CN104812792B - 聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚氨酯树脂的制造方法包括以下工序:工序(i),向下述异氰酸酯(A)中添加下述醇(B),使得羟基相对于该异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例为10摩尔%~20摩尔%的范围,在酸性磷酸酯(C)及受阻胺类化合物(D)的存在下使它们进行反应,得到预聚物;工序(ii),于30℃以下的温度,向所述预聚物中,进一步添加混合下述醇(B),得到聚合性组合物;和工序(iii),将所述聚合性组合物中包含的所述预聚物与醇(B)聚合。异氰酸酯(A)为包含芳香族异氰酸酯的、1种以上的具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。醇(B)包含1种以上的具有2个以上羟基的醇,相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50摩尔%以上。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂的制造方法及由该制造方法得到的光学材料。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比,轻质且不易破裂,能够进行染色,因此,作为眼镜透镜、照相机透镜等的光学元件已迅速普及,迄今为止,开发并使用了各种眼镜透镜用的树脂。作为其中的代表例,可举出由二乙二醇双烯丙基碳酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基树脂,由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂,由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂。
近年来,开发了由异氰酸酯和醇形成的聚氨酯树脂(专利文献1~3)。
在上述文献中记载的聚氨酯树脂的制造方法中,由于通常异氰酸酯与醇的相容性不足,所以使用以下方法:先使异氰酸酯与醇的一部分反应后(下文中将该工序称为预聚化),与剩余的醇反应的方法。该预聚化通常可进行加热而实施。另外,由于作为反应物的预聚物的粘度高,所以为了提高操作性、相容性,随后的与剩余的醇的反应也进行加热而实施。
例如,在专利文献1(日本特表2009-520057号公报)中,在实施例的[0233]段中,对于预聚化的条件,记载如下。
“将4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(1.0摩尔当量)加热至温度为70℃,然后添加1,1,1-三(羟基甲基)丙烷(0.2摩尔当量),将反应温度保持为小于120℃。”
另外,实施例中得到的预聚物1、2及3在73℃下的粘度高,分别为90mPa·s、2103mPa·s、7000mPa·s(表1)。因此,记载有将上述预聚物分别加热至70℃、70℃、80℃、从而提高处理预聚物时的操作性。
专利文献2(日本特开2008-144154号公报)中,在详细说明的[0054]段中,作为预聚化的条件,记载了加热至“在反应容器中,例如为室温~150℃、优选为50~120℃”。另外,实施例的[0078]段中,作为预聚化条件,记载了“于90℃反应4小时”。
专利文献3(US2009/0281268号公报)中,实施例的[1086]段中,针对预聚化的条件,记载如下。
“异氰酸酯官能的氨基甲酸酯预聚物通过使下述反应物进行反应来制备,所述反应物为:0.3当量的1,5-戊二醇、1.0当量的DESMODUR W 4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、和5ppm的二乙酸二丁基锡。所述DESMODUR W和1,5-戊二醇在混合之前分别在氮气气氛下被预热至大约80℃的温度至少约4小时。”
另外,表27中记载了将预聚物的槽温度保持为110℃~127℃的高温。
专利文献4(日本特开2002-187931号公报)中记载了具有各种异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的粘度,记载了在30℃时为2200mPa·s~8600mPa·s等高粘度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2009-520057号公报
专利文献2:日本特开2008-144154号公报
专利文献3:US2009/0281268号公报
专利文献4:日本特开2002-187931号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述现有技术文献中记载的聚氨酯树脂的制造方法中使用了脂肪族、脂环族异氰酸酯作为异氰酸酯,从光学物性等的观点考虑,要求针对使用了芳香族异氰酸酯的聚氨酯树脂进行开发。
因此,我们对由芳香族异氰酸酯和醇形成的聚氨酯树脂的制造方法进行了研究,结果发现,尤其是在大规模的制造中,调配时的反应放热量大,因此,因该热量而进一步促进反应,导致聚合性组合物的粘性急剧上升。当使用了这样的聚合性组合物时,难以注入到成型模具中,而且即使能进行浇铸,有时也会观察到:由于浇铸高粘度的物质而产生的浇铸痕、由于聚合剧烈进行而产生的波筋。
因此,在由芳香族异氰酸酯和醇形成的聚氨酯树脂的制造方法中,为了减少剧烈的反应放热量,一度尝试了通过进行预聚化来抑制产生剧烈的反应热的、聚氨酯树脂和由该树脂形成的成型体的制造方法。然而,芳香族异氰酸酯与上述现有技术的脂肪族、脂环族异氰酸酯相比,反应性高,因此,聚合性组合物的粘性进一步上升,存在甚至无法注入到成型模具中的情况。
鉴于这样的问题,本发明的发明人们通过使用即使在使用了芳香族异氰酸酯的情况下粘度也低、在室温下操作性也优异的预聚物或聚合性组合物,能以良好的成品率得到聚氨酯树脂,进而,为了得到浇铸痕、波筋得以抑制的、能进行量产的聚氨酯成型体而进行了深入研究。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们发现,通过在将特定的芳香族异氰酸酯和特定的醇预聚化,然后制备成所得预聚物和醇的聚合性组合物,在由该聚合性组合物制造聚氨酯树脂的方法中,通过优化预聚化工序的反应条件和聚合性组合物制备工序的制备条件,能解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所示。
[1]聚氨酯树脂的制造方法,其包括以下工序:
工序(i),向下述异氰酸酯(A)中添加下述醇(B),使得羟基相对于该异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例为10摩尔%~20摩尔%的范围,在酸性磷酸酯(C)及受阻胺类化合物(D)的存在下使它们进行反应,得到预聚物;
工序(ii),于30℃以下的温度,向上述预聚物中进一步添加混合下述醇(B),得到聚合性组合物;和
工序(iii),将上述聚合性组合物中包含的上述预聚物与醇(B)聚合;
异氰酸酯(A):包含芳香族异氰酸酯的、1种以上的具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯,
醇(B):包含1种以上的具有2个以上羟基的醇,相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50摩尔%以上。
[2]如[1]所述的制造方法,其中,工序(i)的反应温度为30℃以下。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法,其中,工序(iii)中,在将上述预聚物与醇(B)聚合时,加热开始温度为30℃以下。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的制造方法,其特征在于,上述预聚物及上述聚合性组合物的粘度在20℃下为1000mPa·s以下。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的制造方法,其中,
工序(ii)通过下述混合装置进行,所述混合装置包括:
容器,其为圆柱状,
轴(shaft),从上述容器的上方沿着中心轴方向被插入,
搅拌翼,沿着该轴的外周面,卷绕成螺旋状,
第1供给部,配置于上述容器的上方,向该容器内送入预聚物,
第2供给部,配置于上述容器的上方,向该容器内送入醇(B),和
排出部,配置于上述容器的下端;
所述工序(ii)包括以下工序:
向上述容器内、从上述第1供给部送入预聚物并且从上述第2供给部送入醇(B)的工序,和
使上述轴旋转,由此沿着该轴的外周面卷绕成螺旋状的上述搅拌翼,在30℃以下的温度下一边将预聚物和醇(B)混合一边使它们向下方移动,制备聚合性组合物,将得到的该聚合性组合物从排出部排出的工序。
[6]如[5]所述的制造方法,其中,上述轴的转速为1000rpm~4000rpm的范围,从上述排出部排出上述聚合性组合物的速度为0.5g/s~4.0g/s的范围。
