WO2014080749A1 - 光学材料用重合性組成物 - Google Patents

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WO2014080749A1
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isocyanate
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河戸　伸雄
達矢 小川
橋本　俊哉
田中　守
隈　茂教
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for an optical material that gives a urethane molded product, an optical material obtained therefrom, and a method for producing the same.
  • Plastic lenses are lighter, harder to break than inorganic lenses, and can be dyed. Therefore, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • Various resins for eyeglass lenses have been developed so far. in use. Among them, representative examples include allyl resin obtained from diethylene glycol bisallyl carbonate and diallyl isophthalate, (meth) acrylic resin obtained from (meth) acrylate, and thiourethane resin obtained from isocyanate and thiol.
  • Patent Documents 1 to 5 urethane resins composed of isocyanate and alcohol having a lower refractive index than thiourethane resins. Although it has a lower refractive index than thiourethane resin, it is expected as a low-cost lens material.
  • Patent Document 4 describes a urethane resin obtained from 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) as an isocyanate and trimethylolpropane propoxylate and trimethylolpropane as alcohols.
  • Comparative Example 5 describes an example of producing a urethane resin using tolylene diisocyanate which is inexpensive and easily available as isocyanate.
  • General-purpose isocyanates include m-xylylene diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2. 1] Heptane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate), etc.
  • the present inventors have excellent workability at the time of blending and casting, heat resistance, strength (three-point bending test), excellent dyeability, and further generation of striae.
  • a polymerizable composition for optical materials a urethane molded product in which color fading due to solvent washing after dyeing and dyeing was suppressed was studied earnestly.
  • Alcohol (B) is glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide addition of pentaerythritol And a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, and the polymerizable composition for optical materials according to [1] .
  • the alcohol (B) contains one or more compounds selected from a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, [1] or [ 2]
  • the polymerizable composition for optical materials according to the above.
  • a polymerizable composition for optical materials is 2,4-tolylene diisocyanate or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • the acidic phosphate ester (C) is contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of isocyanate (A) and alcohol (B).
  • a polymerizable composition for an optical material [6] Further comprising a hindered amine compound, Any one of [1] to [5], wherein the hindered amine compound is contained in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of isocyanate (A) and alcohol (B).
  • a method for producing a plastic polarizing lens comprising: [12] A plastic polarizing lens obtained by the production method according to [11].
  • the workability at the time of preparation and casting is excellent, and the heat resistance, strength (three-point bending test), and dyeability are excellent.
  • a urethane molded product in which color fading due to solvent washing is suppressed that is, a urethane molded product having an excellent balance between them can be obtained.
  • Such a urethane molded body is suitably used in various optical materials that require high transparency.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR measurement chart of a propylene oxide adduct of trimethylolpropane.
  • the polymerizable composition for an optical material according to the present embodiment includes (A) one or more isocyanates (hereinafter simply referred to as isocyanate (A)) having two or more isocyanato groups including aromatic isocyanate, and (B) two hydroxyl groups.
  • isocyanate (A) one or more isocyanates having two or more isocyanato groups including aromatic isocyanate, and (B) two hydroxyl groups.
  • One or more kinds of alcohols hereinafter simply referred to as alcohol (B)
  • C an acidic phosphate represented by the general formula (1) (hereinafter simply referred to as acidic phosphate (C)).
  • Isocyanate (A) is one or more isocyanates having two or more isocyanato groups and includes aromatic isocyanate.
  • An aromatic isocyanate is an isocyanate in which two or more isocyanato groups are directly bonded to an aromatic ring. Specifically, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, etc. And can be used alone or in combination of two or more.
  • Isocyanate (A) contains aromatic isocyanate in an amount of 80 to 100% by weight.
  • the aromatic isocyanate in this embodiment preferably contains tolylene diisocyanate, and more preferably consists of tolylene diisocyanate.
  • Tolylene diisocyanate is one or more isocyanates selected from 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Tolylene diisocyanate includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • a dimer, a trimer, and a prepolymer may be included.
  • the tolylene diisocyanate preferably contains 2,4-tolylene diisocyanate, specifically 2,4-tolylene diisocyanate alone, or 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. It can be used as a mixture of range isocyanates. When the mixture is used, the mixing ratio of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate is more preferably in the range of 75:25 to 85:15.
  • the isocyanate (A) can include an isocyanate having two or more isocyanato groups in addition to the aromatic isocyanate.
  • isocyanate include aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, and heterocyclic isocyanate.
  • Aliphatic isocyanates include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, mesitylylene triisocyanate, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) ) Disulfide, Bis (isocyanatoethylthio) disulfide, Bis (isocyanatomethylthio) methane, Bis (isocyanatoethylthio) methane, Bis (isocyanatoe
  • Alicyclic isocyanates include isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane isocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.
  • heterocyclic isocyanate examples include 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1, Examples include 3-dithiolane and 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane.
  • Alcohol (B) In alcohol (B), the proportion of secondary hydroxyl groups is 50% or more with respect to the total number of moles of primary and secondary hydroxyl groups.
  • the alcohol (B) may be composed of one kind of alcohol having a secondary hydroxyl group ratio of 50% or more, or two or more compounds having a secondary hydroxyl group ratio of 50% or more. Good.
  • the ratio of secondary hydroxyl groups to the total number of moles of primary and secondary hydroxyl groups is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the proportion of secondary hydroxyl groups can be calculated by proton nuclear magnetic resonance spectrum 1 H-NMR.
  • the chemical shifts of the protons of the methylene group (—CH2- (OH)) and methine group (—CH (R) — (OH)), which are adjacent to each other with a hydroxyl group, are broadly overlapped and cannot be distinguished from each other.
  • a carboxylic acid having an electron withdrawing group such as trifluoroacetic acid
  • the magnetic field can be shifted to a lower magnetic field, and the protons of the methylene group and methine group can be identified.
  • the chemical shift of the proton of the methine group is usually shifted to 5.3 to 5.6 ppm, and the methylene group is shifted to 4.2 to 4.5 ppm.
  • the ratio of secondary hydroxyl groups can be calculated from the ratio of peak integration values.
  • Alcohol (B) is one or more aliphatic or alicyclic alcohols, specifically, linear or branched aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, these alcohols and ethylene oxide, propylene oxide, Examples include alcohols to which ⁇ -caprolactone is added.
  • linear or branched aliphatic alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, , 2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerol, diglycerol Polyg
  • Examples of the alicyclic alcohol include 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, , 4-cyclohexanediol, 4,4′-bicyclohexanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • a compound obtained by adding these alcohols to ethylene oxide, propylene oxide, or ⁇ -caprolactone may be used.
  • ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide adduct of pentaerythritol, propylene oxide adduct of glycerol, propylene oxide adduct of trimethylolpropane, propylene oxide adduct of pentaerythritol examples include caprolactone-modified glycerol, caprolactone-modified trimethylolpropane, and caprolactone-modified pentaerythritol.
  • the number of moles to which ethylene oxide, propylene oxide, and ⁇ -caprolactone are added is preferably 0.7 to 2.0 moles per mole of hydroxyl group in the alcohol. Those added with a minute are more preferable.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (tri Methylolpropane), ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide adduct of pentaerythritol, propylene oxide adduct of glycerol, propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and propylene oxide of pentaerythritol It is preferable to use one or more selected from adducts, Glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), glycerol ethylene oxide adduct
  • a propylene oxide adduct of glycerol is particularly preferable to include at least one selected from a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol.
  • the propylene oxide adduct of glycerol is preferably one in which 0.7 to 1.3 mol of propylene oxide is added to 1 mol of hydroxyl group in glycerol, and the hydroxyl value is from 520 mgKOH / g to 810 mgKOH / g.
