KR101745739B1 - 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 톨릴렌디이소시아네이트와, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트와, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 중합성 조성물이다.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIALS, OPTICAL MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL MATERIALS}
본 발명은, 광학 재료용 중합성 조성물에 관한 것으로서, 특히 특정의 폴리이소시아네이트와, 특정의 폴리티올 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 이 광학 재료의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 광학 부품의 용도에 있어서의 무기 재료의 대체로서, 플라스틱 재료가 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 재료는, 이제까지 사용된 무기 재료와 비교하여, 경량으로 갈라지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 적절하게 사용되고 있다. 특히, 렌즈 등의 광학 부품으로서는, 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료가 요망되고 있어, 이와 같은 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료로서는, 예를 들면 특허문헌 1~5에 기재된 황함유의 우레탄(티오우레탄)계 수지가 제안되어 있다.
선행 기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1：일본국 특허공개공보 평02-153302호
특허문헌 2：일본국 특허공개공보 평01-295202호
특허문헌 3：일본국 특허공개공보 평02-000802호
특허문헌 4：일본국 특허공개공보 소63-046213호
특허문헌 5：일본국 특허공개공보 소64-045611호
발명의 개요
그런데, 종래의 기술에 있어서는, 고굴절률인 재료였지만, 색상의 관점에서 실용화가 곤란하였던 방향족계의 티오우레탄계 수지도, 블루잉제 등의 첨가제의 개발 등에 의해, 실용화가 가능하게 되었다. 한편, 최근에 있어, 고내구성이 요구되는 용도에 있어서의 광학 부품에도 플라스틱 재료의 사용이 요망되고 있다. 이와 같은 플라스틱 재료 중에서도, 광학 특성, 특히 색상의 경시적인 변화가 작은 성질, 즉 고내광성을 구비한 재료가 요구되고 있다.
한편, 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료는, 기재의 염색성이 낮은 것이 많아, 높은 염색성이 요구되는 광학 부품의 용도에 있어서는 불충분하고, 염색성의 개선이 요구되게 되었다. 또한, 고굴절률화, 고내열성화가 요구되어 오고 있지만, 내열성과 염색성은 트레이드 오프의 관계로 일반적으로 내열성이 높아지게 되면 염색성은 저하한다.
본 발명자 등은, 특정의 이소시아네이트로 이루어지는 폴리이소시아네이트 및 특정의 폴리티올 화합물을 조합하여 이용하는 것에 의해, 고굴절률을 갖고, 또한 고내열성과 고염색성을 동시에 달성하는 재료가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하에 기재되는 것이다.
(1) 톨릴렌디이소시아네이트와, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트와, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
(2) 상기 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트가 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(3) 분자내에 2개 이상의 활성 수소기를 포함하는 활성 수소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 광학 재료.
(5) (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조방법.
(6) (5)에 기재된 제조방법에 있어서, 주형 중합에 의해 상기 광학 재료용 중합 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 재료의 제조방법.
본 발명에 의하면, 고굴절률이며 또한, 고내열성을 갖고, 더욱이 염색성이 양호한 광학 재료용 중합성 조성물, 및 이 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 톨릴렌디이소시아네이트와, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트와, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서 나타내는 톨릴렌디이소시아네이트는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 중의 어느 하나를 단독 또는 이들의 혼합물을 이용해도 된다. 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴린디이소시아네이트의 혼합물을 이용하는 경우, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 함유율이 60% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이상이다. 또한, 혼합물을 이용하지 않는 경우는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 시판되고 있는 톨릴렌디이소시아네이트로서는, 미쓰이가가쿠(주)사제의 코스모네이트 T-100, 코스모네이트 T-80 등을 들 수 있다.