[7]如[5]或[6]所述的制造方法,其特征在于,工序(ii)中得到的聚合性组合物的粘度在20℃下为500mPa·s以下。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的制造方法,其中,异氰酸酯(A)中包含的芳香族异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的制造方法,其中,醇(B)包含选自丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的制造方法,其中,醇(B)包含选自丙三醇的环氧丙烷加成物、或三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的制造方法,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~3.0重量份的量包含酸性磷酸酯(C)。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的制造方法,其中,酸性磷酸酯(C)为通式(1)表示的酸性磷酸酯。
(式中,m表示1或2的整数,n表示0~18的整数,R1表示碳原子数1~20的烷基,R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。)
[13]如[1]~[12]中任一项所述的制造方法,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~2.0重量份的量包含受阻胺类化合物(D)。
[14]聚氨酯树脂,其是利用[1]~[13]中任一项所述的制造方法得到的。
[15]聚氨酯成型体的制造方法,其中,在[1]~[13]中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法中,
上述工序(iii)包括以下工序:
将上述聚合性组合物注入到模具内的工序;
在上述模具内将上述聚合性组合物中包含的上述预聚物和醇(B)聚合的工序。
[16]聚氨酯成型体,其是利用[15]所述的制造方法得到的。
[17]光学材料,其由[16]所述的聚氨酯成型体形成。
[18]塑料透镜,其由[17]所述的光学材料形成。
[19]塑料偏光透镜的制造方法,其中,在[1]~[13]中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法中,
在上述工序(iii)之前,包括在透镜浇铸用铸模内以偏光膜的至少一面与模具分离隔开的状态将该偏光膜固定的工序,
上述工序(iii)包括以下工序:
向上述偏光膜与上述模具之间的空隙中注入工序(ii)中得到的聚合性组合物的工序,和
将上述聚合性组合物聚合固化、在上述偏光膜的至少一面上层叠由聚氨酯树脂形成的层的工序。
[20]塑料偏光透镜,其是利用[19]所述的制造方法得到的。
发明的效果
通过本发明的聚氨酯树脂的制造方法,即使在使用了芳香族异氰酸酯的情况下,也可使用室温(30℃以下)时的操作性优异的预聚物或聚合性组合物,可成品率良好地得到聚氨酯树脂,聚氨酯树脂的生产稳定性优异。
进而,通过将本发明的聚氨酯树脂的制造方法应用于聚氨酯成型体的制造方法,从而可稳定地得到浇铸痕、波筋得以抑制的聚氨酯成型体。该聚氨酯成型体可合适地用于要求高透明性的各种光学材料中。本发明的聚氨酯树脂的制造方法适用于聚氨酯成型体的工业生产。
附图说明
[图1]为本实施方式中的混合装置的剖视简图。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂的制造方法包括以下工序(i)~(iii)。
工序(i):向异氰酸酯(A)中添加醇(B),使得羟基相对于该异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例为10摩尔%~20摩尔%的范围,在酸性磷酸酯(C)及受阻胺类化合物(D)的存在下使它们进行反应,得到预聚物。
工序(ii):于30℃以下的温度,向上述预聚物中进一步添加混合下述醇(B),得到聚合性组合物。
工序(iii):将上述聚合性组合物中包含的上述预聚物与醇(B)聚合。
异氰酸酯(A)为包含芳香族异氰酸酯的、1种以上的具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。进而,醇(B)包含1种以上的具有2个以上羟基的醇,相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50摩尔%以上。
以下,适当地使用附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是,在全部附图中,针对同样的构成要素标记同样的符号,适当省略说明。
首先,针对各成分进行说明。
[异氰酸酯(A)]
异氰酸酯(A)为一种以上的具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯,包含芳香族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯为2个以上的异氰酸酯基直接键合于芳香环上的异氰酸酯,具体而言,可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯等,可使用1种或组合使用2种以上。异氰酸酯(A)以成为80~100重量%的量包含芳香族异氰酸酯。
本实施方式中,芳香族异氰酸酯优选包含甲苯二异氰酸酯,更优选由甲苯二异氰酸酯组成。甲苯二异氰酸酯为选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的1种以上的异氰酸酯。作为甲苯二异氰酸酯,可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。需要说明的是,也可包含二聚物、三聚物、预聚物。
本实施方式中,甲苯二异氰酸酯优选包含2,4-甲苯二异氰酸酯,具体而言,可以以单独的2,4-甲苯二异氰酸酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物的形式使用。当使用该混合物时,2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合比更优选为75:25~85:15。
本实施方式中,异氰酸酯(A)除了包含芳香族异氰酸酯以外,还可以包含具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。作为这样的异氰酸酯,可举出脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、杂环异氰酸酯等。
作为脂肪族异氰酸酯,可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)萘、均三甲苯三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸甲酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)甲烷、双(异氰酸乙酯基硫基)乙烷、双(异氰酸甲酯基硫基)乙烷等。
作为脂环族异氰酸酯,可举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2,5-双(异氰酸甲酯基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯基)二环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸甲酯基)三环癸烷等。
作为杂环异氰酸酯,可举出2,5-二异氰酸酯基噻吩、2,5-双(异氰酸甲酯基)噻吩、2,5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸甲酯基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸甲酯基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸甲酯基)-1,3-二硫戊环等。
[醇(B)]
醇(B)包含1种以上的具有2个以上羟基的醇,相对于伯羟基和仲羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50摩尔%以上。醇(B)可以由仲羟基的比例为50摩尔%以上的1种醇构成,也可以是2种以上的化合物中仲羟基的比例为50摩尔%以上。若考虑到操作性,则仲羟基相对于伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例优选为60摩尔%以上,有时进一步优选为70摩尔%以上。