  • 580 mg KOH / g to 680 mg KOH / g is more preferable.
  • the propylene oxide adduct of trimethylolpropane is preferably one in which 0.8 to 1.3 mol of propylene oxide is added to 1 mol of hydroxyl group in trimethylolpropane, and has a hydroxyl value of 460 mgKOH / g to 600 mgKOH / g is preferable, and 520 mgKOH / g to 580 mgKOH / g is more preferable.
  • the hydroxyl value can be determined by a known method.
  • Acid phosphate ester (C) The acidic phosphoric acid ester (C) is represented by the general formula (1) and is conventionally used as a mold release agent. In the present embodiment, it is also used as a urethanization catalyst.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents an integer of 0 to 18
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or A methyl group and an ethyl group are shown.
  • the number of carbon atoms in m is preferably 4 to 20.
  • R 1 in the general formula (1) is, for example, linear aliphatic such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, etc.
  • n is preferably 0, and the compound can be represented by general formula (2).
  • R 4 in the general formula (2) is, for example, an organic residue derived from a linear aliphatic compound such as octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, 2-ethylhexane, 3 -Ethylhexane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 3-ethylheptane, 4-ethylheptane, 4-propylheptane, 2-methyloctane, 3-methyloctane, Organic residues derived from branched aliphatic compounds such as 4-methyloctane, 3-ethyloctane, 4-ethyloctane, 4-propyloctane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethyl
  • Stepan's ZelecUN Mitsui Chemicals' internal release agent for MR, Johoku Chemical Industry's JP series, Toho Chemical Industry's Phosphanol series, Daihachi AP, DP series, etc. manufactured by Kagaku Kogyo Co. can be used, and ZeleCUN manufactured by STEPAN, and an internal mold release agent for MR manufactured by Mitsui Chemicals are more preferable.
  • the addition amount of the acidic phosphoric acid ester (C) is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the isocyanate (A) and the alcohol (B), and from 0.2 parts by weight. 2.0 parts by weight is more preferable.
  • tertiary amines, amine carboxylates, metal catalysts, and the like are used as catalysts for urethane resins.
  • the reactivity increases. For this reason, the viscosity of the polymerizable composition for an optical material becomes too high at the time of casting to deteriorate workability, and striae may occur in the obtained molded product.
  • Specific cyclic amines include, for example, imidazoles such as imidazole, 1,2-dimethylimidazole, benzylmethylimidazole, and 2-ethyl-4-imidazole, such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4.
  • cyclic amines imidazoles and hindered amines are preferable, and hindered amines are more preferable.
  • Hindered amines are also used as light stabilizers.
  • Commercially available products such as Chemuita Lowilite 76, Lowilite 92, BASF Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765, ADEKA ADK STAB LA-52, LA-72, Johoku Chemical An example is JF-95 manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • the polymerizable composition for optical materials of the present embodiment is a light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, anti-coloring agent, dye, resin modification depending on the purpose. Additives such as agents can be included.
  • a hindered amine compound can be used as the light stabilizer.
  • As hindered amine compounds commercially available products such as Chemila's Lowilite 76, Lowilite 92, BASF's Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765, ADEKA's Adeka Stub LA-52, LA-72, Johoku Chemical Co., Ltd., JF-95, etc. Can be mentioned.
  • the amount of the hindered amine compound added is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the total of the total of the total of the total of isocyanate (A) and alcohol (B). Is more preferable. If it is the said numerical range, the molded object which was excellent in the hue and suppressed striae can be obtained.
  • benzotriazole compounds triazine compounds, benzophenone compounds, and benzoate compounds are preferable, and benzotriazole compounds are more preferable.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B).
  • the molar ratio of the hydroxyl group in the alcohol to the isocyanato group in the isocyanate is in the range of 0.8 to 1.2, preferably in the range of 0.85 to 1.15, and more preferably Is in the range of 0.9 to 1.1.
  • a resin suitably used as an optical material particularly as a spectacle lens.
  • the light resistance is remarkably deteriorated.
  • a primary amine or a secondary amine is added as an amine, the reaction with the isocyanate of this embodiment proceeds rapidly, so that the viscosity of the polymerizable composition for optical materials becomes too high during casting. The properties deteriorate, and striae occur in the resulting molded article.
  • the troubles when adding a metal catalyst are as described above.
  • the metal catalyst used in the thiourethane resin is mostly an organic tin compound, but the polymerizable composition for optical materials of this embodiment has a problem of harmfulness to the human body due to its high toxicity and environmental hormones.
  • a resin for spectacles can be produced without containing an organic tin compound, the safety of the molded product obtained in the production process and obtained is higher.
  • propylene oxide of tolylene diisocyanate as isocyanate (A) and glycerol as alcohol (B) from the viewpoint that it is excellent in workability at the time of preparation and casting, and generation of striae is effectively suppressed. It is preferable to use a combination of at least one compound selected from an adduct, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol.
  • the workability at the time of preparation and casting is excellent, and the heat resistance, strength (three-point bending test), and dyeability are excellent, and further generation of striae and dyeing.
  • a urethane molded product in which color fading due to subsequent solvent washing can be suppressed can be obtained, and further, a urethane molded product excellent in light resistance and impact resistance (falling ball test based on US FDA) can be obtained. That is, according to this embodiment, it is possible to obtain a urethane molded body excellent in these balances.
  • the urethane molded body of the present embodiment can be obtained in various shapes by changing the mold during casting polymerization.
  • the urethane molded body of this embodiment has high transparency and is used for various applications as optical resins such as plastic lenses, camera lenses, light emitting diodes (LEDs), prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, and light emitting diodes. Is possible. Particularly, it is suitable as an optical material and an optical element such as a plastic lens, a camera lens, and a light emitting diode.
  • plastic lens examples include a plastic spectacle lens made of polyurethane resin, and a plastic polarized lens in which a layer made of polyurethane resin is laminated on at least one surface of a polarizing film.
  • Step (2) the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment is injected into a molding mold (mold) held by a gasket or a tape.
  • a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, or the like, if necessary.
  • Process (3) polymerization of the polymerizable composition for an optical material cast in a molding mold is started, and the composition is polymerized.
  • the temperature at which the polymerization is started is preferably 30 ° C. or lower because the moldability after polymerization is good and the resulting molded product does not have striae.
  • the polymerization conditions are not limited because the conditions vary greatly depending on the type of isocyanate or alcohol used, the shape of the mold, etc., but the polymerization is carried out at a temperature of about 0 to 140 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the preparation procedure varies depending on the isocyanate (A), alcohol (B), type of additive used and the amount of the additive used. Is selected as appropriate in consideration of safety, safety, convenience, and the like.
  • the urethane molded body of the present embodiment may be subjected to a treatment such as annealing as necessary.
  • the treatment temperature is usually in the range of 50 to 150 ° C., preferably 90 to 140 ° C., more preferably 100 to 130 ° C.
  • the plastic lens using the urethane molded body of the present embodiment may be used with a coating layer on one side or both sides, if necessary.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat film layer, an antifouling layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers may be used alone, or a plurality of coating layers may be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays
  • an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • a light stabilizer for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between a hard coat layer described later and the optical lens.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and in some cases, the impact resistance can also be improved.
  • Any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually it is mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, and polyvinyl acetal.
  • a primer composition or the like is used.
  • the primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the primer composition can be formed by either a coating method or a dry method.
  • a primer layer is formed by solidifying after applying to a lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a dry method it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method.
  • the surface of the lens may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer is generally composed of an organic silicon compound having a curing property and an element selected from the element group of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti.