본 발명에서 나타내는 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 탄소수 4~8의 직쇄 또는 분기의 지방족 폴리이소시아네이트이며, 바람직하게는, 직쇄의 디이소시아네이트가 바람직하다. 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있고, 입수, 취급, 얻어지는 수지의 내열성의 관점에서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 톨릴렌디이소시아네이트, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트에 더하여, 다른 이소시아네이트 화합물을 이용할 수도 있다(이하, 톨릴렌디이소시아네이트, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트 이외의 이소시아네이트 화합물을 「다른 이소시아네이트 화합물」이라고 한다). 다른 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면,
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 ;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물(또한, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 및, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄에 관해서는, 국제공개 제2008/001490호 팜플렛, 일본국 특허공개공보 평03-095151호, 일본국 특허공개공보 2003-055327호, 일본국 특허공개공보 2003-055328호, 일본국 특허공개공보 평03-081255호, 일본국 특허공개공보 평03-109361호, 일본국 특허공개공보 평03-181446호, 일본국 특허공개공보 2001-089424호, 일본국 특허공개공보 평07-309827호에 기재된 제조방법으로 제조할 수 있고, 각각 단독으로 이용해도 되고, 혼합물로서 이용해도 된다. 혼합물로서 이용하는 경우에는, 그 혼합비는 임의로 된다.)；
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물；
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물；등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 톨릴렌디이소시아네이트, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트에 더하여, 상기에 예시한 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 이소티오시아네이트기로 변경한 것을 이용할 수 있다.
이와 같은 이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들면,
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크시릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)설피드, 비스(이소티오시아나토에틸)설피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디설피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물；
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물；
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물；
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티오란 등의 황함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로
겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리 폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화 반응 생성물 등도, 다른 이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
톨릴렌디이소시아네이트(A)와 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트(B)와의 중량 조성비에 관해서는, 특별히는 한정되지 않지만, 이 중량비(A/B)는, 58~98/42~2이며, 보다 바람직하게는 58~90/42~10, 더욱 바람직하게는 58~85/42~15이다. 이 범위내에서는, 내열성, 염색성의 밸런스가 뛰어난 광학 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 더욱이 활성 수소 화합물을 더할 수도 있다. 본 발명에서 이용하는 활성 수소 화합물이란, 적어도 2 이상의 활성 수소기를 가지는 화합
물이다. 활성 수소기로서는, 히드록실기, 메르캅토기를 들 수 있다. 활성 수소 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 1~12의 지방족, 방향족의 활성 수소 화합물이며, 보다 바람직하게는 1~8의 지방족, 방향족의 활성 수소 화합물이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8의 지방족의 활성 수소 화합물이다. 활성 수소 화합물에는 그 분자 내에, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설피드 결합, 디설피드 결합을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 4-메르캅토부탄올, 5-메르캅토펜탄올, 6-메르캅토헥산올, 7-메르캅토헵탄올, 8-메르캅토옥탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글루세린비스(메르캅토아세테이트), 4-메르캅토페놀, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등의 메르캅토기와 히드록시기를 함유하는 화합물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 크실리톨, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, m-크시릴렌글리콜, p-크시릴렌글리콜, o-크시릴렌글리콜, 등의 히드록시기를 함유하는 화합물,
메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠 등의 메르캅토기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
얻어지는 수지의 고굴절률 및 고내열성, 또한 고염색성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 1,2-에탄디티올, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 2-메르캅토에탄올이다. 이들의 활성 수소 화합물은, 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 이들의 활성 수소 화합물은, 올리고머 상태이어도 된다.