仲羟基的比例可利用质子核磁共振波谱1H-NMR算出。由于羟基所邻接的亚甲基(-CH2-(OH))、次甲基(-CH(R)-(OH))的质子的化学位移重叠为宽带(broad)状,所以无法逐一辨别。然而,通过利用三氟乙酸等具有吸电子基团的羧酸将羟基酯化,从而位移至较低磁场,可识别亚甲基、次甲基的质子。例如,对于利用三氟乙酸酐进行酯化而得到的物质而言,在通常的情况下,次甲基的质子的化学位移为5.3~5.6ppm,亚甲基的化学位移为4.2~4.5ppm,因此,可由其峰的积分值的比例算出仲羟基的比例。将化学位移5.3~5.6ppm的积分值记为A,将化学位移4.2~4.5ppm的积分值记为B时,仲羟基的比例X可利用下式算出,
X=A/(A+B/2)×100。
醇(B)为1种以上的脂肪族或脂环族醇,具体而言,可举出直链或支链的脂肪族醇,脂环族醇,将环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯与这些醇加成而得到的醇等。
作为直链或支链的脂肪族醇,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、丙三醇、二聚丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等。
作为脂环族醇,可举出1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、4,4’-双环己醇、1,4-环己烷二甲醇等。
也可以是将环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯与这些醇加成而得到的化合物。例如,可举出丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、季戊四醇的环氧丙烷加成物、己内酯改性丙三醇、己内酯改性三羟甲基丙烷、己内酯改性季戊四醇等。对于加成环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯的摩尔数而言,相对于醇中的羟基1摩尔优选加成0.7~3.0摩尔、更优选加成0.7~2.0摩尔。
对于醇(B)而言,优选使用选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上,更优选使用选自丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上。
本实施方式中,特别优选包含选自丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的至少一种。
对于丙三醇的环氧丙烷加成物而言,优选相对于丙三醇中的羟基1摩尔加成0.7~1.3摩尔环氧丙烷所得的加成物,羟值优选520mg KOH/g~810mg KOH/g,进一步优选580mgKOH/g~680mg KOH/g。对于三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物而言,优选相对于三羟甲基丙烷中的羟基1摩尔加成0.8~1.3摩尔环氧丙烷所得的加成物,羟值优选460mg KOH/g~600mg KOH/g,进一步优选520mg KOH/g~580mg KOH/g。羟值可利用已知的方法求出。
本实施方式中,优选将作为异氰酸酯(A)的甲苯二异氰酸酯、作为醇(B)的包含选自丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、季戊四醇的环氧丙烷加成物中的至少一种的化合物组合使用。
[酸性磷酸酯(C)]
酸性磷酸酯(C)由通式(1)表示,在现有技术中作为脱模剂使用,但在本发明中,也同时作为氨基甲酸酯化催化剂使用。
式(1)中,m表示1或2的整数,n表示0~18的整数,R1表示碳原子数1~20的烷基,R2、R3各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]m内的碳原子数优选为4~20。
作为通式(1)中的R1,例如,可举出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基,由2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、4-丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基,由环戊烷、环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等,但并不限于这些例示化合物,也可以是它们的混合物。
另外,式(1)中,n优选为0,该化合物可用通式(2)表示。
式(2)中,x表示1或2的整数,R4表示碳原子数为8~16的烷基。
作为通式(2)中的R4,例如,可举出由辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基,由2-乙基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、4-丙基辛烷等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基,由1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷等脂环族化合物衍生的有机残基等,但并不限于这些例示化合物,也可以是它们的混合物。
作为酸性磷酸酯(C),可使用STEPAN公司制的ZelecUN、三井化学公司制的MR用内部脱模剂、城北化学工业公司制的JP系列、东邦化学工业公司制的Phosphanol系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等,更优选STEPAN公司制的ZelecUN、三井化学公司制的MR用内部脱模剂。
对于酸性磷酸酯(C)的添加量而言,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,优选为0.1重量份~3.0重量份,更优选为0.2重量份~2.0重量份。为上述范围时,调配、浇铸时的操作性优异,可得到波筋得以抑制的成型体。
通常,作为聚氨酯树脂的催化剂,可使用叔胺、胺羧酸盐、金属催化剂等,但若作为本发明的光学材料用聚合性组合物的催化剂使用,则反应性变高,因而在浇铸时光学材料用聚合性组合物的粘性变得过高,操作性恶化,另外有时在得到的成型体中产生波筋。本发明中,若并用特定的环状胺类和特定的酸性磷酸酯,则调配、浇铸时的操作性更优异,能有效地抑制波筋的产生,能确保可将本发明的由异氰酸酯和醇形成的成型体用于眼镜用途的、操作性和品质,是优选的。
作为特定的环状胺类,可举出例如咪唑、1,2-二甲基咪唑、苄基甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑等咪唑类、例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基乙基-4-哌啶醇、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯与癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的混合物、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等为1,2,2,6,6-哌啶化合物的受阻胺类。
作为环状胺类,优选咪唑类、受阻胺类等,更优选受阻胺类。
[受阻胺类化合物(D)]
受阻胺也可作为光稳定剂使用,可举出上述记载的化合物,作为市售品,可举出Chemtura公司制的Lowilite76、Lowilite92、BASF公司制的Tinuvin144、Tinuvin292、Tinuvin765、ADEKA公司制的Adeka Stab LA-52、LA-72、城北化学工业公司制的JF-95等。
对于受阻胺类化合物(D)的添加量而言,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,优选为0.1重量份~2.0重量份,更优选为0.2重量份~1.5重量份。若为上述范围,则可得到色调优异、波筋得以抑制的成型体。
[其他添加剂]
本实施方式中,根据目的,可包含光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、染料、树脂改性剂等添加剂。关于添加剂的添加方法,根据使用的异氰酸酯(A)、醇(B)、添加剂的种类和使用量的不同,制备步骤存在差异,因此,并不一概地限定,可以考虑添加剂的溶解性、操作性、安全性、方便性等适当选择。这些添加剂可在后述的工序(i)或工序(ii)中添加,可以在工序(i)及工序(ii)中均添加。
作为紫外线吸收剂,优选苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯(benzoate)系化合物,更优选苯并三唑系化合物。对于添加量而言,相对于异氰酸酯(A)及醇(B)的总计100重量份,优选为0.05重量份~2.0重量份,更优选为0.05重量份~1.5重量份。
本实施方式中,醇(B)中的羟基相对于异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基的摩尔比在0.8~1.2的范围内,优选在0.85~1.15的范围内,进一步优选在0.9~1.1的范围内。若在上述范围内,则可得到可合适地用作光学材料(尤其是眼镜透镜)的树脂。
