其是将上述B1.~B7.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
B9.光学材料,其是由上述B8.所述的成型体形成的。
B10.塑料透镜,其是由上述B9.所述的光学材料形成的。
B11.光学材料的制造方法,其包括将上述B1.~B7.中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合的工序。
B12.塑料透镜,其是利用上述B11.所述的制造方法制造的。
实施例
以下,基于实施例来具体说明本发明,但本发明不限于这些实施例。需要说明的是,由固化树脂形成的成型体及塑料透镜的评价利用以下的方法实施。
·波筋:使用刚制备聚合性组合物后、制备后经过2小时后、经过4小时后、经过6小时后、经过8小时后、经过10小时后的聚合性组合物制造透镜,用超高压汞灯(光源型号OPM-252HEG:USHIO INC.制)对各透镜进行投影,目视观察透过的图像,对有无波筋进行评价。在本实施例中,以下将这些透镜依次记载为刚制备后的透镜、2小时后的透镜、4小时后的透镜、6小时后的透镜、8小时后的透镜、10小时后的透镜。
·折射率、阿贝数:使用折射计KPR-20(Kalnew Optical Industries,Ltd.制),于20℃进行测定。
·耐热性(玻璃化转变温度:Tg):利用TMA针入度法(负荷为50g,针尖φ为0.5mm,升温速度为10℃/min),利用岛津制作所公司制热机械分析装置TMA-60进行测定。
·外观:在暗室中,目视确认制作的透镜的混浊,将确认到混浊的情况记为×,将未确认到混浊的情况记为○。
[实施例1]
在2000ml的三颈瓶中,装入50.6重量份的2,5-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷与2,6-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷的混合物、0.05重量份2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H苯并三唑(Viosorb 583)、0.125重量份ZelecUN、0.1重量份聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制),在20℃氮气氛下将其完全溶解,然后,投入23.9重量份季戊四醇四巯基丙酸酯、以及0.3重量份二丁基二氯化锡与25.5重量份4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷的混合液,移至10℃的浴槽中后搅拌混合20分钟,然后,进一步在0.20kPa的减压下进行30分钟脱气,得到树脂组合物。
在由直径为78mm的6曲面(curve)的玻璃模具(上模)和直径为78mm的4曲面的玻璃模具(下模)构成、且具有用于制成设定的中心厚度为10mm的透镜的模腔的型模中,以10g/秒的速度向该模腔内注入得到的树脂组合物。将剩余的树脂组合物保存在10℃的浴槽中,以使其不放热。
将已注入了树脂组合物的型模投入到聚合烘箱中,经36小时从20℃缓缓升温至130℃而进行聚合。聚合结束后,从烘箱中取出型模,将成型体从模腔内脱模,得到透镜。从制备树脂组合物后开始每隔2小时地进行上述的操作,反复进行至10小时后。
观察得到的各透镜有无波筋,结果,在全部透镜中均未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.598,阿贝数(ve)为39,Tg为115℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例2]
在2000ml的三颈瓶中,装入58.9重量份双(4-异氰酸环己酯基)甲烷、0.64重量份2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin 326)、1.5重量份Eversorb109、0.1重量份ZelecUN、0.1重量份聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制),在20℃氮气氛下将其完全溶解,然后,进一步投入0.15重量份二丁基二氯化锡与41.1重量份多硫醇化合物(其为5,7-、4,7-、4,8-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物)的混合液,移至10℃的浴槽中后搅拌混合20分钟,然后,进一步在0.20kPa的减压下进行30分钟脱气,得到树脂组合物。
在由直径为78mm的6曲面的玻璃模具(上模)和直径为78mm的4曲面的玻璃模具(下模)构成、且具有用于制成设定的中心厚度为10mm的透镜的模腔的型模中,以10g/秒的速度向该模腔内注入得到的树脂组合物。将剩余的树脂组合物保存在10℃的浴槽中,以使其不放热。
将已注入了树脂组合物的型模投入到聚合烘箱中,经36小时从20℃缓缓升温至130℃而进行聚合。聚合结束后,从烘箱中取出型模,将成型体从模腔内脱模,得到透镜。从制备树脂组合物后开始每隔2小时地进行上述的操作,反复进行至10小时后。
观察得到的各透镜有无波筋,结果,直到8小时后的透镜均未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.602,阿贝数(ve)为39,Tg为121℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例3]
将3.0重量份紫外线吸收剂(共同药品公司制;Viosorb 583)、0.6重量份ZelecUN(STEPAN公司制;酸性磷酸酯)、0.4重量份TINUVIN292(BASF公司制;受阻胺系化合物)混合溶解于41.2重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物中,制成均匀溶液。于20℃进行保持,然后,添加8.82重量份三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制;Desmophen4011T),于20℃进行3小时反应,制作预聚物。向得到的预聚物中加入0.1重量份聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制),将其保持在20℃,然后于20℃,用搅拌棒均匀混合49.98重量份三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制;Desmophen4011T),得到树脂组合物。