  • a hard coat composition containing at least one kind of fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles and / or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups is used.
  • the hard coat composition includes at least amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds. It is preferable to include any of them.
  • An appropriate solvent that does not affect the lens may be used in the hard coat composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ⁇ 0.1 in the difference in refractive index from the lens.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and CVD are used. It is formed by the dry method.
  • an organic type it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer has a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the refractive index difference between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .
  • an antifogging coating film layer On the antireflection film layer, an antifogging coating film layer, a contamination prevention layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • a method for forming the antifogging coat layer, the antifouling layer, and the water repellent layer there is no particular limitation on the treatment method, treatment material, and the like as long as the antireflection function is not adversely affected.
  • a coating treatment method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, and material can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption
  • examples thereof include a method of absorbing water using photocatalytic activity and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment.
  • a water repellent treatment layer is formed by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or after the fluorine-containing silane compound is dissolved in a solvent, it is coated to form a water repellent treatment layer. And the like.
  • the plastic lens using the urethane molded body of this embodiment may be dyed using a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashionability or photochromic properties.
  • the lens can be dyed by a known dyeing method, it is usually carried out by the following method.
  • the lens is heated as necessary to obtain the dye.
  • the pigment used in the dyeing process is not particularly limited as long as it is a known pigment, but usually an oil-soluble dye or a disperse dye is used.
  • the solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used is soluble or can be uniformly dispersed.
  • a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution or a carrier for promoting dyeing may be added as necessary.
  • a dyeing bath is prepared by dispersing a dye and an optionally added surfactant in water or a mixture of water and an organic solvent, and an optical lens is immersed in the dyeing bath, and a predetermined temperature is set. And dye for a predetermined time.
  • the dyeing temperature and time vary depending on the desired color density, but it is usually from 120 ° C. or less to several minutes to several tens of hours, and the dye concentration in the dye bath is 0.01 to 10% by weight. Moreover, when dyeing is difficult, you may carry out under pressure.
  • the post-dyeing annealing step performed as necessary is a step of performing heat treatment on the dyed lens fabric.
  • the heat treatment is performed by removing water remaining on the surface of the lens fabric dyed in the dyeing process with a solvent or air-drying the solvent, and then, for example, in a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace. Let it stay for a predetermined time.
  • a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace.
  • the manufacturing method of the plastic polarizing lens of this embodiment includes the following steps.
  • a polymerizable composition according to any one of claims 1 to 6 is obtained.
  • the process (a) can be performed similarly to the process (1) of the above-mentioned “method for producing a urethane molded product”, the description thereof is omitted.
  • Step (b) A polarizing film made of thermoplastic polyester or the like is placed in the lens casting mold space so that at least one of the film surfaces is parallel to the opposing mold inner surface. A gap is formed between the polarizing film and the mold.
  • the polarizing film may be pre-shaped.
  • Step (c) Next, in the space of the lens casting mold, the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment is injected into a gap between the mold and the polarizing film by a predetermined injection means.
  • Step (d) the lens casting mold to which the polarizing film into which the polymerizable composition for an optical material is injected is fixed is heated in an oven or in a heatable apparatus such as water in a predetermined temperature program over several hours to several tens of hours. Heat to mold.
  • the polymerization curing temperature is not limited because the conditions vary depending on the composition of the polymerizable composition, the type of catalyst, the shape of the mold, and the like, but it is carried out at a temperature of 0 to 140 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment in which a layer made of polyurethane resin is laminated on at least one surface of the polarizing film can be obtained by taking out from the lens casting mold.
  • the plastic polarizing lens of the present embodiment is preferably subjected to annealing treatment by heating the released lens for the purpose of alleviating distortion due to polymerization.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment is used with a coating layer on one side or both sides as required.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection film layer, an antifogging coat layer, a stain proof layer, a water repellent layer, and the like, as in the case of a plastic spectacle lens.
  • plastic lenses for spectacles may be stored for a relatively long time in a packaged state, and the lens will be damaged depending on the left and right due to scratches, deformation due to moisture absorption, and differences in the storage period of the lens due to discoloration of the lens.
  • quality problems such as different.
  • it can be suppressed or improved by a known packaging technique (for example, JP-A-2007-99313, JP-A-2007-24998, JP-A-9-216674, etc.).
  • a known packaging technique for example, JP-A-2007-99313, JP-A-2007-24998, JP-A-9-216674, etc.
  • it is made of a material having a property of suppressing the permeation of oxygen or oxygen and water vapor (gas barrier property), and is stored in a packaging material filled with an inert gas, or the permeation of oxygen or oxygen and water vapor.
  • an oxygen scavenger composition that absorbs oxygen is wrapped with a breathable packaging material.
  • a composition that absorbs oxygen using an oxidation reaction of a reducing metal can be used.
  • the oxygen absorber using such an oxygen absorber composition includes a moisture-dependent oxygen absorber that needs to be replenished with water from the atmosphere in deoxidation, and a self-reaction that does not require rehydration from the atmosphere.
  • a desiccant such as silica gel
  • a desiccant is preferably enclosed in the packaging material.
  • an oxygen scavenger having both a oxygen scavenging function and a drying function may be used (for example, Pharma Keep (KD, KC type) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). Moreover, you may use the deoxidation agent which exhibits a deoxidation function in a dry atmosphere, without requiring a moisture donor.
  • an oxygen scavenger include an oxygen scavenger having a oxygen scavenging component made of a crosslinked polymer having a carbon-carbon unsaturated bond (see, for example, JP-A-11-70331), a transition metal supported on a carrier.
  • An oxygen scavenger mainly composed of activated metal see, for example, JP-A-8-38883, or an oxygen scavenger based on activated magnesium obtained by reduction after supporting a magnesium compound on a carrier (See, for example, JP-A-2001-37457), an oxygen scavenger having an oxygen-absorbing composition in which a liquid hydrocarbon oligomer having an unsaturated group as a main ingredient and an oxygen-absorption-promoting substance is supported on a carrier (for example, No. 10-113555).
  • Commercially available products include PharmaKeep (KH type) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • As the self-reactive oxygen absorber for example, a water donor is present in the oxygen absorber described in Japanese Patent Publication No. 57-31449, and water necessary for oxygen removal is supplied therefrom. There are also things.
  • Filling the packaging material with inert gas and sealing the packaging material is performed by replacing the air in the packaging material with inert gas by filling the inert gas after degassing the air in the packaging material. This can be done by sealing the opening of the packaging material.
  • the inert gas filled in the packaging material nitrogen, argon, helium, neon, or the like can be used. Nitrogen gas is preferably used from the economical viewpoint.
  • a desiccant such as silica gel
  • a preferable example of the packaging material is a material having a metal foil layer such as aluminum having a low oxygen permeability, which is made of a material that suppresses at least oxygen permeation.
  • the ratio of secondary hydroxyl groups to the total number of moles of primary and secondary hydroxyl groups contained in the alcohol was calculated using proton nuclear magnetic resonance spectrum 1 H-NMR (400 MHz).
  • the measurement conditions are as follows. Equipment: ECP-400P (manufactured by JEOL Ltd.) Integration count: 16 times Observation range: 8000 Hz Measurement temperature: Room temperature (21-22 ° C) Sequence; Single pulse Pulse width: 5.75 ⁇ s (45 ° pulse) Repeat time: 7.2 s After diluting 30 mg to 35 mg of alcohol in deuterated chloroform, 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride was charged and reacted at 20 to 25 ° C. for 1 hour to confirm that the reaction was complete.
  • the refractive index, Abbe number, specific gravity, transparency, striae, heat resistance, dyeability, color fading in washing with an organic solvent after dyeing, and strength were evaluated by the following methods.