当在本实施方式中得到的聚合性组合物中作为添加剂添加了硫醇时,耐光性明显恶化。当作为胺类添加了伯胺、仲胺时,与异氰酸酯的反应剧烈进行,因而,在浇铸时聚合性组合物的粘性变得过高,操作性恶化,另外在得到的成型体中产生波筋。添加了金属催化剂时的不良情况如上文所述。对于可在聚硫氨酯树脂中使用的金属催化剂而言,有很多有机锡化合物,但对于有机锡化合物而言,由于其毒性高、为环境激素(endocrine disruptor)等,所以对人体的有害性成为问题,本实施方式的聚合性组合物能够在不含有机锡化合物的条件下制造眼镜用途的树脂,因此,制造工序上的安全性及得到的成型体的安全性更高。
通过本实施方式的聚氨酯树脂的制造方法,即使在使用了芳香族异氰酸酯的情况下,也可使用在室温(30℃以下)时的操作性优异的预聚物、聚合性组合物,可成品率良好地得到聚氨酯树脂,聚氨酯树脂的生产稳定性优异。
进而,通过将本发明的聚氨酯树脂的制造方法应用于聚氨酯成型体的制造方法,可稳定地得到浇铸痕、波筋得以抑制的聚氨酯成型体。该聚氨酯成型体可合适地用于要求高透明性的各种光学材料中。本发明的聚氨酯树脂的制造方法适用于聚氨酯成型体的工业生产。
<用途>
通过改变浇铸聚合时的模具,可以以多种形状得到本实施方式的由聚氨酯形成的成型体。本实施方式的聚氨酯成型体具有高透明性,可用于塑料透镜、照相机透镜、发光二极管(LED)、棱镜、光纤、信息记录基板、过滤器、发光二极管等作为光学用树脂的各种用途。特别优选作为塑料透镜、照相机透镜、发光二极管等光学材料、光学元件。
作为塑料透镜,可举出由聚氨酯树脂形成的塑料眼镜透镜、在偏光膜的至少一侧的面上层叠有由聚氨酯树脂形成的层的塑料偏光透镜。
<聚氨酯树脂的制造方法>
本实施方式的聚氨酯树脂的制造方法,可通过使用上述成分进行下述工序(i)~(iii)而实施。以下对各工序进行说明。
[工序(i)]
工序(i)中,向异氰酸酯(A)中添加醇(B),使得羟基相对于异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例成为10摩尔%~20摩尔%的范围,使它们反应,进行预聚化。反应在酸性磷酸酯(C)及受阻胺类化合物(D)的存在下进行。
作为催化剂仅添加酸性磷酸酯(C)来实施反应时,有时异氰酸酯(A)与酸性磷酸酯(C)进行反应,析出溶解性低的白色的固态物质,如果在该状态下进行聚合,则会损害所得树脂的透明性,有时不适于眼镜用途。
然而,若同时还添加受阻胺类化合物(D)来实施预聚化,则可抑制异氰酸酯(A)与酸性磷酸酯(C)的反应,可抑制溶解性低的白色的固态物质的析出。因此,对于工序(i)而言,优选在酸性磷酸酯(C)和受阻胺类化合物(D)的存在下使异氰酸酯(A)与醇(B)进行反应,其中醇(B)的羟基相对于异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例为10摩尔%~20摩尔%的范围。
另外,对于反应温度没有特别限制,优选在室温(30℃以下)下进行。
对于由工序(i)得到的预聚物,能够以其粘度在20℃下为1000mPa·s以下的预聚物的形式获得。若为上述粘度范围,则容易处理预聚物,室温下的操作不存在障碍,因而是优选的。
[工序(ii)]
工序(ii)中,于30℃以下的温度,向工序(i)中得到的预聚物中,进一步添加醇(B)并混合,得到聚合性组合物。工序(ii)中添加的醇(B)的添加量为:从用于制造聚氨酯树脂的醇(B)的总量中减去进行预聚化时使用的醇量而得到的剩余的量。
工序(ii)的混合工序于室温(30℃以下)进行,可抑制得到的成型体的浇铸痕、波筋。而且,可抑制聚合性组合物的粘度快速增加,因此,得到的聚合性组合物的粘度于20℃下为1000mPa·s以下,随后的向成型模具中的注入也变得容易。此外,当使用2液混合型排出装置(分配器)时,可抑制附着损失、使用的机器的污染,可防止配管的闭塞、泵等机器的故障。
对于工序(ii)的混合装置没有特别限制,可使用前述的动态混合器型(dynamicmixer-type)的分配器(dispenser)。分配器的混合器(mixer)包括不存在用于搅拌的混合器驱动部的线型混合器型和存在驱动部的动态混合器型,从本实施方式的聚合性组合物的搅拌效率的观点考虑,更优选动态混合器型的分配器。
使用附图来说明本实施方式中的动态混合器型的分配器(混合装置)。
如图1所示,本实施方式的混合装置10包括:容器12,其为圆柱状;轴14,从容器12的上方沿着中心轴方向被插入;搅拌翼16,沿着轴14的外周面卷绕成螺旋状;第1供给部18,配置于容器12的上方,向容器12内送入预聚物;第2供给部20,配置于容器12的上方,向容器12内送入醇(B);排出部22,配置于容器12的下端。
容器12可以具有冷却机构,可在将供给至容器12内的预聚物和醇(B)混合时,冷却至30℃以下。
对于轴14,上部与混合器驱动部连接,可使其以规定的转速旋转。
第1供给部18具有未图示的泵等供给机构、槽,能以规定的速度将预聚物供给至容器12内。第2供给部20具有未图示的泵等供给机构、槽,能以规定的速度将醇(B)供给至容器12内。
本实施方式中,作为动态混合器型的分配器(混合装置10),可举出2液混合型排出装置(产品名:SUPER SHOT系列(Nippon Sosey Kogyo corporation制)、产品名:MAK系列(M&K公司制)等)等。
当使用图1所示的混合装置10时,工序(ii)包括以下工序。
工序a:向容器12内,从第1供给部18送入预聚物,并且从第2供给部20送入醇(B)。
工序b:使轴14旋转,由此,沿着轴14的外周面卷绕成螺旋状的搅拌翼16,在30℃以下的温度下一边将预聚物和醇(B)混合一边使它们向下方移动,制备聚合性组合物,将得到的该聚合性组合物从排出部22排出。
(工序a)
对于向容器12内送入预聚物和醇(B)的顺序没有特别限制,优选同时送入。另外,对于送入的位置也没有特别限制,优选相对于叶片垂直。另外,若沿着轴送入粘性高的液体,则可提高搅拌效率,因而是更优选的。
(工序b)
作为分配器的混合器的转速(轴14的转速),为1000rpm~4000rpm的范围,优选为1500rpm~3500rpm的范围,进一步优选为2000rpm~3000rpm的范围。若为上述范围,则能均匀混合,因此,可抑制因混合不充分而在所得成型体中产生条纹状不均。
作为从排出部22排出聚合性组合物的速度,为0.5g/s~4.0g/s的范围,优选为0.5g/s~3.0g/s的范围,进一步优选为1.0g/s~3.0g/s的范围。若为上述范围,通过控制因混合不充分而在所得成型体中产生的条纹状不均和聚合性,可抑制浇铸痕、波筋。
通过使用动态混合器型的分配器,可进一步降低得到的聚合性组合物的粘度,能进行量产化,能有效地抑制成型体的浇铸痕、波筋,因而更优选。本实施方式中,能使工序b中得到的聚合性组合物的粘度于20℃下为500mPa·s以下。
[工序(iii)]
工序(iii)中,通过将聚合性组合物中包含的上述预聚物和醇(B)聚合,来制造聚氨酯树脂。本实施方式中,以得到由聚氨酯树脂形成的成型体的方法为例进行说明。
将本实施方式中得到的聚合性组合物注入到用垫料或胶带等保持的成型模具(铸模)内。本实施方式的制造方法中得到的聚合性组合物的粘度为1000mPa·s以下,能在室温(30℃以下)时容易地进行处理,因而可在30℃以下的浇铸温度下实施。此时,根据得到的成型体所要求的物性,根据需要,优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。
在将聚合性组合物中包含的上述预聚物与醇(B)聚合时,使加热开始温度为30℃以下,从该温度开始缓慢升温,将聚合性组合物聚合。当加热开始温度高于30℃时,聚合后的成型体的脱模性明显恶化,而且也容易在得到的成型体中产生波筋。从这样的观点考虑,上述聚合性组合物的加热开始温度优选为30℃以下。关于聚合条件,根据使用的异氰酸酯、醇的种类、模具的形状等的不同,条件有较大差异,因此不作限定,于大约0~140℃的温度进行1~48小时。
本实施方式的由聚氨酯形成的成型体根据需要可进行退火等处理。处理温度通常可在50~150℃的范围内进行,优选于90~140℃进行,更优选于100~130℃进行。
使用了本实施方式的聚氨酯成型体的塑料透镜,根据需要可在一面或两面上施以涂覆层。作为涂覆层,可举出底涂层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。这些涂覆层可以分别单独使用,也可将多个涂覆层多层化而使用。当在两面上施以涂覆层时,可以在各面上施以同样的涂覆层,也可施以不同的涂覆层。
对于这些涂覆层而言,分别地,可以并用用于保护透镜、眼睛免受紫外线侵害的紫外线吸收剂、用于保护眼睛免受红外线侵害的红外线吸收剂、用于提高透镜的耐气候性的光稳定剂或抗氧化剂、用于提高透镜的时尚性的染料或颜料、以及光致变色染料、光致变色颜料、抗静电剂、其他的用于提高透镜的性能的已知的添加剂。关于进行基于涂布的涂覆的层,可使用以改善涂布性为目的的各种均化剂(leveling agent)。
