JP5666060B2 - ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法及びそれにより得られる光学材料に関するものである。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきており、これまでに様々な眼鏡レンズ用の樹脂が開発され、使用されている。その中でも代表的な例として、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートやジアリルイソフタレートから得られるアリル樹脂や、（メタ）アクリレートから得られる（メタ）アクリル樹脂、イソシアネートとチオールから得られるポリチオウレタン樹脂が挙げられる。

近年、イソシアネートとアルコールとからなるポリウレタン樹脂が開発されている（特許文献１〜３）。
これらの文献に記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、通常、イソシアネートとアルコールの相溶性が乏しいため、一旦、イソシアネートとアルコールの一部を反応させた後に（以降、この工程をプレポリマー化と呼ぶ）、残りのアルコールと反応させる方法が用いられている。このプレポリマー化は、通常は加温して実施される。また、反応物であるプレポリマーの粘度は高いので、続く残りのアルコールとの反応も、作業性、相溶性向上を目的として、加温して実施される。

例えば、特許文献１（特表２００９−５２００５７号公報）には、実施例の［０２３３］に、プレポリマー化の条件が以下のように記載されている。
「４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（１．０モル当量）を、温度７０℃に加熱した後に、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（０．２モル当量）を加え、反応温度を１２０℃未満に保持する。」
また、実施例で得られたプレポリマー１、２及び３は、７３℃でそれぞれ９０、２１０３、７０００ｍＰａ・ｓと粘度が高い（表１）。そのため、これらのプレポリマーをそれぞれ７０、７０、８０℃に加温し、プレポリマーを取り扱う際の作業性を向上させることが記載されている。

特許文献２（特開２００８−１４４１５４号公報）には、詳細な説明の［００５４］に、プレポリマー化の条件として、「反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃」に加温することが記載されている。また、実施例の［００７８］に、プレポリマー化条件として「９０℃にて４時間反応」と記載されている。

特許文献３（ＵＳ２００９／０２８１２６８号公報）には、ＥＸＡＭＰＬＥＳの［１０８６］に、プレポリマー化の条件が以下のように記載されている。
「An isocyanate functional urethane prepolymer was prepared by reacting 0.3 equivalents of 1,5-pentanediol, 1.0 equivalent of DESMODUR W 4,4'-methylene-bis-(cyclohexyl isocyanate) and 5 ppm dibutyltin diacetate as reactants. The DESMODUR W and 1,5-pentanediol were each preheated to a temperature of about 80°C. under a nitrogen atmosphere for at least about four hours prior to mixing.」
またＴＡＢＬＥ２７に、プレポリマーのタンク温度が、１１０℃から１２７℃の高温に保持されていることが記載されている。

特許文献４（特開２００２−１８７９３１号公報）には、様々なイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーの粘度が記載されており、３０℃において、２２００ｍＰａ・ｓから８６００ｍＰａ・ｓなど高粘度であることが記載されている。

特表２００９−５２００５７号公報 特開２００８−１４４１５４号公報 ＵＳ２００９／０２８１２６８号公報 特開２００２−１８７９３１号公報

上記先行技術文献に記載のポリウレタン樹脂の製造方法は、イソシアネートとして、脂肪族、脂環族イソシアネートを用いたものであり、光学物性等の観点から芳香族イソシアネートを用いたポリウレタン樹脂の開発が求められていた。
そこで、我々は、芳香族イソシアネートとアルコールからなるポリウレタン樹脂組成物の製造方法を検討したところ、特にスケールアップでの製造において調合時の反応発熱量が大きいため、その熱量でさらに反応が促進されて急激に重合性組成物の粘性が上昇した。このような重合性組成物を用いた場合、成型モールドに注入し難く、また注型できたとしても高粘度のものを注型することにより生じる注型痕や、急激に重合が進行することによって生じる脈理が観察される場合があった。

そこで、芳香族イソシアネートとアルコールからなるポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、急激な反応発熱量を低減させるために一度プレポリマー化を行うことで急激な反応熱の発生を抑え、ポリウレタン樹脂組成物や当該樹脂組成物からなる成形体の製造方法を試みた。しかしながら、芳香族イソシアネートは上記先行技術の脂肪族、脂環族イソシアネートと比較して反応性が高いため、重合性組成物の粘性がさらに上昇して、成型モールドに注入することさえもできない場合があった。