  • Refractive index (ne), Abbe number ( ⁇ e) Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer. Specific gravity: Measured by Archimedes method.
  • -Transparency The obtained lens was irradiated on a projector in a dark place, and the presence or absence of cloudiness, opaque material, and adhesion component elution from the tape was visually determined. Cloudy, opaque substances, and those in which no elution from the tape was confirmed were “transparent”, and those that were confirmed were “not transparent”.
  • -Striae The obtained lens was projected onto a high-pressure mercury lamp, and those without distortion in the lens were defined as "no striae", and those that were seen as "striate”.
  • Heat resistance The glass transition temperature Tg was measured by the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ , heating rate 10 ° C./min).
  • Dyeability Pure water 3000g, "FSP Red EA” (Futaba Sangyo Co., Ltd.) 1.0g, “FSP Yellow PE” (Futaba Sangyo Co., Ltd.) 1.0g, “FSP Blue AUL-S” (Futaba Sangyo Co., Ltd.) 4.0 g, “Nikka Sun Salt # 7000” (Nikka Chemical Co., Ltd.) 28.2 g, “DK-CN” (Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) 8.0 g was added, and the dye dispersion was added. Adjusted. A resin having a thickness of 9 mm was immersed in this at 95 ° C. for 5 minutes and dyed. The transmittance (% T) at 638 nm of the dyed resin was measured.
  • Example 1 52.9 g of propylene oxide adduct of trimethylol propane (manufactured by Bayer; Desmophen 4011T) (ratio of secondary hydroxyl groups determined by the above measurement method: 70%), 0.8 g of ZelecUN (manufactured by STEPAN; acidic phosphate ester) TINUVIN292 (manufactured by BASF; light stabilizer) was mixed and dissolved to obtain a uniform solution.
  • propylene oxide adduct of trimethylol propane manufactured by Bayer; Desmophen 4011T
  • ZelecUN manufactured by STEPAN; acidic phosphate ester
  • TINUVIN292 manufactured by BASF; light stabilizer
  • the obtained molded body was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • the obtained molded body was transparent, and had a refractive index (ne) of 1.55, an Abbe number ( ⁇ e) of 34, a specific gravity of 1.20, and a Tg of 100 ° C. or more, which was suitable for use as an optical material.
  • the results are shown in Table 1.
  • a 1 H-NMR measurement chart of the propylene oxide adduct of trimethylolpropane is shown in FIG. In FIG. 1, “A” indicates a peak with a chemical shift of 5.3 to 5.6 ppm, and “B” indicates a peak with a chemical shift of 4.2 to 4.5 ppm.
  • Example 2 to 9 A molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that isocyanate and alcohol were changed to the compositions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • i-1 Mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate
  • i-2 2,4-Tolylene diisocyanate
  • i-3 4,4'-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate)
  • A-1 Propylene oxide adduct of trimethylolpropane (Bayer, Desmophen 4011T)
  • A-2 Trimethylolpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number T0480)
  • A-3 Di (trimethylolpropane) (Aldrich, product number 416134)
  • A-4 Tripropylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number T0523)
  • A-5 Glycerol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product number 075-00616)
  • A-6 Diglycerol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number T0119)
  • Comparative Examples 1 to 4 when the ratio of secondary hydroxyl groups to the total number of moles of primary and secondary hydroxyl groups contained in alcohol (B) is less than 50%, the composition is When blended, heat was suddenly generated and cured, so that it could not be cast into a molding mold and a molded body could not be obtained. Further, as shown in Comparative Examples 5 and 6, even when the ratio of secondary hydroxyl groups is 50% or more, when aromatic isocyanate is not included, heat resistance is low, and color fading due to solvent washing after dyeing is recognized. Further, the strength (three-point bending test) was low.
  • the workability at the time of preparation and casting is excellent, and the heat resistance, strength (three-point bending test), dyeability are excellent, and further It has been clarified that a urethane molded product in which color fading due to generation of water and solvent washing after dyeing is suppressed, that is, a urethane molded product having an excellent balance between these can be obtained.
  • the urethane molded product obtained from the polymerizable composition for an optical material of the present invention can be suitably used in various optical materials that are required to have high transparency, particularly spectacle lenses.
  • the present invention can also take the following aspects.
  • (C) The following general formula (1) (Wherein m represents an integer of 1 or 2, n represents an integer of 0 to 18, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, Represents a methyl group or an ethyl group.)
  • An acidic phosphate ester represented by The polymeric composition whose ratio of a secondary hydroxyl group is 50% or more with respect to the total number of moles of the hydroxyl group contained in alcohol (B).
  • Alcohol (B) is glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, di (trimethylolpropane), ethylene oxide adduct of glycerol, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, ethylene oxide addition of pentaerythritol And a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, the polymerizable composition according to [1].
  • the alcohol (B) contains one or more compounds selected from a propylene oxide adduct of glycerol, a propylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a propylene oxide adduct of pentaerythritol, [1] or [ 2].
  • the aromatic isocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate, or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, according to any one of [1] to [3] Polymerizable composition.
  • the acidic phosphate ester (C) is contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of isocyanate (A) and alcohol (B).
  • [7] A step of mixing the alcohol (B) and the acidic phosphate ester (C), and then mixing the isocyanate (A) containing the aromatic isocyanate at 30 ° C. or lower to obtain the polymerizable composition according to [1].
  • Casting the polymerizable composition into a mold Starting polymerization of the polymerizable composition from 30 ° C. or less, and polymerizing the composition; The manufacturing method of the molded object containing this.
  • [8] A molded product obtained by the production method according to [7].
  • An optical material comprising the molded article according to [8].
  • [10] A plastic lens made of the optical material according to [9].