底涂层通常可形成于后述的硬涂层与光学透镜之间。底涂层是以提高在其上形成的硬涂层与透镜的密合性为目的的涂覆层,根据情况,也可提高耐冲击性。底涂层可使用任何原材料,只要是对所得的光学透镜的密合性高的原材料即可,通常,可使用以聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、聚乙烯基缩醛为主成分的底涂组合物等。对于底涂组合物而言,出于调整组合物的粘度的目的,可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然,也可无溶剂地使用。
底涂组合物可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。当使用涂布法时,可利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法将其涂布于透镜,然后通过固化而形成底涂层。当利用干式法进行时,可利用CVD法、真空蒸镀法等已知的干式法形成。在形成底涂层时,出于提高密合性的目的,根据需要,可对透镜的表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。
硬涂层是以向透镜表面赋予耐擦伤性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能为目的的涂覆层。
硬涂层通常可使用下述硬涂层组合物,所述硬涂层组合物包含具有固化性的有机硅化合物,和选自Si,Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素组中的元素的氧化物微粒的1种以上及/或由选自上述元素组中的2种以上的元素的复合氧化物构成的微粒的1种以上。
硬涂层组合物中,优选除了上述成分以外还包含胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂层组合物中可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然,也可以在无溶剂下使用。
硬涂层通常可在利用旋涂、浸涂等公知的涂布方法涂布硬涂层组合物后,进行固化而形成。作为固化方法,可举出热固化、通过紫外线、可见光线等能量线照射而固化的方法等。为了抑制干涉条纹的产生,硬涂层的折射率与透镜的折射率的差优选在±0.1的范围内。
防反射层通常可根据需要形成在上述硬涂层上。防反射层包括无机系及有机系,在无机系的情况下,使用SiO2、TiO2等无机氧化物,利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法形成。在有机系的情况下,使用包含有机硅化合物、和具有内部空洞的二氧化硅系微粒的组合物,利用湿式法形成。
防反射层包括单层及多层,在以单层使用的情况下,优选其折射率比硬涂层的折射率低至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能,优选使其为多层膜防反射膜,该情况下,交替层叠低折射率膜和高折射率膜。该情况下,还优选低折射率膜与高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜,有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜,作为低折射率膜,可举出SiO2膜等。
在防反射膜层上,根据需要可以形成防雾涂膜层、防污染层、防水层。作为形成防雾涂层、防污染层、防水层的方法,只要不给防反射功能带来不良影响即可,对其处理方法、处理材料等没有特别限制,可使用公知的防雾涂覆处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、材料。例如,对于防雾涂覆、防污染处理方法,可举出以下方法:用表面活性剂覆盖表面的方法,在表面上附加亲水性的膜而成为吸水性的方法,以微细凹凸覆盖表面而提高吸水性的方法,利用光催化剂活性而成为吸水性的方法,实施超防水性处理而防止水滴附着的方法等。另外,对于防水处理方法,可举出以下方法:通过蒸镀、溅射含氟硅烷化合物等而形成防水处理层的方法;在将含氟硅烷化合物溶解到溶剂中后、进行涂覆而形成防水处理层的方法等。
对于使用了本实施方式的聚氨酯成型体的塑料透镜而言,出于赋予时尚性、光致变色性等目的,可使用与目的相适应的色素,进行染色来使用。透镜的染色可利用已知的染色方法实施,但通常可利用以下所示的方法实施。
通常是以下方法:在将使用的色素溶解或均匀分散而得到的染色液中,浸渍已经加工成规定的光学面的透镜坯料(染色工序),然后,根据需要,加热透镜而将色素固定化(染色后退火工序)。染色工序中使用的色素只要是公知的色素即可,没有特别限制,通常可使用油溶染料或分散染料。对于染色工序中使用的溶剂而言,只要能将使用的色素溶解或均匀分散即可,没有特别限制。在该染色工序中,根据需要,可以向染色液中添加用于分散色素的表面活性剂、促进染色的载体。染色工序如下进行:将色素及根据需要添加的表面活性剂分散到水或水与有机溶剂的混合物中,制备染色浴,在该染色浴中浸渍光学透镜,在规定温度下进行规定时间染色。染色温度及时间根据所期望的着色浓度的不同而变动,通常,于120℃以下进行数分钟至数十小时左右即可,对于染色浴的染料浓度而言,可在0.01~10重量%内实施。另外,在难以染色的情况下,也可在加压下进行。根据需要实施的染色后退火工序是对染色后的透镜坯料进行加热处理的工序。加热处理如下进行:将在经染色工序染色的透镜坯料的表面所残留的水利用溶剂等除去、或者将溶剂风干,然后,例如在大气气氛的红外线加热炉或电阻加热炉等炉中滞留规定时间。染色后退火工序不仅防止经染色的透镜坯料的脱色(防脱色处理),而且可将在染色时浸透到透镜坯料的内部的水分除去。
[塑料偏光透镜的制造方法]
当通过本实施方式的聚氨酯树脂的制造方法来制造塑料偏光透镜时,在工序(iii)之前,包括下述的工序(a)。进而,工序(iii)包括下述的工序(b)及工序(c)。
工序(a):在透镜浇铸用铸模内,以偏光膜的至少一面与模具分离隔开的状态将该偏光膜固定。
工序(b):向上述偏光膜与上述模具之间的空隙中,注入本实施方式的聚合性组合物。
工序(c):将上述聚合性组合物聚合固化,在上述偏光膜的至少一面上层叠由聚氨酯树脂形成的层。
以下,依次说明各工序。
工序(a)
在透镜浇铸用铸模的空间内,设置由热塑性聚酯等形成的偏光膜使膜面的至少一方与相对的模具内面平行。在偏光膜与模具之间,形成空隙部。可以预先将偏光膜赋形。
工序(b)
接下来,在透镜浇铸用铸模的空间内,在模具与偏光膜之间的空隙部,利用规定的注入机构注入本实施方式的聚合性组合物。
工序(c)
接下来,在烘箱中或水中等可加热的装置内,以规定的温度程序,经数小时至数十小时,将注入有聚合性组合物的固定有偏光膜的透镜浇铸用铸模加热,将其固化成型。
对于聚合固化的温度而言,由于条件随着聚合性组合物的组成、催化剂的种类、模具的形状等的不同而不同,因而无法限定,通常可在0~140℃的温度下进行1~48小时。
在固化成型结束后,从透镜浇铸用铸模中取出,由此,可得到在偏光膜的至少一侧的面上层叠有由聚氨酯树脂形成的层的、本实施方式的塑料偏光透镜。
对于本实施方式的塑料偏光透镜而言,出于缓和因聚合而导致的变形的目的,期望对脱模后的透镜进行加热而实施退火处理。
本实施方式的塑料偏光透镜根据需要可在一面或两面上施以涂覆层来使用。作为涂覆层,可举出与塑料眼镜透镜同样的底涂层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂层、防污染层、防水层等。
另外,对于眼镜用塑料透镜而言,有时在已包装的状态下被保管较长期间,在透镜保管期间,有时会产生下述品质上的问题:产生划痕;因吸湿而导致变形;透镜变色,随着透镜的保管期间的不同而导致在左右产生颜色差异等。
该情况下,可利用已知(例如,日本特开2007-99313公报、日本特开2007-24998公报、日本特开平9-216674等)的包装技术,来进行抑制、改善。
具体而言,包括以下方法:在由具有抑制氧或氧及水蒸气的透过的性质(气体阻隔性)的材质形成、填充有非活性气体的包装材料中密闭保存的方法;在由具有抑制氧或氧及水蒸气的透过的性质(气体阻隔性)的材质形成的包装材料中,与脱氧剂一同密闭保存的方法;将透镜真空密封的方法等。
作为脱氧剂,可使用已知的脱氧剂,例如,可举出用具有通气性的包装材料包装吸收氧的脱氧剂组合物而成的脱氧剂。作为脱氧剂组合物,例如,可使用利用还原性金属的氧化反应来吸收氧的组合物。在这样的使用了脱氧剂组合物的脱氧剂中,有在脱氧时需要从气氛中补充水分的水分依赖型脱氧剂、和不需要从气氛中补充水分的自反应型脱氧剂。自反应型的脱氧剂也可在使用时将干燥剂(例如硅胶等)一同封入到包装材料中。另外,也可使用兼有脱氧功能和干燥功能的脱氧剂(例如Mitsubishi Gas Chemical Company制Pharmakeep(KD、KC型))。另外,也可使用在干燥气氛中而不需要水分给予体的情况下发挥脱氧功能的脱氧剂。作为这样的脱氧剂,包括以下脱氧剂:具有脱氧成分的脱氧剂,所述脱氧成分包含具有碳-碳不饱和键的交联高分子(例如参照日本特开平11-70331号公报);在载体上载带过渡金属、并将其活化而形成的以金属为主剂的脱氧剂(例如参照日本特开平8-38883号公报);在载体上载带镁化合物后进行还原从而得到的以活化镁为主剂的脱氧剂(例如参照日本特开2001-37457号公报);具有在载体上载带有下述物质的氧吸收组合物的脱氧剂,该物质以具有不饱和基团的液态烃低聚物为主剂、且包含氧吸收促进物质(例如参照日本特开平10-113555号公报)等。作为正在市场上销售的制品,可举出Mitsubishi Gas Chemical Company制Pharmakeep(KH型)。