このような問題点に鑑み、本発明者らは、芳香族イソシアネートを用いた場合においても、粘度が低く、室温で取扱性に優れたプレポリマーや重合性組成物を用いることにより、ポリウレタン樹脂組成物を歩留まり良く得ることができ、さらに、注型痕や脈理が抑制された、量産可能なポリウレタン成形体を得るべく鋭意検討を行った。

本発明者らは、特定の芳香族イソシアネートと、特定のアルコールとをプレポリマー化し、次いで、得られたプレポリマーとアルコールとの重合性組成物を調製し、該重合性組成物からポリウレタン樹脂組成物を製造する方法において、プレポリマー化工程の反応条件と重合性組成物調製工程の調製条件とを最適化することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下に示される。
［１］ 下記イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるように、下記アルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る工程（ii）と、
前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する工程（iii）と、
を含む、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法；
イソシアネート（Ａ）：芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネート、
アルコール（Ｂ）：水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。
［２］ 工程（ｉ）の反応温度が３０℃以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 工程（iii）において、前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度が３０℃以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記プレポリマーおよび前記重合性組成物の粘度が、２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 工程（ii）は、
円柱状の容器と、
前記容器の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフトと、
該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼と、
前記容器の上方に配置され、該容器内にプレポリマーを送液する第１供給部と、
前記容器の上方に配置され、該容器内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部と、
前記容器の下端に配置された吐出部と、を備える混合装置により行われ、
前記容器内に、前記第１供給部からプレポリマーを送液するとともに、前記第２供給部からアルコール（Ｂ）を送液する工程と、
前記シャフトを回転することにより、該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された前記攪拌翼が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部から吐出する工程と、
を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記シャフトの回転数が１０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの範囲であり、前記吐出部から前記重合性組成物が吐出される速度が０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 工程（ii）で得られる重合性組成物の粘度が、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［５］または［６］に記載の製造方法。
［８］ イソシアネート（Ａ）に含まれる芳香族イソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネート、または２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物である、［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部の量で含まれる、［１］から［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルである、［１］から［１１］のいずれかに記載の製造方法。

（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜１８の整数を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
［１３］ ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部の量で含まれる、［１］から［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］ ［１］から［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタン樹脂組成物。
［１５］ ［１］から［１３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、
前記工程（iii）は、
前記重合性組成物をモールド内に注入する工程と、
前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを、前記モールド内で重合する工程と、
を含む、ポリウレタン成形体の製造方法。
［１６］ ［１５］に記載の製造方法により得られたポリウレタン成形体。
［１７］ ［１６］に記載のポリウレタン成形体からなる光学材料。
［１８］ ［１７］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［１９］ ［１］から［１３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、
前記工程（iii）の前に、レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程を含み、
前記工程（iii）は、
前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、工程（ii）で得られた重合性組成物を注入する工程と、
前記重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂組成物からなる層を積層する工程と、
を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
［２０］ ［１９］に記載の製造方法により得られたプラスチック偏光レンズ。

本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、芳香族イソシアネートを用いた場合においても、室温（３０℃以下）での取扱性に優れたプレポリマーや重合性組成物を用いることができ、ポリウレタン樹脂組成物を歩留まり良く得ることができ、ポリウレタン樹脂組成物の生産安定性に優れる。
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法をポリウレタン成形体の製造方法に適用することにより、注型痕や脈理が抑制されたポリウレタン成形体を安定して得ることができる。このポリウレタン成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料において好適に使用することができる。本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、ポリウレタン成形体の工業生産に適している。

本実施形態における混合装置の概略断面図である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、以下の工程（ｉ）〜（iii）を備える。
工程（ｉ）：イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるようにアルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る。
工程（ii）：３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る。
工程（iii）：前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する。

イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネートである。さらに、アルコール（Ｂ）は、水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
まず、各成分について説明する。

［イソシアネート（Ａ）］
イソシアネート（Ａ）は、イソシアナト基を２つ以上有する一種以上のイソシアネートであり、芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネートは、芳香環に２つ以上のイソシアナト基が直接結合したイソシアネートであり、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等を挙げることができ、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネートを８０〜１００重量％となる量で含む。