또한, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트에 더하여, 다른 폴리티올 화합물을 이용할 수도 있다(이하, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 이외의 폴리티올 화합물을 「다른 폴리티올 화합물」이라고 한다). 다른 폴리티올 화합물로서는, 예를 들면,
트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디설피드비스(3-메르캅토프로피네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄의 지방족 폴리티올 화합물；
1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(메르캅토메틸 티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 방향족 폴리티올 화합물；
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
더욱이 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 활성 수소 화합물, 다른 폴리티올 화합물의 올리고머나 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를, 본 발명의 광학 재료용 중합성 조성물에 더해도 된다. 이들 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 톨릴렌디이소시아네이트, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라서 더하는 다른 이소시아네이트 화합물(이하, 「이소시아네이트 화합물류」라고 한다)은, 미리 폴리티올, 및 필요에 따라서 더하는 활성 수소 화합물, 다른 폴리티올 화합물의 일부와 예비적으로 반응시킨 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리티올류는, 미리 이소시아네이트 화합물류의 일부를 예비적으로 반응시킨 것이어도 된다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 에폭시 화합물 ;
수첨 비스페놀 A 글리시딜에테르 등의 다가 알코올 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 알코올계 에폭시 화합물 ;
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 다가 유기산 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물；
1급 및 2급 디아민 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 아민계 에폭시 화합물；
비닐시클로헥센디에폭시드 등의 지방족 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에피설피드 화합물로서는, 예를 들면,
비스(2,3-에피티오프로필티오)설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)디설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물；
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안 등의 환상 지방족, 복소환을 가지는 2,3-에피티오프로필티오 화합물；
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠 등의 방향족 2,3-에피티오프로필티오 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 유기산 및 그 무수물로서는, 예를 들면,
티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로서는, 예를 들면,
벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 크시릴렌디티올디아크릴레이트, 크시릴렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물；
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물；
스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로만 한정되는 것은 아니다.
이들 수지 개질제는, 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 이소시아네이트 화합물류, 및 활성 수소 화합
물의 사용 비율은, 통상, 광학 재료용 중합성 조성물에 있어서, (NCO＋NCS)/(SH＋OH)의 관능기 몰비가, 통상, 0.8~1.5의 범위, 바람직하게는, 0.8~1.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.8~1.1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.85~1.05의 범위이다.
또한, 본 발명은, 상술한 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 광학재료를 제공한다.
여기에서 광학 재료의 굴절률은, 소망에 따라 중합성 조성물 중의 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 종류 및 조성비로 조절할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 광학 재료는 고굴절률인 것이 요구되고 있고, 이 관점에서, 예를 들면 e선으로 측정한 굴절률로, 통상 1.55 이상, 바람직하게는 1.59 이상의 굴절률을 가지는 수지가 얻어지는 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 조합 및 그 조성비가 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 재료는, 내광성에 관해서도 뛰어나다. 여기에서, 내광성이란, 예를 들면 48시간 광조사 후에 있어서의 QUV 시험기에 의한 황색도(이하 「YI」라고 한다)의 변화(이하, 「ΔYI」라고 한다)의 측정치로 평가할 수 있다. 광학 재료의 ΔYI값은, 내광성이 뛰어나다고 하는 관점에서, 가능한 한 작은 쪽이 바람직하지만, 통상, 10.0 이하, 바람직하게는, 7.0 이하, 보다 바람직하게는, 6.0 이하이다. 하한은, 특별히 없지만, 예를 들면, 0.1 이상으로 한다.
본 발명의 광학 재료의 내열성은, 90℃ 이상이 바람직하고, 95℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 재료는, 염색성이 뛰어나다. 본 발명에서 나타내는 염색성이란, 순수에, 염색제를 첨가하여 조정한 염료 분산액에 광학 재료를 침지하여, 염색시켰을 경우에 있어서의 염색되기 쉬움을 나타낸다. 구체적으로는 염색한 후의 렌즈편을, UV분광계(시마즈제작소제 UV-1600)를 사용하여, 파장 400~800nm까지 스캔하고, 최대 흡수 파장인 565nm에 있어서의 투과율(%T)의 수치가 작은 것을 나타낸다.
여기에서, 본 발명의 광학 재료의 염색성은, 후술하는 투과율(%T)의 값으로 하여, 60%T 이하가 바람직하고, 50%T 이하가 보다 바람직하고, 45%T 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 다른 관점에서는, 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조방법, 예를 들면 렌즈 주형용(注型用) 주형(鑄型)을 이용하는 주형 중합에 의해 상기 중합성 조성물을 성형하는 광학 재료의 제조방법을 제공한다.