在由直径为78mm的6曲面的玻璃模具(上模)和直径为78mm的4曲面的玻璃模具(下模)构成、且具有用于制成设定的中心厚度为10mm的透镜的模腔的型模中,以10g/秒的速度向该模腔内注入得到的树脂组合物。
将已注入了树脂组合物的型模投入到聚合烘箱中,经12小时从20℃缓缓升温至130℃,进行聚合。聚合结束后,从烘箱中取出型模,将成型体从模腔内脱模,得到透镜。
观察得到的透镜有无波筋,结果,未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.549,阿贝数(ve)为34,Tg为100℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例4]
使聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制)的配合量为0.5重量份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,得到透镜。观察得到的各透镜有无波筋,结果,在刚制备后~10小时后的全部透镜中均未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.598,阿贝数(ve)为39,Tg为114℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例5]
使聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制)的配合量为0.5重量份,除此之外,进行与实施例2同样的操作,得到透镜。观察得到的各透镜有无波筋,结果,在直到10小时后的全部透镜中均未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.602,阿贝数(ve)为39,Tg为119℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例6]
使聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制)的配合量为0.5重量份,除此之外,进行与实施例3同样的操作,得到刚制备后的透镜。观察得到的透镜有无波筋,结果,未确认到波筋。另外,透镜的外观为○,折射率(ne)为1.548,阿贝数(ve)为34,Tg为100℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例7]
使聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制)的配合量为1.5重量份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,得到透镜。观察得到的各透镜有无波筋,结果,在直到10小时后的全部透镜中均未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.602,阿贝数(ve)为39,Tg为113℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例8]
使聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制)的配合量为1.5重量份,除此之外,进行与实施例2同样的操作,得到透镜。观察得到的各透镜有无波筋,结果,在直到10小时后的全部透镜中均未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.602,阿贝数(ve)为39,Tg为119℃,显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[实施例9]
使聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制)的配合量为1.5重量份,除此之外,进行与实施例3同样的操作,得到刚制备后的透镜。观察得到的透镜有无波筋,结果,未确认到波筋。另外,透镜的外观为○,折射率(ne)为1.548,阿贝数(ve)为34,Tg尽管略微降低为98℃,但仍显示出良好的物性。将评价结果示于表-1。
[比较例1]
未配合聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制),除此之外,进行与实施例1同样的操作,得到透镜。观察得到的各透镜有无波筋,结果,在4小时后的透镜中确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.598,阿贝数(ve)为39,Tg为114℃。将评价结果示于表-1。
[比较例2]
未配合聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制),除此之外,进行与实施例2同样的操作,得到透镜。观察波筋,结果,在刚制备后的透镜中确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.602,阿贝数(ve)为39,Tg为119℃。将评价结果示于表-1。
[比较例3]
未配合聚醚改性硅氧烷化合物(KL-100:共荣社化学制),除此之外,进行与实施例3同样的操作,得到透镜。观察波筋,结果,在刚制备后的透镜中确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.548,阿贝数(ve)为34,Tg为100℃。将评价结果示于表-1。
表-1中记载的化合物如下所述。
a-1:2,5-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷与2,6-双(异氰酸甲酯基)双环-[2.2.1]-庚烷的混合物
a-2:双(4-异氰酸环己酯基)甲烷
b-1:由2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、和三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物形成的预聚物
c-1:季戊四醇四巯基丙酸酯
c-2:4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
c-3:5,7(或4,7或4,8)-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物