本実施形態において、芳香族イソシアネートは、トリレンジイソシアネートを含むことが好ましく、トリレンジイソシアネートからなることがより好ましい。トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートより選ばれる１種以上のイソシアネートである。トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、または２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物が挙げられる。なお、二量体、三量体、プレポリマーを含んでもよい。

本実施形態において、トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネートを含むことが好ましく、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート単独、または２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物として用いることができる。当該混合物を用いる場合、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合比が、７５：２５〜８５：１５であることがより好ましい。

本実施形態において、イソシアネート（Ａ）は、芳香族イソシアネート以外に、イソシアナト基を２つ以上有するイソシアネートを含むこともできる。そのようなイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、複素環イソシアネート等が挙げられる。

脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等が挙げられる。

脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−[２．２．１]−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

複素環イソシアネートとしては、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。

［アルコール（Ｂ）］
アルコール（Ｂ）は、水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、１級と２級の水酸基の合計モル数に対して２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。アルコール（Ｂ）は、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である１種のアルコールから構成されていてもよく、２種以上の化合物で２級の水酸基の割合が５０モル％以上であってもよい。作業性を考慮すると、１級と２級の水酸基の合計モル数に対して２級の水酸基の割合は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい場合がある。

２級の水酸基の割合は、プロトン核磁気共鳴スペクトル^１Ｈ−ＮＭＲにより算出することができる。水酸基が隣接する、メチレン基（−ＣＨ_２−（ＯＨ））、メチン基（−ＣＨ（Ｒ）−（ＯＨ））のプロトンの化学シフトはブロード状に重なり合うためにそれぞれを判別することができない。しかしトリフルオロ酢酸等の電子吸引基を有するカルボン酸で水酸基をエステル化することでより低磁場シフトさせ、メチレン基、メチン基のプロトンを識別することができる。例えば、トリフルオロ酢酸無水物によりエステル化したものは、通常の場合、メチン基のプロトンの化学シフトは５．３〜５．６ｐｐｍ、メチレン基は４．２〜４．５ｐｐｍにシフトするため、そのピークの積分値の割合により２級の水酸基の割合を算出できる。化学シフト５．３〜５．６ｐｐｍの積分値をＡ、化学シフト４．２〜４．５ｐｐｍの積分値をＢとした場合、２級水酸基の割合Ｘは、次式
Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ／２）×１００により算出できる。

アルコール（Ｂ）は、１種以上の脂肪族または脂環族アルコールであり、具体的には、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール、脂環族アルコール、これらアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンを付加させたアルコール等が挙げられる。

直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）等が挙げられる。

脂環族アルコールとしては、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４，４'−ビシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

これらアルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンを付加させた化合物でもよい。例えば、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体、カプロラクトン変性グリセロール、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール等が挙げられる。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンを付加させるモル数は、アルコール中の水酸基１モルに対して、０．７から３．０モル分を付加したものが好ましく、０．７から２．０モル分を付加したものがより好ましい。

アルコール（Ｂ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

本実施形態においては、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選択される少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
グリセロールのプロピレンオキサイド付加体は、グリセロール中の水酸基１モルに対して、０．７から１．３モル分のプロピレンオキサイドが付加したものが好ましく、水酸基価では５２０ｍｇＫＯＨ／ｇから８１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５８０ｍｇＫＯＨ／ｇから６８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体は、トリメチロールプロパン中の水酸基１モルに対して、０．８から１．３モル分のプロピレンオキサイドが付加したものが好ましく、水酸基価では４６０ｍｇＫＯＨ／ｇから６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５２０ｍｇＫＯＨ／ｇから５８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。水酸基価は、公知の方法で求めることができる。

本実施形態においては、イソシアネート（Ａ）としてトリレンジイソシアネート、アルコール（Ｂ）としてグリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選択される少なくとも一種を含む化合物を組み合わせて用いることが好ましい。

［酸性リン酸エステル（Ｃ）]
酸性リン酸エステル（Ｃ）は、一般式（１）で表され、離型剤として従来使用されるものであるが、本発明では同時にウレタン化触媒としても使用される。

式（１）中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜１８の整数を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。[ ]ｍ内の炭素数は４から２０であることが好ましい。