另外,作为自反应型脱氧剂,还包括下述脱氧剂,例如,在日本特公昭57-31449号公报所记载的脱氧剂中存在水分给予体,使得由该水分给予体供给脱氧所需要的水分。
非活性气体向包装材料中的填充及包装材料的密闭可通过以下方式进行:将包装材料内的空气脱气,然后填充非活性气体,由此,将包装材料内的空气置换成非活性气体,在该状态下,将包装材料的开口部密闭。
作为被填充在包装材料内的非活性气体,可使用氮气、氩气、氦气、氖气等。从经济性的观点考虑,优选使用氮气。
为了防止因水分而导致的透镜变形等劣化、除去在包装材料中残留的空气中的水分,可以将干燥剂(例如硅胶等)与透镜一同封入到包装材料中。
作为包装材料,作为优选例可举出至少由抑制氧透过的材质形成的、具有透氧率低的铝等金属箔层的包装材料。
在上文中,说明了本发明的实施方式,但它们是本发明的例示,可采用上述以外的各种构成。
对于图1的混合装置而言,只要包括各构成即可,对于形状、装置内的位置等没有特别限定。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明。
对于醇中包含的仲羟基相对于伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例,使用质子核磁共振波谱1H-NMR(400MHz)计算。测定条件如下所述。
装置:ECP-400P(日本电子公司制)
累积次数:16次
观测范围:8000Hz
测定温度:室温(21-22℃)
序列(sequence):单脉冲
脉冲宽度:5.75μs(45°脉冲)
重复时间:7.2s
将30mg~35mg的乙醇用氘代氯仿稀释,然后,装入0.1ml的三氟乙酸酐,于20~25℃进行反应1小时,确认反应完成。使用该反应液,测定1H-NMR,由下式算出仲羟基的比例。
X=A/(A+B/2)×100
X:仲羟基的比例
A:化学位移5.3~5.6ppm(次甲基的质子的化学位移)的积分值
B:化学位移4.2~4.5ppm(亚甲基的质子的化学位移)的积分值
工序(i)中得到的预聚物及工序(ii)中得到的聚合性组合物的操作性根据20℃下的利用B型粘度计测得的粘度(mPa·s)进行判断。将20℃下粘度为1000mPa·s以下的情况评价为“不存在问题”,将大于1000mPa·s的情况评价为“存在问题”。
在树脂的性能试验中,外观(混合不均、注入痕、波筋)、折射率、阿贝数、比重、耐热性利用以下的方法进行评价。
·混合不均:是指因聚合性组合物未均匀混合而产生的条纹状的不均。用高压汞灯对得到的透镜进行投影,将在透镜内未发现混合不均的情况评价为“无”,将确认到混合不均的情况评价为“有”。
·注入痕:是指由于聚合性组合物的粘度变得过高而在浇铸时可观察到的痕迹。用高压汞灯对得到的透镜进行投影,将在透镜内未发现注入痕的评价为“无”,将确认到注入痕的评价为“有”。
·波筋:是指由于聚合急剧进行而使得固化进行得不均匀从而产生的条纹状的变形。用高压汞灯对得到的透镜进行投影,将在透镜内未发现波筋的评价为“无”,将确认到波筋的评价为“有”。
·折射率(ne)、阿贝数(νe):使用普尔弗里希折射计,于20℃进行测定。
·比重:利用阿基米德法进行测定。
·耐热性:利用TMA渗透法(50g负荷、针尖φ0.5mm、升温速度10℃/min)测定玻璃化转变温度Tg。
[实施例1]
向2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物94.2g中,混合溶解紫外线吸收剂(共同药品公司制;Biosorb 583)3.0g、ZelecUN(STEPAN公司制;酸性磷酸酯)1.04g、TINUVIN292(BASF公司制;受阻胺类化合物)0.80g,制成均匀溶液。于20℃保持后,添加三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制;Desmophen 4011T)15.8g(利用上述测定方法求出的仲羟基的比例:70%),于20℃反应3小时(工序(i))。确认了得到的预聚物在20℃下的粘度为100mPa·s,在操作上完全不存在障碍。接下来,于20℃保持后,于20℃,利用搅拌棒均匀混合三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制;Desmophen 4011T)89.8g(工序(ii))。确认了得到的聚合性组合物在20℃下的粘度为400mPa·s,在操作上完全不存在障碍。将聚合性组合物注入到10个成型模具中。将其投入到聚合烘箱中,经24小时从30℃缓慢升温至130℃,进行聚合(工序(iii))。聚合结束后,从烘箱中取出,进行了从成型模具中脱模的操作。脱模性良好,未见模具的剥离。针对得到的成型体,进一步于120℃进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性,折射率(ne)为1.55,阿贝数(νe)为34,比重为1.20,Tg为110℃,适于用于光学材料用途。另外,关于得到的10片透镜,均未观察到混合不均、注入痕、波筋。结果示于表-1。
[实施例2~5、比较例1~5]
将工序(i)中的醇(B)的羟基相对于异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例(摩尔%)、工序(i)及工序(ii)的反应温度变更为表-1中记载的条件,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到了成型体。关于得到的透镜的外观,在制作的10片中,即使有1片观察到不良情况,也将其判断为“有”,将均未观察到不良情况的判断为“无”。结果示于表-1。
[比较例6]
按照专利文献1的日本特表2009-520057号公报的记载,得到了实施例12中记载的“聚合物1”的成型体。关于得到的透镜的外观,在制作的10片中,即使有1片观察到不良情况,也将其判断为“有”,将均未观察到不良情况的判断为“无”。结果示于表-1。
[比较例7]
在进行工序(i)时,未添加TINUVIN292(BASF公司制;受阻胺类化合物),除此之外,利用与实施例1同样的方法,进行了成型体的制造。在工序(i)中的反应中,析出了溶解性低的白色的固态物质,因而中止反应,结果示于表-1。
[表1]
i-1:2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物A-1:三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制、Desmophen 4011T)
[实施例6]
使用Nippon Sosey Kogyo corporation制的2液混合型排出装置即SUPER SHOT系列(产品名),于30℃进行工序(ii)中的混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,进行了聚合性组合物的调配。在混合器的转速为2500rpm、排出速度为1.0g/s的条件进行。确认了得到的聚合性组合物在20℃下的粘度为300mPa·s、且在操作上完全不存在障碍。将聚合性组合物注入到50个成型模具中。将其投入到聚合烘箱中,经24小时从30℃缓慢升温至130℃而进行聚合。聚合结束后,从烘箱中取出,进行了从成型模具中脱模的操作。脱模性良好,未见模具的剥离。针对得到的成型体,进一步于120℃进行2小时退火处理。得到的成型体具有透明性,折射率(ne)为1.55,阿贝数(νe)为34,比重为1.20,Tg为110℃,适于用于光学材料用途。另外,关于得到的50片透镜,均未观察到混合不均、注入痕、波筋。结果示于表-2。
[实施例7~13]
将工序(ii)中的2液混合型排出装置的混合器型、转速、排出速度变更为表-2中记载的条件,除此之外,利用与实施例6同样的方法,得到了成型体。关于得到的透镜的外观,在制作的50片中,即使有1片观察到不良情况,也将其判断为“有”,将均未观察到不良情况的判断为“无”。结果示于表-2。
[表2]
i-1:2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物
A-1:三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制、Desmophen 4011T)
[实施例14~21、比较例8~11]
除了使异氰酸酯(A)、醇(B)为表-3的组成以外,利用与实施例6同样的方法,进行了成型体的制造。关于得到的透镜的外观,在制作的50片中,即使有1片观察到不良情况,也将其判断为“有”,将均未观察到不良情况的判断为“无”。结果示于表-3。