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Abstract

　本発明の光学材料用重合性組成物は、（Ａ）芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネートと、（Ｂ）水酸基を二つ以上有する一種以上のアルコールと、（Ｃ）下記一般式（１）で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である。

Description

光学材料用重合性組成物
　本発明は、ウレタン成形体を与える光学材料用重合性組成物及びそれより得られる光学材料及びその製造方法に関するものである。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきており、これまでに様々な眼鏡レンズ用の樹脂が開発され使用されている。その中でも代表的な例として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂、イソシアネートとチオールから得られるチオウレタン樹脂が挙げられる。
　近年、チオウレタン樹脂よりも低屈折率である、イソシアネートとアルコールからなるウレタン樹脂が開発されている（特許文献１～５）。チオウレタン樹脂よりも低屈折率であるものの、低価格なレンズ材料として期待されている。例えば、特許文献４には、イソシアネートとして４，４'－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、アルコールとしてトリメチロールプロパンプロポキシレートとトリメチロールプロパンから得られたウレタン樹脂が記載されている。
　また、特許文献６には、イソシアネートとして、安価で入手容易なトリレンジイソシアネートを使用したウレタン樹脂を製造した例が、比較例５に記載されている。汎用のイソシアネートとしては、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられるが、トリレンジイソシアネートの市場価格はこれら汎用品の中でも最も安価であり、トリレンジイソシアネートを使用することでより安価な眼鏡レンズを市場に提供できるため産業上にも大きく貢献できる。しかし、トリレンジイソシアネートを使用してウレタン樹脂を製造した例が記載されている比較例５には、成形不良により硬化物が得られなかったことが記載されている。
国際公開２００８／９２５９７号パンフレット 特表２００９－５２００５７号公報 国際公開２０１０／４３３９２号パンフレット 特開２０１１－０１２１４１号公報 特表２０１２－５２１４７８号公報 特開２００８－１４４１５４号公報
　また、ウレタン製レンズは耐熱性を示すガラス転移温度Ｔｇは１００℃を下回る場合があり、そのため染色や、コート層付与等の２次加工時の加熱により、変形等の不具合が発生する場合があった。また、ウレタン製レンズは染色後の有機溶剤による洗浄において色落ちが著しく、さらに樹脂の強度を示す３点曲げ試験において最大点応力が低い場合があった。
　また、特許文献６の比較例５には、芳香族イソシアネートであるトリレンジイソシアネートとアルコールとの重合において、反応が速すぎるために成形体を得られなかったことが記載されている。ウレタン組成物の硬化速度はチオウレタン組成物と比較して反応性が高く、特に芳香族イソシアネートを使用した場合はさらに反応性が高いため、調合中に発熱を伴いながら急激に粘度が上がり成型モールドに注型することが困難であり、調合や注型時の作業性に問題があった。
　このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者らは、調合や注型時における作業性に優れ、耐熱性、強度（３点曲げ試験）、染色性に優れるとともに、さらに脈理の発生や染色後の溶剤洗浄による色落ちが抑制されたウレタン成形体が得られる、光学材料用重合性組成物を得るべく鋭意検討を行った。
　本発明者らは、特定のイソシアネート、特定のアルコール及び特定の酸性リン酸エステルを用いた光学材料用重合性組成物により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下に示される。
［１］　（Ａ）芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネートと、
（Ｂ）水酸基を二つ以上有する一種以上のアルコールと、
（Ｃ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、
　アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である、光学材料用重合性組成物。
［２］　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］に記載の光学材料用重合性組成物。
［３］　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］または［２］に記載の光学材料用重合性組成物。
［４］　前記芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、［１］から［３］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［５］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部の量で含まれる、［１］から［４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［６］　ヒンダードアミン系化合物をさらに含み、
　該ヒンダードアミン系化合物が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～２．０重量部の量で含まれる、［１］から［５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［７］　アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）とを混合した後に、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、［１］から［６］のいずれかに記載の重合性組成物を得る工程と、
　前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程と、
　３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程と、
を含む成形体の製造方法。
［８］　［１］から［７］のいずれか１項に記載の光学材料用重合性組成物で得られる成形体。
［９］　［８］に記載の成形体からなる光学材料。
［１０］　［９］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［１１］　アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）とを混合した後に、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、［１］から［６］のいずれかに記載の重合性組成物を得る工程と、
　レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程と、
　前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、前記重合性組成物を注入する工程と、
　３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層を積層する工程と、
を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
［１２］　［１１］に記載の製造方法により得られたプラスチック偏光レンズ。
　本発明の光学材料用重合性組成物によれば、調合や注型時における作業性に優れ、耐熱性、強度（３点曲げ試験）、染色性に優れるとともに、さらに脈理の発生や染色後の溶剤洗浄による色落ちが抑制されたウレタン成形体、すなわちこれらのバランスに優れたウレタン成形体を得ることができる。このようなウレタン成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料において好適に使用される。
図１は、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体の１Ｈ－ＮＭＲ測定チャートである。
　以下、本発明の光学材料用重合性組成物の実施の形態について、具体例を用いて説明する。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、（Ａ）芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネート（以下、単にイソシアネート（Ａ））と、（Ｂ）水酸基を二つ以上有する一種以上のアルコール（以下、単にアルコール（Ｂ））、及び（Ｃ）一般式（１）で表される酸性リン酸エステル（以下、単に酸性リン酸エステル（Ｃ））を含有する。
イソシアネート（Ａ）
　イソシアネート（Ａ）は、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネートであり、芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネートは、芳香環に二つ以上のイソシアナト基が直接結合したイソシアネートであり、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等を挙げることができ、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネートを８０～１００重量％となる量で含む。
　本実施形態における芳香族イソシアネートは、トリレンジイソシアネートを含むことが好ましく、トリレンジイソシアネートからなることがより好ましい。トリレンジイソシアネートは、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートより選ばれる１種以上のイソシアネートである。トリレンジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物が挙げられる。なお、二量体、三量体、プレポリマーを含んでもよい。
　本実施形態において、トリレンジイソシアネートは、２，４－トリレンジイソシアネートを含むことが好ましく、具体的には２，４－トリレンジイソシアネート単独、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物として用いることができる。当該混合物を用いる場合、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合比が、７５：２５～８５：１５である範囲がより好ましい。
　本実施形態において、イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネート以外に、イソシアナト基を二つ以上有するイソシアネートを含むこともできる。そのようなイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、複素環イソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等が挙げられる。
　脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－[２．２．１]－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
　複素環イソシアネートとしては、２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等が挙げられる。
アルコール（Ｂ）
　アルコール（Ｂ）は、１級と２級の水酸基の合計モル数に対して２級の水酸基の割合が５０％以上である。アルコール（Ｂ）は、２級の水酸基の割合が５０％以上である１種のアルコールから構成されていてもよく、２種以上の化合物で２級の水酸基の割合が５０％以上であってもよい。作業性を考慮すると、１級と２級の水酸基の合計モル数に対して２級の水酸基の割合は６０％以上が好ましく、７０％以上がさらに好ましい場合がある。
　２級の水酸基の割合は、プロトン核磁気共鳴スペクトル１Ｈ－ＮＭＲにより算出することができる。水酸基が隣接する、メチレン基（－ＣＨ２－（ＯＨ））、メチン基（－ＣＨ（Ｒ）－（ＯＨ））のプロトンの化学シフトはブロード状に重なり合うためにそれぞれを判別することができない。しかしトリフルオロ酢酸等の電子吸引基を有するカルボン酸で水酸基をエステル化することでより低磁場シフトさせ、メチレン基、メチン基のプロトンを識別することができる。例えば、トリフルオロ酢酸無水物によりエステル化したものは、通常の場合、メチン基のプロトンの化学シフトは５．３～５．６ｐｐｍ、メチレン基は４．２～４．５ｐｐｍにシフトするため、そのピークの積分値の割合により２級の水酸基の割合を算出できる。化学シフト５．３～５．６ｐｐｍの積分値をＡ、化学シフト４．２～４．５ｐｐｍの積分値をＢとした場合、２級水酸基の割合Ｘは、次式
Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ／２）×１００により算出できる。
　アルコール（Ｂ）は、１種以上の脂肪族または脂環族アルコールであり、具体的には、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール、脂環族アルコール、これらアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε－カプロラクトンを付加させたアルコール等が挙げられる。
　直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオ－ル、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）等が挙げられる。