一般式（１）中のＲ^１としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルへプタン、３−メチルへプタン、４−メチルへプタン、３−エチルへプタン、４−エチルへプタン、４−プロピルへプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、４−プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではなく、これらの混合物であってもよい。
また、式（１）中、ｎは０が好ましく、当該化合物は一般式（２）で表すことができる。

式（２）中、ｘは１または２の整数を示し、Ｒ^４は炭素数８〜１６のアルキル基を示す。
一般式（２）中のＲ^４としては、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２−エチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルへプタン、３−メチルへプタン、４−メチルへプタン、３−エチルへプタン、４−エチルへプタン、４−プロピルへプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、４−プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではなく、これらの混合物であってもよい。

酸性リン酸エステル（Ｃ）としては、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等、を用いることができ、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、三井化学社製のＭＲ用内部離型剤がより好ましい。

酸性リン酸エステル（Ｃ）の添加量は、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部が好ましく、０．２重量部から２．０重量部がより好ましい。前記範囲であれば、調合や注型時における作業性に優れ、脈理が抑制された成形体を得ることができる。

一般的にウレタン樹脂の触媒としては、３級アミン、アミンカルボン酸塩、金属触媒等が使用されるが、本発明の光学材料用重合性組成物の触媒として使用すると、反応性が高くなるため、注型時に光学材料用重合性組成物の粘性が高くなりすぎて作業性を悪化させ、また得られる成形体に脈理が発生する場合がある。本発明においては、特定の環状アミン類と特定の酸性リン酸エステルを併用すると、調合や注型時における作業性により優れ、脈理の発生が効果的に抑制され、本発明のイソシアネートとアルコールからなる成形体を眼鏡用途に適用可能な、作業性と品質確保を実現することができ、好ましい。

特定の環状アミン類としては、例えば、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾール類、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシエチル−４−ピペリジノール、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等の１，２，２，６，６−ピペリジン化合物であるヒンダードアミン類が挙げられる。

環状アミン類としては、イミダゾール類、ヒンダードアミン類などが好ましく、ヒンダードアミン類がより好ましい。

［ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）］
ヒンダードアミンは光安定化剤としても使用されるもので、上記記載の化合物が挙げられ、市販品としてＣｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｌｉｔｅ７６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ９２、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−７２、城北化学工業社製のＪＦ−９５等を挙げることができる。

ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の添加量は、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部が好ましく、０．２重量部から１．５重量部がより好ましい。前記範囲であれば、色相に優れ、脈理が抑制された成形体を得ることができる。
[その他添加剤]

本実施形態においては、目的に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の添加方法に関しては、使用するイソシアネート（Ａ）、アルコール（Ｂ）、添加剤の種類と使用量により調製手順は異なるため、一概に限定されるものではなく、添加剤の溶解性、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。これらの添加剤は、後述する工程（ｉ）または工程（ii）において添加することができ、工程（ｉ）および工程（ii）のいずれにおいても添加することができる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。添加量はイソシアネート（Ａ）およびアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０５重量部から２．０重量部が好ましく、０．０５重量部から１．５重量部がより好ましい。

本実施形態において、イソシアネート（Ａ）中のイソシアナト基に対する、アルコール（Ｂ）中の水酸基のモル比は０．８〜１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲内である。前記範囲であれば、光学材料、特に眼鏡レンズとして好適に使用される樹脂を得ることができる。

本実施形態で得られる重合性組成物には、添加剤としてチオールを加えた場合は、著しく耐光性が悪化する。アミン類として、１級アミン、２級アミンを加えた場合は、イソシアネートとの反応が急激に進行するため、注型時に重合性組成物の粘性が高くなりすぎて作業性を悪化させ、また得られる成形体に脈理が発生する。金属触媒を加えた場合の不具合は、前述の通りである。ポリチオウレタン樹脂において使用される金属触媒は有機スズ化合物が多いが、本実施形態における重合性組成物は、その毒性の高さと環境ホルモン等の理由で人体への有害性が問題となっている有機スズ化合物を含まずに、眼鏡用途の樹脂を製造することができるため、製造工程上や得られる成形体の安全性はより高い。