[表3]
i-1:2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物
i-2:2,4-甲苯二异氰酸酯
A-1:三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物(Bayer公司制、Desmophen 4011T)
A-2:三羟甲基丙烷(东京化成公司制、产品编号T0480)
A-3:二(三羟甲基丙烷)(Aldrich公司制、产品编号416134)
A-4:三丙二醇(东京化成公司制、产品编号T0523)
A-5:丙三醇(和光纯药公司制、产品编号075-00616)
A-6:二聚丙三醇(东京化成公司制、产品编号T0119)
A-7:三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(Aldrich公司制、产品编号409782、平均分子量:约730)
A-8:丙三醇的环氧丙烷加成物(Aldrich公司制、产品编号410284、平均分子量:约266)
A-9:丙三醇的环氧乙烷加成物(Aldrich公司制、产品编号441864、平均分子量:约1000)
A-10:季戊四醇的环氧乙烷加成物(Aldrich公司制、产品编号416150、平均分子量:约270)
A-11:二丙二醇(东京化成公司制、产品编号D0933)
A-12:季戊四醇的环氧丙烷加成物(Aldrich公司制、产品编号418749、平均分子量:约428)
A-13:1,4-环己烷二甲醇(东京化成公司制、产品编号C0479)
A-14:1,4-丁二醇(东京化成公司制、产品编号B0680)
如比较例1~6所示,羟基相对于异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例不在10摩尔%~20摩尔%的范围内时,确认到聚合性组合物的粘性上升,产生混合不均、注入痕,出现波筋。另外,如比较例7所示,当不含受阻胺类化合物时,不溶成分析出,因而反应中止。
另外,实施例6~实施例21、比较例8~比较例11中,使用2液混合型排出装置进行了聚合性组合物的调配。
如比较例8~比较例11所示,以醇(B)中包含的仲羟基相对于伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例为50摩尔%以下的组成进行调配时,在调配中反应急剧进行,确认到显著放热、粘度增加,未能进行浇铸。另一方面,如实施例6~21所示,可知使醇(B)中包含的仲羟基相对于伯羟基和仲羟基的总摩尔数的比例为50摩尔%以上、使调配时的转速、排出速度为本发明的范围时,容易对成型模具进行浇铸,得到浇铸痕、波筋得以抑制的能进行量产的聚氨酯成型体。
产业上的可利用性
通过本发明的聚氨酯树脂的制造方法得到的成型体可合适地用于要求高透明性的各种光学材料、尤其是眼镜透镜中。
本申请主张于2012年11月21日提出申请的日本申请特愿2012-255568为基础的优先权、于2013年3月26日提出申请的日本申请特愿2013-063478为基础的优先权、及于2013年6月10日提出申请的日本申请特愿2013-121627为基础的优先权,将其全部公开内容并入本文。
本发明也可采用以下方式。
[a1]聚合性组合物,其包含:
(A)包含芳香族异氰酸酯的异氰酸酯,
(B)醇,和
(C)下述通式(1)表示的酸性磷酸酯,
(式中,m表示1或2的整数,n表示0~18的整数,R1表示碳原子数1~20的烷基,R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。)
相对于醇(B)中包含的羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50%以上。
[a2]如[a1]所述的聚合性组合物,其中,醇(B)包含选自丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[a3]如[a1]或[a2]所述的聚合性组合物,其中,醇(B)包含选自丙三醇的环氧丙烷加成物、或三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[a4]如[a1]~[a3]中任一项所述的聚合性组合物,其中,芳香族异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
[a5]如[a1]~[a4]中任一项所述的聚合性组合物,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~3.0重量份的量包含酸性磷酸酯(C)。
[a6]如[a1]~[a5]中任一项所述的聚合性组合物,其中,
还包含受阻胺类化合物,
相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~2.0重量份的量包含该受阻胺类化合物。
[a7]成型体的制造方法,包括以下工序:
将醇(B)和酸性磷酸酯(C)混合后、在30℃以下混合包含芳香族异氰酸酯的异氰酸酯(A)得到[a1]所述的聚合性组合物的工序,
将上述聚合性组合物浇铸在铸模内的工序,和
从30℃以下开始上述聚合性组合物的聚合、将该组合物聚合的工序。
[a8]成型体,其是利用[a7]所述的制造方法得到的。
[a9]光学材料,其由[a8]所述的成型体形成。
[a10]塑料透镜,其由[a9]所述的光学材料形成。
本发明也可采用以下方式。
[b1]光学材料用聚合性组合物,其包含:
(A)包含芳香族异氰酸酯的、一种以上的具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯,
(B)一种以上的具有两个以上羟基的醇,和
(C)下述通式(1)表示的酸性磷酸酯,
(式中,m表示1或2的整数,n表示0~18的整数,R1表示碳原子数1~20的烷基,R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。)
相对于醇(B)中包含伯羟基和仲羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50%以上。
[b2]如[b1]所述的光学材料用聚合性组合物,其中,醇(B)包含选自丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[b3]如[b1]或[b2]所述的光学材料用聚合性组合物,其中,醇(B)包含选自丙三醇的环氧丙烷加成物、或三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[b4]如[b1]~[b3]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,芳香族异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
[b5]如[b1]~[b4]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~3.0重量份的量包含酸性磷酸酯(C)。
[b6]如[b1]~[b5]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,还包含受阻胺类化合物,
相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~2.0重量份的量包含该受阻胺类化合物。
[b7]成型体,其是由[b1]~[b6]中任一项所述的光学材料用聚合性组合物得到的。
[b8]光学材料,其由[b7]所述的成型体形成。
[b9]塑料透镜,其由[b8]所述的光学材料形成。
本发明也可采用以下方式。
[c1]聚氨酯树脂的制造方法,其包括以下工序:
工序(i),向下述异氰酸酯(A)中添加下述醇(B),使得羟基相对于该异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例为10摩尔%~20摩尔%的范围,在酸性磷酸酯(C)及受阻胺类化合物(D)的存在下使它们进行反应,得到预聚物,
工序(ii),在30℃以下的温度下,向上述预聚物中进一步添加混合下述醇(B),得到聚合性组合物,
工序(iii),将上述聚合性组合物中包含的上述预聚物与醇(B)聚合;
异氰酸酯(A):包含芳香族异氰酸酯的、1种以上的具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯,
醇(B):包含1种以上的具有2个以上羟基的醇,相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50摩尔%以上。
[c2]如[c1]所述的制造方法,其中,工序(i)的反应温度为30℃以下。
[c3]如[c1]或[c2]所述的制造方法,其中,工序(iii)中,在将上述预聚物与醇(B)聚合时,加热开始温度为30℃以下。
[c4]如[c1]~[c3]中任一项所述的制造方法,其特征在于,上述预聚物及上述聚合性组合物的粘度于20℃下为1000mPa·s以下。
[c5]如[c1]~[c4]中任一项所述的制造方法,其中,