d-1:三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制;Desmophen 4011T)
[实施例10]
在2000ml的三颈瓶中,装入58.9重量份双(4-异氰酸环己酯基)甲烷、0.64重量份2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin 326)、1.5重量份Eversorb109、0.1重量份ZelecUN、0.4重量份含有68重量%下述的式(6)表示的化合物、29重量%式(7)表示的化合物的聚醚改性硅氧烷化合物,在20℃氮气氛下将其完全溶解,然后,进一步投入0.15重量份二丁基二氯化锡与41.1重量份多硫醇化合物(其为5,7-、4,7-、4,8-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物)的混合液,移至10℃的浴槽中后搅拌混合20分钟,然后,进一步在0.20kPa的减压下进行30分钟脱气,得到树脂组合物。
在由直径为78mm的6曲面的玻璃模具(上模)和直径为78mm的4曲面的玻璃模具(下模)构成、且具有用于制成设定的中心厚度为10mm的透镜的模腔的型模中,以10g/秒的速度向该模腔内注入得到的树脂组合物。将剩余的树脂组合物保存在10℃的浴槽中,以使其不放热。
将已注入了树脂组合物的型模投入到聚合烘箱中,经36小时从20℃缓缓升温至130℃而进行聚合。聚合结束后,从烘箱中取出型模,将成型体从模腔内脱模,得到透镜。从制备树脂组合物后开始每隔2小时地进行上述的操作,反复进行至10小时后。
观察得到的各透镜有无波筋,结果,直到10小时后的透镜均未确认到波筋。另外,刚制备后的透镜的外观为○,折射率(ne)为1.602,阿贝数(ve)为39,Tg为120℃,显示出良好的物性。
需要说明的是,式(6)表示的化合物的分子量约为2000左右,式(7)表示的化合物的分子量约为1000左右。
另外,式(6)中,a+c=5~50,b=5~50,d=50~500,e=5~50,式(7)中,f+h=1~20,g=1~10。
[化学式12]
[化学式13]
本申请主张以于2015年2月3日提出申请的日本申请特愿2015-019085号为基础的优先权、以于2015年2月27日提出申请的日本申请特愿2015-037752号为基础的优先权、及以于2015年11月18日提出申请的日本申请特愿2015-226081号为基础的优先权,将其全部公开内容并入本文。

Claims (12)

1.光学材料用聚合性组合物,其特征在于,包含具有下述通式(4)表示的聚醚基的聚醚改性化合物、和聚合反应性化合物,
[化学式1]
通式(4)中,R25表示C1~C20的直链或支链的亚烷基,R26表示氢原子、C1~C20的直链或支链的烷基、C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基;R25存在有多个时,各R25可以相同也可以不同;k表示1以上的整数。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性组合物,其中,所述聚醚改性化合物为选自下述通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物、下述通式(2)表示的聚醚改性含氟化合物、及下述通式(3)表示的聚醚改性(甲基)丙烯酸系化合物中的1种以上的化合物,
[化学式2]
R1~R8可以相同或不同,R1~R8中的至少一个表示所述通式(4)表示的聚醚基,其他的R1~R8可以相同或不同,表示C1~C20的直链或支链的烷基、C1~C20的直链或支链的烷氧基、羟基、或者聚甲硅烷氧基;R2~R5存在有多个时,分别可以相同或不同;m、n可以相同或不同,表示0以上的整数;
[化学式3]
R9~R16可以相同或不同,R9~R16中的至少一个表示所述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示氟原子或者C1~C20的直链或支链的全氟烷基,其他的R9~R16表示C1~C20的直链或支链的烷基;R10~R13存在有多个时,分别可以相同或不同;p、q可以相同或不同,表示0以上的整数;
[化学式4]
R17~R24可以相同或不同,R17~R24中的至少一个表示所述通式(4)表示的聚醚基,并且至少一个表示(甲基)丙烯酰基或者具有(甲基)丙烯酰基的C1~C20的直链或支链的烷基,其他的R17~R24表示C1~C20的直链或支链的烷基;R18~R21存在有多个时,分别可以相同或不同;v、w可以相同或不同,表示0以上的整数。
3.如权利要求2所述的光学材料用聚合性组合物,其中,所述聚醚改性化合物为所述通式(1)表示的聚醚改性硅氧烷化合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,所述通式(4)表示的聚醚基的R26表示氢原子或者C1~C20的直链或支链的烷基。
5.如权利要求1~3中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,所述通式(4)表示的聚醚基的R26表示C2~C20的直链或支链的链烯基或者C2~C20的直链或支链的炔基。
6.如权利要求1~5中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,在光学材料用聚合性组合物100重量%中包含0.01重量%以上的所述聚醚改性化合物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,所述聚合反应性化合物为选自多异(硫)氰酸酯化合物、多(硫代)环氧基化合物、多氧杂环丁基化合物、多硫杂环丁基化合物、多(甲基)丙烯酰基化合物、多烯化合物、炔化合物、多元(硫)醇化合物、多胺化合物、酸酐、或多元羧酸化合物中的1种或2种以上的化合物。
8.成型体,其是将权利要求1~7中任一项所述的光学材料用聚合性组合物固化而得到的。
9.光学材料,其是由权利要求8所述的成型体形成的。
10.塑料透镜,其是由权利要求9所述的光学材料形成的。
11.光学材料的制造方法,其包括将权利要求1~7中任一项所述的光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合的工序。
12.塑料透镜,其是利用权利要求11所述的制造方法制造的。
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