　脂環族アルコールとしては、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、４，４'－ビシクロヘキサノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　これらアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε－カプロラクトンを付加させた化合物でもよい。例えば、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体、カプロラクトン変性グリセロール、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール等が挙げられる。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε－カプロラクトンを付加させるモル数は、アルコール中の水酸基１モルに対して、０．７から３．０モル分を付加したものが好ましく、０．７から２．０モル分を付加したものがより好ましい。
　本実施形態においては、アルコール（Ｂ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、
　グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
　本実施形態においては、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
　グリセロールのプロピレンオキサイド付加体は、グリセロール中の水酸基１モルに対して、０．７から１．３モル分のプロピレンオキサイドが付加したものが好ましく、水酸基価では５２０ｍｇＫＯＨ／ｇから８１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５８０ｍｇＫＯＨ／ｇから６８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体は、トリメチロールプロパン中の水酸基１モルに対して、０．８から１．３モル分のプロピレンオキサイドが付加したものが好ましく、水酸基価では４６０ｍｇＫＯＨ／ｇから６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５２０ｍｇＫＯＨ／ｇから５８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。水酸基価は、公知の方法で求めることができる。
酸性リン酸エステル（Ｃ）
　酸性リン酸エステル（Ｃ）は、一般式（１）で表され、離型剤として従来使用されるものであるが、本実施形態では同時にウレタン化触媒としても使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。[　]ｍ内の炭素数は４から２０であることが好ましい。
　一般式（１）中のＲ１としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、３－エチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、４－プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロへキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではなく、これらの混合物であってもよい。
　また、式（１）中、ｎは０が好ましく、当該化合物は一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、ｘは１または２の整数を示し、Ｒ４は炭素数８～１６のアルキル基を示す。
　一般式（２）中のＲ４としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２－エチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、４－プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではなく、これらの混合物であってもよい。
　酸性リン酸エステル（Ｃ）としては、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等、を用いることができ、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤がより好ましい。
　酸性リン酸エステル（Ｃ）の添加量は、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部が好ましく、０．２重量部から２．０重量部がより好ましい。
　一般的にウレタン樹脂の触媒としては、３級アミン、アミンカルボン酸塩、金属触媒等が使用されるが、本実施形態の光学材料用重合性組成物の触媒として使用すると、反応性が高くなるため、注型時に光学材料用重合性組成物の粘性が高くなりすぎて作業性を悪化させ、また得られる成形体に脈理が発生する場合がある。本実施形態においては、特定の環状アミン類と特定の酸性リン酸エステルを併用すると、調合や注型時における作業性により優れ、脈理の発生が効果的に抑制され、本実施形態のイソシアネートとアルコールからなる成形体を眼鏡用途に適用可能な、作業性と品質確保を実現することができ、好ましい。
　特定の環状アミン類としては、例えば、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾール、２－エチル－４－イミダゾール等のイミダゾール類、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシエチル－４－ピペリジノール、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとの混合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート等の１，２，２，６，６－ピペリジン化合物であるヒンダードアミン類が挙げられる。
　環状アミン類としては、イミダゾール類、ヒンダードアミン類などが好ましく、ヒンダードアミン類がより好ましい。
　ヒンダードアミンは光安定化剤としても使用されるもので、市販品としてＣｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｌｉｔｅ７６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ９２、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－７２、城北化学工業社製のＪＦ－９５等を挙げることができる。
成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を用いることができる。ヒンダードアミン系化合物は、市販品としてＣｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｌｉｔｅ７６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ９２、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－７２、城北化学工業社製のＪＦ－９５等を挙げることができる。
　ヒンダードアミン系化合物の添加量はイソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部が好ましく、０．２重量部から１．５重量部がより好ましい。上記数値範囲であれば、色相に優れ、脈理が抑制された成形体を得ることができる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。添加量は成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５重量部から２．０重量部が好ましく、０．０５重量部から１．５重量部がより好ましい。
　本実施形態において、イソシアネート中のイソシアナト基に対する、アルコール中の水酸基のモル比は０．８～１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５～１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９～１．１の範囲内である。前記範囲内で、光学材料、特に眼鏡レンズとして好適に使用される樹脂を得ることができる。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物には、添加剤としてチオールを加えた場合は、著しく耐光性が悪化する。アミン類として、１級アミン、２級アミンを加えた場合は、本実施形態のイソシアネートとの反応が急激に進行するため、注型時に光学材料用重合性組成物の粘性が高くなりすぎて作業性を悪化させ、また得られる成形体に脈理が発生する。金属触媒を加えた場合の不具合は、前述の通りである。チオウレタン樹脂において使用される金属触媒は有機スズ化合物が多いが、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、その毒性の高さと環境ホルモン等の理由で人体への有害性が問題となっている、有機スズ化合物を含まずに、眼鏡用途の樹脂を製造することができるため、製造工程上や得られる成形体の安全性はより高い。
　本実施形態においては、調合や注型時における作業性により優れ、脈理の発生が効果的に抑制されるという観点から、イソシアネート（Ａ）としてトリレンジイソシアネート、アルコール（Ｂ）としてグリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選択される少なくとも一種の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物によれば、調合や注型時における作業性に優れ、耐熱性、強度（３点曲げ試験）、染色性に優れるとともに、さらに脈理の発生や染色後の溶剤洗浄による色落ちが抑制されたウレタン成形体を得ることができ、さらに、耐光性、耐衝撃性（米国ＦＤＡに準拠した落球試験）にも優れたウレタン成形体を得ることができる。すなわち、本実施形態によればこれらのバランスに優れたウレタン成形体を得ることができる。
[用途]
　本実施形態のウレタン成形体は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。本実施形態のウレタン成形体は、高い透明性を備え、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
　プラスチックレンズとしては、ポリウレタン樹脂からなるプラスチック眼鏡レンズ、偏光フィルムの少なくとも一方の面に、ポリウレタン樹脂からなる層が積層しているプラスチック偏光レンズを挙げることができる。
［ウレタン成形体の製造方法］
　本実施形態のウレタン成形体の製造方法は、アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）を混合した後に、トリレンジイソシアネート（Ａ）を混合し、上記の光学材料用重合性組成物を得る工程（１）と、前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程（２）と、前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程（３）と、を含む。
工程（１）
　イソシアネート（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）を混合すると、溶解性の低い白色の固形物が析出する場合があるため、そのまま重合すると得られる樹脂の透明性が損なわれて、眼鏡用途としては適さない場合がある。したがって、アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）とを先に混合し、次いでイソシアネート（Ａ）を混合することが好ましい。これにより、溶解性の低い白色の固形物の発生が抑制され、透明性良好な成形体が得られる。
　また、イソシアネート（Ａ）の混合時の温度は、光学材料用重合性組成物の粘性を抑え、作業性を悪化させることなく成形体の製造が可能であるため、３０℃以下とすることが好ましい。
工程（２）
　本工程においては、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に、本実施形態の光学材料用重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
工程（３）
　本工程においては、成型モールド内に注型された光学材料用重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する。重合を開始する温度は、重合後の成形体の離型性が良く、得られる成形体に脈理が発生しないことから、３０℃以下が好ましい。重合条件については、使用するイソシアネートやアルコールの種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ０～１４０℃の温度で１～４８時間かけて行われる。
　添加剤の添加方法に関しては、使用するイソシアネート（Ａ）、アルコール（Ｂ）、添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
　本実施形態のウレタン成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０～１５０℃の範囲で行われるが、９０～１４０℃で行うことが好ましく、１００～１３０℃で行うことがより好ましい。
　本実施形態のウレタン成形体を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
　プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
　ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
　ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