本実施形態のポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、芳香族イソシアネートを用いた場合においても、室温（３０℃以下）での取扱性に優れたプレポリマーや重合性組成物を用いることができ、ポリウレタン樹脂組成物を歩留まり良く得ることができ、ポリウレタン樹脂組成物の生産安定性に優れる。
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法をポリウレタン成形体の製造方法に適用することにより、注型痕や脈理が抑制されたポリウレタン成形体を安定して得ることができる。このポリウレタン成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料において好適に使用することができる。本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、ポリウレタン成形体の工業生産に適している。

＜用途＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物からなる成形体は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。本実施形態のポリウレタン成形体は、高い透明性を備え、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
プラスチックレンズとしては、ポリウレタン樹脂組成物からなるプラスチック眼鏡レンズ、偏光フィルムの少なくとも一方の面に、ポリウレタン樹脂組成物からなる層が積層しているプラスチック偏光レンズを挙げることができる。

＜ポリウレタン樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、上記の成分を用い、下記工程（ｉ）〜（iii）を行うことにより、実施される。以下、各工程について説明する。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）においては、イソシアネート（Ａ）に、イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるようにアルコール（Ｂ）を添加し、これらを反応させてプレポリマー化させる。反応は、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下で行う。
触媒として酸性リン酸エステル（Ｃ）のみを添加して反応を実施すると、イソシアネート（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）が反応して溶解性の低い白色の固形物が析出する場合があり、そのまま重合すると得られる樹脂の透明性が損なわれて、眼鏡用途としては適さない場合がある。

しかしながら、同時にヒンダードアミン系化合物（Ｄ）も添加してプレポリマー化を実施すると、イソシアネート（Ａ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）との反応は抑制され、溶解性の低い白色の固形物の析出が抑制される。したがって、工程（ｉ）はイソシアネート（Ａ）と、イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対して水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲であるアルコール（Ｂ）を、酸性リン酸エステル（Ｃ）と、ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下で反応させることが好ましい。

また、反応温度は、特に限定されるものではないが、室温（３０℃以下）で行うことが好ましい。
工程（ｉ）で得られるプレポリマーは、その粘度が２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下のものとして得ることができる。この粘度範囲であれば、プレポリマーの取り扱いが容易であり、室温での作業に支障がないため好ましい。

［工程（ii）］
工程（ii）においては、３０℃以下の温度で、工程（ｉ）で得られたプレポリマーに、さらにアルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る。工程（ii）において添加されるアルコール（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂組成物を製造するのに用いられるアルコール（Ｂ）の総量のうち、プレポリマー化する際に用いられたアルコール量を差し引いた残りの量が添加される。

工程（ii）の混合工程は、室温（３０℃以下）で行われ、得られる成形体の注型痕や脈理を抑制することができる。また重合性組成物の急増粘を抑えることができるため、得られる重合性組成物の粘度は２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、その後の成形モールドへの注入も容易となる。加えて、２液混合型吐出装置（ディスペンサー）を用いる場合では、付着ロスや使用する機器の汚れを抑制することができ、配管の閉塞やポンプなどの機器の故障を防ぐことができる。

工程（ii）の混合装置は、特に限定されるものではなく、前述のダイナミックミキサー型のディスペンサーを用いることができる。ディスペンサーのミキサーには、攪拌するためのミキサー駆動部がないラインミキサー型と駆動部があるダイナミックミキサー型があるが、本実施形態の重合性組成物の攪拌効率の観点からダイナミックミキサー型のディスペンサーがより好ましい。

本実施形態におけるダイナミックミキサー型のディスペンサー（混合装置）を、図面を用い説明する。
図１に示すように、本実施形態の混合装置１０は、円柱状の容器１２と、容器１２の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフト１４と、シャフト１４の外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼１６と、容器１２の上方に配置され、容器１２内にプレポリマーを送液する第１供給部１８と、容器１２の上方に配置され、容器１２内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部２０と、容器１２の下端に配置された吐出部２２と、を備える。

容器１２は冷却手段を備えていてもよく、容器１２内に供給されたプレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合する際に３０℃以下に冷却することができる。
シャフト１４は上部がミキサー駆動部に接続されており、所定の回転数で回転させることができる。
第１供給部１８は、図示しないポンプ等の供給手段や、タンクを備えており、所定の速度でプレポリマーを容器１２内に供給することができる。第２供給部２０は、図示しないポンプ等の供給手段や、タンクを備えており、所定の速度でアルコール（Ｂ）を容器１２内に供給することができる。
本実施形態において、ダイナミックミキサー型のディスペンサー（混合装置１０）としては、２液混合型吐出装置（製品名：スーパーショットシリーズ（日本ソセー工業社製）、製品名：ＭＡＫシリーズ（エムアンドケー社製）等）などを挙げることができる。