전술한 광학 재료용 중합성 조성물인 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 혼합물을 경화 성형할 때에는, 필요에 따라서, 공지의 성형법에 있어서의 수법과 동일하게, 국제공개 제2010/001550호 팜플렛에 기재된 중합 촉매, 디알킬주석 디클로라이드(구체적으로는, 알킬기가 탄소수 1~4인 디알킬주석 디클로라이드, 예를 들면, 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드) 등의 촉매(이하, 「경화 촉매」라고도 한다.), 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 산성 인산에스테르 등의 내부 이형제, 광안정제, 산화 방지제, 라디칼 반응 개시제 등의 반응 개시제, 쇄연장제, 가교제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제 등의 물질을 첨가해도 된다.
이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류에 반응 촉매나 이형제, 그 외 첨가제를 혼합하여 주입액을 조제하는 경우, 촉매나 이형제 그 외의 첨가제의 첨가는, 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류에의 용해성에도 좌우되지만, 미리 이소시아네이트 화합물류에 첨가 용해시키든가, 또는, 활성 수소 화합물류에 첨가 용해시키든가 혹은 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 혼합물에 첨가 용해시켜도 된다. 혹은, 사용하는 이소시아네이트 화합물류 또는 활성 수소 화합물류의 일부에 용해시켜 마스터액을 조제한 후, 이것을 첨가해도 상관없다. 첨가 순서에 관해서는, 이들 예시의 방법으로 한정되지 않고, 조작성, 안전성, 편의성 등을 근거로 하여, 적절히 선택된다.
혼합은, 통상, 30℃ 이하의 온도에서 행해진다. 혼합물의 포토 라이프의 관
점에서, 더욱 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 또한, 촉매나 이형제 등의 첨가제가, 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류에 대해서 양호한 용해성을 나타내지 않는 경우는, 미리 가온하여, 이소시아네이트 화합물류, 활성 수소 화합물류나 그 혼합물에 용해시키는 경우도 있다.
또한, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라서, 감압하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등에서의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
뒤이어, 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 혼합물이 주입된 편광 필름이 고정된 렌즈 주형용 주형을, 오븐 중 또는 수중 등의 가열 가능 장치내에서 소정의 온도 프로그램으로 수시간부터 수십 시간 걸려 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 혼합물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라 조건이 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 대략, -50~200℃의 온도에서 1~100시간 걸려 행해진다.
통상, 5℃~40℃의 범위의 온도에서 개시하고, 그 후 서서히 80℃~130℃의 범위에까지 승온시켜, 그 온도에서 1시간~4시간 가열하는 것이 일반적이다.
경화 성형 종료후, 렌즈 주형용 주형으로부터 꺼냄으로써, 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 중합에 의한 변형을 완화하는 것을 목적으로 하여, 이형한 렌즈를 가열하여 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 온도는 통상 80~150℃의 범위, 바람직하게는 100~130℃의 범위, 더욱 바람직하게는 110~130℃의 범위이다. 어닐 시간은, 통상 0.5~5시간의 범위, 바람직하게는 1~4시간의 범위이다.
본 실시 형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라서, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 이용된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지막층, 방담코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들의 코팅층은, 각각 단독으로 사용해도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성해도 다른 코팅층을 실시해도 된다.
이들의 코팅층에는, 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 보호하는 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 지키는 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시키는 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료, 더욱이 포트크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 외, 렌즈의 성능을 높이는 목적으로 공지의 첨가제를 병용해도 된다. 도포성의 개선을 목적으로 하여 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은, 일반적으로는, 하드 코트층의 밀착성이나 플라스틱 렌즈의 내충격성의 향상을 목적으로, 렌즈기재(본 실시 형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료)와 하드 코트층과의 사이에 형성되고, 그 막두께는, 통상, 0.1~10㎛ 정도이다.
프라이머층은, 예를 들면, 도포법이나 건식법으로 형성된다. 도포법에서는, 프라이머 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 고체화시키는 것에 의해 프라이머층이 형성된다. 건식법에서는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지의 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 즈음에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 렌즈의 표면을 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 사전 처리를 행해도 된다.
프라이머 조성물로서는, 고화한 프라이머층이 렌즈 기재(본 실시 형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료)와 밀착성이 높은 소재가 바람직하고, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은, 무용제로의 사용도 가능하지만, 조성물의 점도를 조정하는 등의 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 이용해도 된다.