　反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ－ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
　反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
　反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタすることによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
　本実施形態のウレタン成形体を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。
　一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分から数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１～１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
［プラスチック偏光レンズの製造方法］
　本実施形態のプラスチック偏光レンズの製造方法は、以下の工程を備える。
工程（ａ）：アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）とを混合した後に、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、請求項１から６のいずれかに記載の重合性組成物を得る。
工程（ｂ）：レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程と、
工程（ｃ）：前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、本実施形態の重合性組成物を注入する。
工程（ｄ）：３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層を積層する。
　以下、各工程に沿って順に説明する。なお、工程（ａ）は、前述の「ウレタン成形体の製造方法」の工程（１）と同様に行うことができるため説明を省略する。
工程（ｂ）
　レンズ注型用鋳型の空間内に、熱可塑性ポリエステル等からなる偏光フィルムを、フィルム面の少なくとも一方が対向するモールド内面と並行となるように設置する。偏光フィルムとモールドとの間には、空隙部が形成される。偏光フィルムは予め附形されていてもよい。
工程（ｃ）
　次いで、レンズ注型用鋳型の空間内において、モールドと偏光フィルムとの間の空隙部に、所定の注入手段により本実施形態の光学材料用重合性組成物を注入する。
工程（ｄ）
　次いで、光学材料用重合性組成物が注入された偏光フィルムが固定されたレンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成型する。
　重合硬化の温度は、重合性組成物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、０～１４０℃の温度で１～４８時間かけて行われる。
　硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことで、偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層が積層された、本実施形態のプラスチック偏光レンズを得ることができる。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プラスチック眼鏡レンズと同様の、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等を挙げることができる。
　また、眼鏡用プラスチックレンズは、包装された状態で比較的長期間保管されることがあり、レンズ保管中に、傷つき、吸湿による変形や、レンズが変色によりレンズの保管期間の違いによって左右で色が異なってしまうなど品質上の問題が生じる場合がある。
　その場合、公知（例えば、特開２００７－９９３１３公報、特開２００７－２４９９８公報、特開平９－２１６６７４など)の包装技術により抑制、改善することができる。
　具体的には、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなり、不活性ガスが充填された包装材中に密閉保存する方法や、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなる包装材中に、脱酸素剤とともに密閉保存する方法、レンズを真空に密封する方法などがある。
　脱酸素剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、酸素を吸収する脱酸素剤組成物を、通気性を有する包装材で包装したものをあげることができる。脱酸素剤組成物としては、例えば、還元性金属の酸化反応を利用して酸素を吸収するものを用いるこができる。このような脱酸素剤組成物を用いた脱酸素剤には、脱酸素に当たって雰囲気中から水分を補給する必要がある水分依存型脱酸素剤と、雰囲気中からの水分補給を必要としない自力反応型脱酸素剤とがある。自力反応型の脱酸素剤も用いる際はともに乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中に同封すると良い。また、脱酸素機能と乾燥機能を合わせ持つ脱酸素剤を用いても良い（例えば三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＤ、ＫＣタイプ））。また、水分供与体を必要とせずに乾燥雰囲気中で脱酸素機能を発揮する脱酸素剤を用いてもよい。そのような脱酸素剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する架橋高分子からなる脱酸素成分を有する脱酸素剤（例えば特開平１１－７０３３１号公報参照）や、遷移金属を担体に担持して活性化してなる金属を主剤とする脱酸素剤（例えば特開平８－３８８８３号公報参照）や、マグネシウム化合物を担体に担持後、還元することにより得られる活性化マグネシウムを主剤とする脱酸素剤（例えば特開２００１－３７４５７号公報参照）、不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーを主剤とし酸素吸収促進物質を含むものを担体に担持した酸素吸収組成物を有する脱酸素剤（例えば特開平１０－１１３５５５号公報参照）等がある。市販されている製品としては、三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＨタイプ）を挙げることができる。
　また、自力反応型脱酸素剤としては、例えば特公昭５７－３１４４９号公報に記載され
た脱酸素剤中に水分供与体を存在させて、そこから脱酸素に必要な水分を供給するようにしたものもある。
　包装材中への不活性ガスの充填および包装材の密閉は、包装材内の空気を脱気した後に不活性ガスを充填することにより包装材内の空気を不活性ガスに置換し、その状態で包装材の開口部を密閉することにより行うことができる。
　包装材内に充填される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を用いることができる。経済性の観点から窒素ガスを使用することが好ましい。
　水分によるレンズ変形などの劣化防止や包装材中に残存した空気中の水分を除去するために、乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中にレンズとともに同封してもよい。
包装材としては、少なくとも酸素の透過を抑制する材質からなる、酸素透過率の低いアルミニウムなどの金属箔層を有するものが好ましい例としてあげられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
　アルコールに含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対する２級の水酸基の割合は、プロトン核磁気共鳴スペクトル１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて算出した。測定条件は以下のとおりである。
　装置：ＥＣＰ－４００Ｐ（日本電子社製）
　積算回数：１６回
　観測範囲：８０００Ｈｚ
　測定温度：室温（２１－２２℃）
　シーケンス；シングルパルス
　パルス幅：５．７５μs（４５°パルス）
　繰り返し時間：７．２ｓ
　３０ｍｇ～３５ｍｇのアルコールを重クロロホルムに希釈した後、０．１ｍｌのトリフルオロ酢酸無水物を装入して２０～２５℃で１時間反応させ、反応が完結していることを確認した。その反応液を用いて、１Ｈ－ＮＭＲを測定して、次式から２級水酸基の割合を算出した。
Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ／２）×１００
　Ｘ：２級水酸基の割合
　Ａ：化学シフト５．３～５．６ｐｐｍ（メチン基のプロトンの化学シフト）の積分値
　Ｂ：化学シフト４．２～４．５ｐｐｍ（メチレン基のプロトンの化学シフト）の積分値
　樹脂の性能試験において、屈折率、アッベ数、比重、透明性、脈理、耐熱性、染色性、染色後の有機溶剤による洗浄における色落ち、強度は、以下の方法により評価した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
・比重：アルキメデス法により測定した。
・透明性：得られたレンズを暗所にてプロジェクターに照射して、曇り、不透明物質、テープからの粘着成分の溶出の有無を目視にて判断した。曇り、不透明物質、テープからの溶出が確認されないものを「透明性あり」、確認されたものを「透明性なし」とした。
・脈理：得られたレンズを高圧水銀ランプに投影して、レンズ内に歪みが見られてないものを「脈理なし」、見られるものを「脈理あり」とした。
・耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度Ｔｇを測定した。
・染色性：純水３０００ｇに、「ＦＳＰ　Ｒｅｄ　Ｅ－Ａ」（双葉産業株式会社）１．０ｇ、「ＦＳＰ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｐ－Ｅ」（双葉産業株式会社）１．０ｇ、「ＦＳＰ　Ｂｌｕｅ　ＡＵＬ－Ｓ」（双葉産業株式会社）４．０ｇ、「ニッカサンソルト＃７０００」（日華化学株式会社）２８．２ｇ、「ＤＫ－ＣＮ」（大和化学工業株式会社）８．０ｇを添加し、染料分散液を調整した。厚さ９ｍｍの樹脂を９５℃にて５分間これに浸漬して、染色した。染色された樹脂の６３８ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定した。
・染色後の有機溶剤による洗浄における色落ち：染色された樹脂を、メタノールで洗い流して、再び６３８ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定して、洗浄前後の透過率の差を観察した。
・強度：島津製作所製オートグラフ（型式ＡＧＳ－Ｊ）を用いて、クロスヘッド等速条件(1.2mm/min)にて三点曲げ試験を実施して、最大点応力（N/mm2）を測定した。
[実施例１]
　トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Ｂａｙｅｒ社製；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　４０１１Ｔ）５２．９ｇ（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：７０％）、ＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製；酸性リン酸エステル）０．８ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製；光安定剤）０．４ｇを混合溶解し、均一溶液とした。２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物４７．１ｇに、紫外線吸収剤（共同薬品社製；バイオソーブ５８３）１．５０ｇを混合溶解し、均一溶液とした。それぞれの溶液を２０℃で混合して、４００Ｐａにて脱泡を行った後に成型モールドへ注入した。これを重合オーブンへ投入して、１５℃～１２０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）３４、比重１．２０、Ｔｇは１００℃以上あり、光学材料用途として好適であった。結果を表－１に示す。
　また、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体の１Ｈ－ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。図１中、「Ａ」は化学シフト５．３～５．６ｐｐｍのピークを示し、「Ｂ」は化学シフト４．２～４．５ｐｐｍのピークを示す。
[実施例２～９]
　イソシアネートやアルコールを表－１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様な方法で成形体を得た。結果を表－１に示す。
[比較例１]
　特開昭５７－１３６６０１号公報の記載に従い、イソシアネートとして２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、アルコールとしてトリメチロールプロパンと１，４－シクロヘキサンジメタノールの混合物（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：０％）を用い、表－１の組成とした以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を試みた。イソシアネートとアルコールとの混合を２０℃で行ったが、均一に溶解しなかった。そこで攪拌しながら徐々に昇温したところ、７０℃で均一に溶解することを確認した。しかし均一に溶解した２分後に、白煙が生じるとともに急激に発熱して硬化してしまったため、成型モールドに注型することができなかった。結果を表－１に示す。