図１に示す混合装置１０を用いる場合、工程（ii）は以下の工程を含む。
工程ａ：容器１２内に、第１供給部１８からプレポリマーを送液するとともに、第２供給部２０からアルコール（Ｂ）を送液する。
工程ｂ：シャフト１４を回転することにより、シャフト１４の外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼１６が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部２２から吐出する。

（工程ａ）
プレポリマーとアルコール（Ｂ）を容器１２内に送液する順番は、特に限定されるものではないが、同時が好ましい。また、送液する場所についても特に限定されるものではなく、羽根に対して垂直であることが好ましい。また粘性が高い液をシャフトに沿わせて送液すると、攪拌効率を向上させることができるためにより好ましい。

（工程ｂ）
ディスペンサーのミキサーの回転数（シャフト１４の回転数）としては、１０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの範囲であり、１５００ｒｐｍから３５００ｒｐｍの範囲が好ましく、２０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍの範囲がさらに好ましい。前記範囲であれば、均一に混合することができるため、得られる成形体に混合不足により生じる筋状のムラを抑制することができる。

吐出部２２から重合性組成物を吐出する速度としては、０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲であり、０．５ｇ／ｓから３．０ｇ／ｓの範囲が好ましく、１．０ｇ／ｓから３．０ｇ／ｓの範囲がさらに好ましい。前記範囲であれば、得られる成形体に混合不足により生じる筋状のムラや重合性を制御することで注型痕や脈理を抑制することができる。

ダイナミックミキサー型のディスペンサーの使用により、得られる重合性組成物の粘度をさらに低下することが可能なので、量産化や、成形体の注型痕や脈理を効果的に抑制できるため、より好ましい。本実施形態においては、工程ｂで得られる重合性組成物の粘度を、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。

［工程（iii）］
工程（iii）においては、重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合することにより、ポリウレタン樹脂組成物を製造する。本実施形態においては、ポリウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る方法を例に説明する。

本実施形態において得られた重合性組成物は、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に、注入する。本実施形態の製造方法で得られた重合性組成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、室温（３０℃以下）で容易に取り扱うことができるため、注型温度は３０℃以下で実施することが可能である。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。

重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度を３０℃以下とし、当該温度から徐々に昇温して重合性組成物を重合する。加熱開始温度が３０℃を超える場合は、重合後の成形体の離型性が著しく悪化し、また得られる成形体に脈理が発生しやすくなる。このような観点から、前記重合性組成物の加熱開始温度は、３０℃以下が好ましい。重合条件については、使用するイソシアネートやアルコールの種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ０〜１４０℃の温度で１〜４８時間かけて行われる。

本実施形態のポリウレタン樹脂組成物からなる成形体は、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は通常５０〜１５０℃の範囲で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。

本実施形態のポリウレタン成形体を用いたプラスチックレンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。

これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。

プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。

プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。

ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。

ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。

ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。

反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ−ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。

反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ_２膜等が挙げられる。

反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。

本実施形態のポリウレタン成形体を用いたプラスチックレンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。

一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分から数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１〜１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。

［プラスチック偏光レンズの製造方法］
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物の製造方法により、プラスチック偏光レンズを製造する場合、工程（iii）の前に、下記の工程（ａ）を含む。さらに、工程（iii）は、下記の工程（ｂ）および工程（ｃ）を含む。
工程（ａ）：レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する。
工程（ｂ）：前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、本実施形態の重合性組成物を注入する。
工程（ｃ）：前記重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂組成物からなる層を積層する。
以下、各工程に沿って順に説明する。

工程（ａ）
レンズ注型用鋳型の空間内に、熱可塑性ポリエステル等からなる偏光フィルムを、フィルム面の少なくとも一方が対向するモールド内面と並行となるように設置する。偏光フィルムとモールドとの間には、空隙部が形成される。偏光フィルムは予め附形されていてもよい。

工程（ｂ）
次いで、レンズ注型用鋳型の空間内において、モールドと偏光フィルムとの間の空隙部に、所定の注入手段により本実施形態の重合性組成物を注入する。

工程（ｃ）
次いで、重合性組成物が注入された偏光フィルムが固定されたレンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成型する。