하드 코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등의 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이며, 그 막두께는, 통상, 0.3~30㎛ 정도이다.
하드 코트층은, 통상, 하드 코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 하드 코트층을 형성할 즈음에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 피복 표면(렌즈 기재 혹은 프라이머층)에 대해서, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 행해도 된다.
하드 코트 조성물로서는, 일반적으로는, 경화성을 가지는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 등의 산화물 미립자(복합 산화물 미립자를 포함한다)의 혼합물이 사용되는 경우가 많다. 더욱이 이들 외에, 아민류, 아미노산류, 금속아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속 염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 등을 사용해도 된다. 하드코트 조성물은, 용제를 사용하지 않는 것도 가능하지만, 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 이용해도 된다.
반사 방지층은, 필요에 따라서, 통상, 하드 코트층의 위에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계와 유기계가 있고, 무기계의 경우는, 일반적으로는, SiO2, TiO2 등의 무기 산화물을 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성되는 것이 많다. 유기계의 경우는, 일반적으로는, 유기 규소 화합물과, 내부 공동을 가지는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 습식에 의해 형성되는 것이 많다.
반사 방지층은 단층이어도 다층이어도 되지만, 단층으로 이용하는 경우는 하드 코트층의 굴절률보다도 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사 방지 기능을 발현하려면 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 통상은, 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 적층한다. 이 경우도 저굴절률막과 고굴절률막과의 굴절률 차이는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, 예를 들면, ZnO, TiO2, CeO2, Sb205, SnO2, ZrO2, Ta205 등의 막을, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다. 막두께는, 통상, 50~150nm 정도이다.
더욱이, 본 실시 형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라서, 이면 연마, 대전 방지 처리, 염색 처리, 조광 처리 등을 실시해도 된다.
이와 같은 플라스틱 렌즈는, 박형화가 가능하기 때문에, 안경용 렌즈, 특히 시력 보정용 렌즈로서 유용하고, 염색성이 뛰어나기 때문에 패션성이 풍부하다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합에 의해 얻어진 렌즈는 성능 시험을 행하여 평가했다. 성능 시험은 색상, 굴절률ㆍ압베수, 내열성, 비중, 염색성으로 하고, 이하의 시험법에 의해 평가했다.
ㆍ색상：두께 9mm의 수지 평판을 제작하고, 색채색차계(미놀타사제 CR-200)에 있어서 황색도(YI)를 측정했다.
ㆍ굴절률(ne) 압베수(νe)：시마즈제작소제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 이용하여, 20℃에서 측정했다.
ㆍ내열성：시마즈제작소제 TMA-60을 사용하여, TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀끝 0.5mmφ)에서의 유리 전이 온도(Tg)를 내열성으로 했다.
ㆍ비중：20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정했다.
ㆍ염색성：순수 995g에, 염색제로서 미쓰이가가쿠(주)사제 안경 렌즈용 분산 염료「MLP-Blue」1.5g, 「MLP-Yellow」2.0g, 「MLP-Red」1.5g을 첨가하여, 염료 분산액을 조정했다. 이것을 90℃로 가열한 후에, 두께 9mm의 플라스틱 렌즈편을 90℃에서 5분간 침지, 염색시켰다. 염색한 후의 렌즈편을, UV분광계(시마즈제작소제 UV-1600)를 사용하고, 파장 400~800nm까지 스캔하여, 최대 흡수 파장인 565nm에 있어서의 투과율(%T)을 측정했다.
ㆍ내광성 시험：두께 2mm의 수지 평판을 제작하고, QUV 시험기(Q-Lab사제)에 있어서 48시간 조사 후, 조사 전후의 수지 색상으로부터 ΔYI를 측정했다.(QUV의 시험 조건으로서, 광원으로서 UVB-340을 이용하여, 조도 0.35W/㎡, 블랙 패널 온도 50℃에서 실시했다.)