[比較例２]
　イソシアネートとして２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、アルコールとして１，４－ブタンジオール（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：０％）を用い、表－１の組成とした以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を試みた。イソシアネートとアルコールとの混合を２０℃で行い、数十秒で均一に溶解することを確認した。しかし２分後に内温が約８０℃まで達するほど急激な発熱が見られた。直後に白煙が生じるとともに硬化してしまったため、成型モールドに注型することができなかった。結果を表－１に示す。
[比較例３]
　イソシアネートとして２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、アルコールとしてグリセロール（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：３２％）を用い、表－１の組成とした以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を試みた。イソシアネートとアルコールとの混合を２０℃で行ったが、均一に溶解しなかった。そこで攪拌しながら徐々に昇温したところ、６０℃で均一に溶解することを確認した。しかし均一に溶解した直後に、白煙が生じるとともに急激に発熱して硬化してしまったため、成型モールドに注型することができなかった。結果を表－１に示す。
[比較例４]
　イソシアネートとして２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、アルコールとして、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体２９．７ｇとジプロピレングリコール１２．７ｇの混合物（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：３５％）を用い、表－１の組成とした以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を試みた。イソシアネートとアルコールの混合を２０℃で行い、９分後に均一に溶解することを確認した。しかし均一に溶解した直後に、白煙が生じるとともに急激に発熱して硬化してしまったため、成型モールドに注型することができなかった。結果を表－１に示す。
[比較例５]
　イソシアネートとして４，４'－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、アルコールとして、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体２５．８ｇとトリメチロールプロパン２．８ｇとジ(トリメチロールプロパン)２．０ｇとトリプロピレングリコール８．０ｇとの混合物（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：５４％）を用い、表－１の組成とした以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を試みた。イソシアネートとアルコールの混合を２０℃で行ったが、均一に溶解しなかった。そこで攪拌しながら徐々に昇温したところ、６０℃で均一に溶解することを確認した。その後は、実施例と同様な方法で成形体を得た。結果を表－１に示す。
[比較例６]
　イソシアネートとして４，４'－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、アルコールとしてグリセロールのプロピレンオキサイド付加体（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：８８％）を用い、表－１の組成とした以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を試みた。イソシアネートとアルコールの混合を２０℃で行ったが、均一に溶解しなかった。そこで攪拌しながら徐々に昇温したところ、６０℃で均一に溶解することを確認した。その後は、実施例と同様な方法で成形体を得た。結果を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
i-1:　２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物
i-2:　２，４－トリレンジイソシアネート
i-3:　４，４'－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）
A-1:　トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Bayer社製、Desmophen 4011T）
A-2:　トリメチロールプロパン（東京化成社製、製品番号T0480）
A-3:　ジ(トリメチロールプロパン)（Aldrich社製、製品番号416134）
A-4:　トリプロピレングリコール（東京化成社製、製品番号T0523）
A-5:　グリセロール（和光純薬社製、製品番号075-00616）
A-6:　ジグリセロール（東京化成社製、製品番号T0119）
A-7:　トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号409782、平均分子量：約730）
A-8:　グリセロールのプロピレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号410284、平均分子量：約266）
A-9:　グリセロールのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号441864、平均分子量：約1000）
A-10:　ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号416150、平均分子量：約270）
A-11:　ジプロピレングリコール（東京化成社製、製品番号D0933）
A-12:　ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号418749、平均分子量：約428）
A-13:　１，４－シクロヘキサンジメタノール（東京化成社製、製品番号C0479）
A-14:　１，４－ブタンジオール（東京化成社製、製品番号B0680）
　比較例１～４に示すように、アルコール（Ｂ）に含まれる、１級と２級の水酸基の合計モル数に対して２級の水酸基の割合が５０％未満である場合、当該組成物を調合する際に急激に発熱して硬化しまうため、成型モールドに注型することができず、成形体を得ることができなかった。また、比較例５、６に示すように、２級の水酸基の割合が５０％以上であっても、芳香族イソシアネートを含まない場合、耐熱性が低く、染色後の溶剤洗浄による色落ちが認められ、さらに強度（３点曲げ試験）が低かった。
　これに対して、本発明の光学材料用重合性組成物によれば、調合や注型時における作業性に優れ、耐熱性、強度（３点曲げ試験）、染色性に優れるとともに、さらに脈理の発生や染色後の溶剤洗浄による色落ちが抑制されたウレタン成形体、すなわちこれらのバランスに優れたウレタン成形体が得られることが明らかとなった。
　本発明の光学材料用重合性組成物から得られるウレタン成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料、特に眼鏡レンズにおいて好適に使用することができる。
　この出願は、２０１２年１１月２１日に出願された日本出願特願２０１２－２５５５６８を基礎とする優先権、および２０１３年３月２６日に出願された日本出願特願２０１３－０６３４７８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明は以下の態様も取り得る。
［１］　（Ａ）芳香族イソシアネートを含むイソシアネートと、
（Ｂ）アルコールと、
（Ｃ）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、
　アルコール（Ｂ）に含まれる水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である、重合性組成物。
［２］　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］に記載の重合性組成物。
［３］　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］または［２］に記載の重合性組成物。
［４］　芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部の量で含まれる、［１］～［４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［６］　ヒンダードアミン系化合物をさらに含み、
　該ヒンダードアミン系化合物が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～２．０重量部の量で含まれる、［１］～［５］のいずれかに記載の重合性組成物。
［７］　アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）を混合した後に、芳香族イソシアネートを含むイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、［１］に記載の重合性組成物を得る工程と、
　前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程と、
　３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程と、
を含む成形体の製造方法。
［８］　［７］に記載の製造方法で得られる成形体。
［９］　［８］に記載の成形体からなる光学材料。
［１０］　［９］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

Claims (12)

  1. （Ａ）芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネートと、
    （Ｂ）水酸基を二つ以上有する一種以上のアルコールと、
    （Ｃ）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
    で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、
    　アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である、光学材料用重合性組成物。
  2. 　アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の光学材料用重合性組成物。
  3. 　アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１または２に記載の光学材料用重合性組成物。
  4. 　前記芳香族イソシアネートが、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の光学材料用重合性組成物。
  5. 　酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部の量で含まれる、請求項１から４のいずれか１項に記載の光学材料用重合性組成物。
  6. 　ヒンダードアミン系化合物をさらに含み、
    　該ヒンダードアミン系化合物が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部～２．０重量部の量で含まれる、請求項１から５のいずれか１項に記載の光学材料用重合性組成物。
  7. 　アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）とを混合した後に、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、請求項１から６のいずれかに記載の重合性組成物を得る工程と、
    　前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程と、
    　３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程と、
    を含む成形体の製造方法。
  8. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の光学材料用重合性組成物から得られる成形体。
  9. 　請求項８に記載の成形体からなる光学材料。
  10. 　請求項９に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
  11. 　アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）とを混合した後に、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、請求項１から６のいずれかに記載の重合性組成物を得る工程と、
    　レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程と、
    　前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、前記重合性組成物を注入する工程と、
    　３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂からなる層を積層する工程と、
    を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の製造方法により得られたプラスチック偏光レンズ。
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