工序(ii)利用混合装置进行,所述混合装置包括:
容器,其为圆柱状,
轴,从上述容器的上方沿着中心轴方向被插入,
搅拌翼,沿着该轴的外周面卷绕成螺旋状,
第1供给部,配置于上述容器的上方,向该容器内送入预聚物,
第2供给部,配置于上述容器的上方,向该容器内送入醇(B),和
排出部,配置于上述容器的下端;
所述工序(ii)包括以下工序:
向上述容器内、从上述第1供给部送入预聚物并且从上述第2供给部送入醇(B)的工序,和
使上述轴旋转,由此沿着该轴的外周面卷绕成螺旋状的上述搅拌翼,在30℃以下的温度下一边将预聚物和醇(B)混合一边使它们向下方移动、制备聚合性组合物,将得到的该聚合性组合物从排出部排出的工序。
[c6]如[c5]所述的制造方法,其中,上述轴的转速为1000ppm~4000ppm的范围,从上述排出部排出上述聚合性组合物的速度为0.5g/s~4.0g/s的范围。
[c7]如[c5]或[c6]所述的制造方法,其特征在于,工序(ii)中得到的聚合性组合物的粘度在20℃下为500mPa·s以下。
[c8]如[c1]~[c7]中任一项所述的制造方法,其中,异氰酸酯(A)中包含的芳香族异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
[c9]如[c1]~[c8]中任一项所述的制造方法,其中,醇(B)包含选自丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[c10]如[c1]~[c9]中任一项所述的制造方法,其中,醇(B)包含选自丙三醇的环氧丙烷加成物、或三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物、及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
[c11]如[c1]~[c10]中任一项所述的制造方法,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~3.0重量份的量包含酸性磷酸酯(C)。
[c12]如[c1]~[c11]中任一项所述的制造方法,其中,酸性磷酸酯(C)为通式(2)表示的酸性磷酸酯。
(式中,x表示1或2的整数,R4表示碳原子数8~16的烷基。)
[c13]如[c1]~[c12]中任一项所述的制造方法,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~2.0重量份的量包含受阻胺类化合物(D)。
[c14]聚氨酯树脂,其是利用[c1]~[c13]中任一项所述的制造方法得到的。
[c15]聚氨酯成型体的制造方法,其中,在[c1]~[c13]中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法中,
上述工序(iii)包括以下工序:
将上述聚合性组合物注入到模具内的工序,和
在上述模具内将上述聚合性组合物中包含的上述预聚物和醇(B)聚合的工序。
[c16]聚氨酯成型体,其是利用[c15]所述的制造方法得到的。
[c17]光学材料,其由[c16]所述的聚氨酯成型体形成。
[c18]塑料透镜,其由[c17]所述的光学材料形成。
Claims (20)
1.聚氨酯树脂的制造方法,其包括以下工序:
工序(i),向下述异氰酸酯(A)中添加下述醇(B),使得羟基相对于该异氰酸酯(A)的异氰酸酯基的比例为10摩尔%~20摩尔%的范围,在酸性磷酸酯(C)及受阻胺类化合物(D)的存在下使它们进行反应,得到预聚物;
工序(ii),于30℃以下的温度,向所述预聚物中进一步添加混合下述醇(B),得到聚合性组合物;和
工序(iii),将所述聚合性组合物中包含的所述预聚物与醇(B)聚合;
异氰酸酯(A):包含芳香族异氰酸酯的、1种以上的具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯,
醇(B):包含1种以上的具有2个以上羟基的醇,相对于醇(B)中包含的伯羟基和仲羟基的总摩尔数,仲羟基的比例为50摩尔%以上。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,工序(i)的反应温度为30℃以下。
3.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,工序(iii)中,在将所述预聚物与醇(B)聚合时,加热开始温度为30℃以下。
4.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于,所述预聚物及所述聚合性组合物的粘度在20℃下为1000mPa·s以下。
5.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,
工序(ii)通过下述混合装置进行,所述混合装置包括:
容器,其为圆柱状,
轴,从所述容器的上方沿着中心轴方向被插入,
搅拌翼,沿着该轴的外周面,卷绕成螺旋状,
第1供给部,配置于所述容器的上方,向该容器内送入预聚物,
第2供给部,配置于所述容器的上方,向该容器内送入醇(B),和
排出部,配置于所述容器的下端;
所述工序(ii)包括以下工序:
向所述容器内、从所述第1供给部送入预聚物并且从所述第2供给部送入醇(B)的工序,和
使所述轴旋转、由此沿着该轴的外周面卷绕成螺旋状的所述搅拌翼,在30℃以下的温度下一边将预聚物和醇(B)混合一边使它们向下方移动、制备聚合性组合物,将得到的该聚合性组合物从排出部排出的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法,其中,所述轴的转速为1000rpm~4000rpm的范围,从所述排出部排出所述聚合性组合物的速度为0.5g/s~4.0g/s的范围。
7.如权利要求5所述的制造方法,其特征在于,工序(ii)中得到的聚合性组合物的粘度在20℃下为500mPa·s以下。
8.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,异氰酸酯(A)中包含的芳香族异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
9.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,醇(B)包含选自丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物、季戊四醇的环氧乙烷加成物、丙三醇的环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
10.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,醇(B)包含选自丙三醇的环氧丙烷加成物、或三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物及季戊四醇的环氧丙烷加成物中的1种以上的化合物。
11.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~3.0重量份的量包含酸性磷酸酯(C)。
12.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,酸性磷酸酯(C)为通式(1)表示的酸性磷酸酯,
式中,m表示1或2的整数,n表示0~18的整数,R1表示碳原子数1~20的烷基,R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
13.如权利要求1或2所述的制造方法,其中,相对于异氰酸酯(A)和醇(B)的总计100重量份,以0.1重量份~2.0重量份的量包含受阻胺类化合物(D)。
14.聚氨酯树脂,其是利用权利要求1~13中任一项所述的制造方法得到的。
15.聚氨酯成型体的制造方法,其中,在权利要求1~13中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法中,
所述工序(iii)包括以下工序:
将所述聚合性组合物注入到模具内的工序;和
在所述模具内将所述聚合性组合物中包含的所述预聚物和醇(B)聚合的工序。
16.聚氨酯成型体,其是利用权利要求15所述的制造方法得到的。
17.光学材料,其由权利要求16所述的聚氨酯成型体形成。
18.塑料透镜,其由权利要求17所述的光学材料形成。
19.塑料偏光透镜的制造方法,其中,在权利要求1~13中任一项所述的聚氨酯树脂的制造方法中,
在所述工序(iii)之前,包括在透镜浇铸用铸模内以偏光膜的至少一面与模具分离隔开的状态将该偏光膜固定的工序,
所述工序(iii)包括以下工序:
向所述偏光膜与所述模具之间的空隙中,注入工序(ii)中得到的聚合性组合物的工序,和
将所述聚合性组合物聚合固化,在所述偏光膜的至少一面上层叠由聚氨酯树脂形成的层的工序。
20.塑料偏光透镜,其是利用权利要求19所述的制造方法得到的。
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