(참고예 1)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 26.4g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 13.7g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 59.9g을 가하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 어닐을 더 행했다. 얻어진 수지는, YI값 7.9, 굴절률(ne) 1.595, 압베수(ve) 32, 내열성 98℃, 수지 비중 1.34, 내광성(48시간) ΔYI값 6.6이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 29%T이었다.
(실시예 2~8, 비교예 1~3)
경화 촉매 및 자외선 흡수제, 내부 이형제의 종류 및 첨가량, 경화 조건은 참고예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 모노머 조성으로 중합을 행했다. 얻어진 수지의 물성을 표 1에 정리했다.
(실시예 9)
경화 촉매로서, 디부틸주석 디클로라이드 0.01g을 이용한 것 이외는, 내부 이형제의 종류 및 첨가량, 경화 조건은 참고예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 모노머 조성으로 중합을 행했다. 톨릴렌디이소시아네이트로서, 미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-100(Lot No.：KO9BO4505)를 이용했다. 얻어진 수지의 물성을 표 1에 정리했다.
Figure 112016120374671-pct00003
(실시예 10~15)
경화 촉매 및 자외선 흡수제, 내부 이형제의 종류 및 첨가량, 경화 조건은 참고예 1과 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 모노머 조성으로 중합을 행했다. 얻어진 수지의 물성을 표 2에 정리했다.
Figure 112011103697181-pct00002
(참고예 16)
경화 촉매로서, 국제공개 제2010/001550호 팜플렛의 실시예 A1에 기재된 경화 촉매(중합 촉매)를 이용했다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.:KO9B26302))를 26.4g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 13.7g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서, 미리 잘 혼합해 둔 트리-n-옥틸메틸암모늄클로라이드의 이소프로필알코올 용액(이소프로판올 25% 함유)(라이온ㆍ악조(주)사제) 0.17g과, 메탄설폰산(도쿄카세이공업(주)사제) 0.03g의 혼합물 0.20g, 및, 디부틸디티오카르바민산아연(가와구치가가쿠(주)사제) 0.02g을 더한 것 이외는, 자외선 흡수제, 내부 이형제의 종류 및 첨가량, 경화 조건은 참고예 1과 동일하게 하여, 표 3에 나타내는 모노머 조성으로 중합을 행했다. 얻어진 수지의 물성을 표 3에 정리했다.
(실시예 17~20)
경화 촉매로서, 디부틸주석 디클로라이드 0.01g을 이용한 것 이외는, 자외선 흡수제, 내부 이형제의 종류 및 첨가량, 경화 조건은 참고예 1과 동일하게 하고, 표 3에 나타내는 모노머 조성으로 중합을 행했다. 얻어진 수지의 물성을 표 3에 정리했다.
Figure 112016120374671-pct00004
(참고예 21)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 20.0g와 헥사메틸렌디이소시아네이트 20.0g를 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 60.0g를 가하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 어닐을 더 행했다. 얻어진 수지는, YI값 7.7, 굴절률(ne) 1.587, 압베수(ve) 34, 내열성 91℃, 수지 비중 1.33, 내광성(48시간) ΔYI값 4.2이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 17%T이었다.
(참고예 22)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 24.1g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 16.1g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 59.8g을 가하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, YI값 7.9, 굴절률(ne) 1.593, 압베수(ve) 32, 내열성 98℃, 수지 비중 1.34, 내광성(48시간) ΔYI값 4.5이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 22%T이었다.
(참고예 23)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 28.2g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 12.1g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 59.7g을 가하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, YI값 8.1, 굴절률(ne) 1.598, 압베수(ve) 31, 내열성 104℃, 수지 비중 l.35, 내광성(48시간)
△YI값 4.6이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 36%T이었다.
(실시예 24)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 51.1g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 2.7g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 31.7g과, 2-메르캅토에탄올 14.5g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 어닐을 더 행했다. 얻어진 수지는, YI값 7.5, 굴절률(ne) 1.620, 압베수(ve) 28, 내열성 117℃, 수지 비중 1.35이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 59%T이었다.