重合硬化の温度は、重合性組成物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、０〜１４０℃の温度で１〜４８時間かけて行われる。

硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことで、偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂組成物からなる層が積層された、本実施形態のプラスチック偏光レンズを得ることができる。
本実施形態のプラスチック偏光レンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。

本実施形態のプラスチック偏光レンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プラスチック眼鏡レンズと同様の、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等を挙げることができる。

また、眼鏡用プラスチックレンズは、包装された状態で比較的長期間保管されることがあり、レンズ保管中に、傷つき、吸湿による変形や、レンズが変色によりレンズの保管期間の違いによって左右で色が異なってしまうなど品質上の問題が生じる場合がある。
その場合、公知（例えば、特開２００７−９９３１３公報、特開２００７−２４９９８公報、特開平９−２１６６７４など)の包装技術により抑制、改善することができる。
具体的には、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなり、不活性ガスが充填された包装材中に密閉保存する方法や、酸素もしくは酸素および水蒸気の透過を抑制する性質（ガスバリア性）を有する材質からなる包装材中に、脱酸素剤とともに密閉保存する方法、レンズを真空に密封する方法などがある。

脱酸素剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、酸素を吸収する脱酸素剤組成物を、通気性を有する包装材で包装したものをあげることができる。脱酸素剤組成物としては、例えば、還元性金属の酸化反応を利用して酸素を吸収するものを用いるこができる。このような脱酸素剤組成物を用いた脱酸素剤には、脱酸素に当たって雰囲気中から水分を補給する必要がある水分依存型脱酸素剤と、雰囲気中からの水分補給を必要としない自力反応型脱酸素剤とがある。自力反応型の脱酸素剤も用いる際はともに乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中に同封すると良い。また、脱酸素機能と乾燥機能を合わせ持つ脱酸素剤を用いても良い（例えば三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＤ、ＫＣタイプ））。また、水分供与体を必要とせずに乾燥雰囲気中で脱酸素機能を発揮する脱酸素剤を用いてもよい。そのような脱酸素剤としては、炭素−炭素不飽和結合を有する架橋高分子からなる脱酸素成分を有する脱酸素剤（例えば特開平１１−７０３３１号公報参照）や、遷移金属を担体に担持して活性化してなる金属を主剤とする脱酸素剤（例えば特開平８−３８８８３号公報参照）や、マグネシウム化合物を担体に担持後、還元することにより得られる活性化マグネシウムを主剤とする脱酸素剤（例えば特開２００１−３７４５７号公報参照）、不飽和基を有した液状炭化水素オリゴマーを主剤とし酸素吸収促進物質を含むものを担体に担持した酸素吸収組成物を有する脱酸素剤（例えば特開平１０−１１３５５５号公報参照）等がある。市販されている製品としては、三菱ガス化学株式会社製ファーマキープ（ＫＨタイプ）を挙げることができる。

また、自力反応型脱酸素剤としては、例えば特公昭５７−３１４４９号公報に記載された脱酸素剤中に水分供与体を存在させて、そこから脱酸素に必要な水分を供給するようにしたものもある。
包装材中への不活性ガスの充填および包装材の密閉は、包装材内の空気を脱気した後に不活性ガスを充填することにより包装材内の空気を不活性ガスに置換し、その状態で包装材の開口部を密閉することにより行うことができる。
包装材内に充填される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を用いることができる。経済性の観点から窒素ガスを使用することが好ましい。
水分によるレンズ変形などの劣化防止や包装材中に残存した空気中の水分を除去するために、乾燥剤（例えばシリカゲルなど）を包装材中にレンズとともに同封してもよい。
包装材としては、少なくとも酸素の透過を抑制する材質からなる、酸素透過率の低いアルミニウムなどの金属箔層を有するものが好ましい例としてあげられる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
図１の混合装置は各構成を含んでいればよく、形状、装置内の位置など、特に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