(실시예 25)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 48.4g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 5.4g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 31.7g과, 2-메르캅토에탄올 14.5g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 어닐을 더 행했다. 얻어진 수지는, YI값 7.1, 굴절률(ne) 1.617, 압베수(ve) 28, 내열성 111℃, 수지 비중 1.35이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 45%T이었다.
(실시예 26)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 45.7g과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8.1g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 31.7g과, 2-메르캅토에탄올 14.5g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 어닐을 더 행했다. 얻어진 수지는, YI값 6.9, 굴절률(ne) 1.604, 압베수(ve) 29, 내열성 109℃, 수지 비중 1.34이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 41%T이었다.
(실시예 27)
톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No.：KO9B26302))를 32.1g과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 21.4g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.01g과, 자외선 흡수제로서 바이오 소브 583을 1.50g, 내부 이형제로서 Zelec UN(산성 인산 에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 31.9g과, 2-메르캅토에탄올 14.6g을 더하여, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ 테프론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를, 120℃에서 4시간 어닐을 더 행했다. 얻어진 수지는, YI값 6.6, 굴절률(ne) 1.597, 압베수(ve) 31, 내열성 96℃, 수지 비중 1.32이었다. 또한, 얻어진 수지의 염색 후의 565nm에 있어서의 투과율은 13%T이었다.
참고예 21~23, 실시예 24~27에서 얻어진 수지의 물성을 표 4에 정리했다.
Figure 112016120374671-pct00005
표 1~4의 모노머 조성 중에서 사용한 약호는, 이하의 것을 나타낸다.
A-1：톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-80(Lot No. K09B26302))
A-1-1：톨릴렌디이소시아네이트(미쓰이가가쿠사제 코스모네이트 T-100(Lot No. K09B04505))
A-2：2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과의 혼합물
A-3 : m-크시릴렌디이소시아네이트
B-1：1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트
B-2：1,5-펜탄디이소시아네이트
C-1：펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트
C-2：펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트
C-3：4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄
D-1：2-메르캅토에탄올
D-2：디에틸렌글리콜
D-3：트리에틸렌글리콜
D-4：에틸렌글리콜
D-5：트리메티롤프로판
표 1~4로부터, 실시예 및 참고예의 재료, 특히 실시예의 재료는, 고굴절률 또한 고내열성을 가지고 있으면서, 높은 염색성을 가지고 있어, 밸런스가 잡힌 재료라고 말할 수 있다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 고굴절률이고 또한 고내열성을 가지고 있으면서도, 염색 성능은 본 발명 재료와 비교해 뒤떨어진다. 즉, 비교예 1은, 내열성이 뛰어난 한편 염색성은 뒤떨어진다. 보다 구체적으로는, 내열성의 지표가 되는 유리 전이 온도가 가까운 예로 비교하면, 내열성은 실시예 5의 쪽이 비교예 1에 비해 2℃ 높기는 하지만 모두 우수하지만, 염색성에 관해서는 실시예 5가 비교예 1에 비해 26%T나 양호하다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 톨릴렌디이소시아네이트와, 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트와, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올과, 분자내에 2개 이상의 활성 수소기를 포함하는 활성 수소 화합물을 포함하고,
    상기 활성 수소 화합물은, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 4-메르캅토부탄올, 5-메르캅토펜탄올, 6-메르캅토헥산올, 7-메르캅토헵탄올, 8-메르캅토옥탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글루세린비스(메르캅토아세테이트), 4-메르캅토페놀, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 크실리톨, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, m-크시릴렌글리콜, p-크시릴렌글리콜, o-크시릴렌글리콜, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 및 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트가, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 및 옥타메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄소수 4~8의 지방족 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 펜타메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 활성 수소 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 1,2-에탄디티올, 및 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 활성 수소 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 및 2-메르캅토에탄올으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물로 이루어지는, 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 광학 재료.
  14. 제12항에 기재된 플라스틱 렌즈용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 플라스틱 렌즈.
  15. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    주형 중합에 의해 상기 광학 재료용 중합 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 재료의 제조방법.
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