アルコールに含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対する２級の水酸基の割合は、プロトン核磁気共鳴スペクトル^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いて算出した。測定条件は以下のとおりである。
装置：ＥＣＰ−４００Ｐ（日本電子社製）
積算回数：１６回
観測範囲：８０００Ｈｚ
測定温度；室温（２１−２２℃）
シーケンス：シングルパルス
パルス幅：５．７５μs（４５°パルス）
繰り返し時間：７．２ｓ
３０ｍｇ〜３５ｍｇのアルコールを重クロロホルムに希釈した後、０．１ｍｌのトリフルオロ酢酸無水物を装入して２０〜２５℃で１時間反応させ、反応が完結していることを確認した。その反応液を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、次式から２級水酸基の割合を算出した。
Ｘ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ／２）×１００
Ｘ：２級水酸基の割合
Ａ：化学シフト５．３〜５．６ｐｐｍ（メチン基のプロトンの化学シフト）の積分値
Ｂ：化学シフト４．２〜４．５ｐｐｍ（メチレン基のプロトンの化学シフト）の積分値

工程（ｉ）で得られるプレポリマー及び工程（ii）で得られる重合性組成物の作業性は、２０℃におけるＢ型粘度計によって測定される粘度（ｍＰａ・ｓ）によって判断した。２０℃において粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを「問題なし」、１０００ｍＰａ・ｓを超えるものを「問題あり」と評価した。
樹脂の性能試験において、外観（混合ムラ、注入痕、脈理）、屈折率、アッベ数、比重、耐熱性は、以下の方法により評価した。

・混合ムラ：重合性組成物が均一に混合されていないことにより生じる筋状のムラをいう。得られたレンズを高圧水銀ランプに投影して、レンズ内に混合ムラが認められないものを「なし」、認められるものを「あり」と評価した。
・注入痕：重合性組成物の粘度が高くなりすぎたために注型の際に見られる痕をいう。得られたレンズを高圧水銀ランプに投影して、レンズ内に注入痕が認められないものを「なし」、認められるものを「あり」と評価した。
・脈理：重合が急激に進行したために不均一に硬化が進むことによって生じる筋状の歪みをいう。得られたレンズを高圧水銀ランプに投影して、レンズ内に脈理が認められないものを「なし」、認められるものを「あり」と評価した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
・比重：アルキメデス法により測定した。
・耐熱性：ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度Ｔｇを測定した。

[実施例１]
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物９４．２ｇに、紫外線吸収剤（共同薬品社製；バイオソーブ５８３）３．０ｇ、ＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製；酸性リン酸エステル）１．０４ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製；ヒンダードアミン系化合物）０．８０ｇを混合溶解し、均一溶液とした。２０℃で保持した後に、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Ｂａｙｅｒ社製；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ４０１１Ｔ）１５．８ｇ（上記測定法により求めた２級水酸基の割合：７０％）を添加して、２０℃で３時間反応させた（工程（ｉ））。得られたプレポリマーの２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓと、作業上全く支障が無いことを確認した。続いて、２０℃で保持した後に、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Ｂａｙｅｒ社製；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ４０１１Ｔ）８９．８ｇを、２０℃で、スタ−ラーバーにて均一に混合した（工程（ii））。得られた重合性組成物の２０℃での粘度は４００ｍＰａ・ｓと、作業上全く支障が無いことを確認した。重合性組成物を成型モールド１０枚に注入した。これを重合オーブンへ投入して、３０℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した（工程（iii））。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）３４、比重１．２０、Ｔｇは１１０℃であり、光学材料用途として好適であった。また得られたレンズ１０枚に関して、混合ムラ、注入痕、脈理は全く見られなかった。結果を表−１に示す。

[実施例２〜５、比較例１〜５]
工程（ｉ）でのイソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対するアルコール（Ｂ）の水酸基の割合（モル％)や工程（ｉ）および工程（ii）の反応温度を表−１に記載の条件に変えた以外は、実施例１と同様な方法で成形体を得た。得られたレンズの外観に関しては、作製した１０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表−１に示す。

[比較例６]
特許文献１の特表２００９−５２００５７号公報の記載に従い、実施例１２記載の「ポリマー１」での成形体を得た。得られたレンズの外観に関しては、作製した１０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表−１に示す。

[比較例７]
工程（ｉ）の際にＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ社製；ヒンダードアミン系化合物）を添加しないこと以外は、実施例１と同様な方法で、成形体の製造を行った。工程（ｉ）での反応中に溶解性の低い白色の固形物が析出してきたため、反応を中止した。結果を表−１に示す。

i-1: ２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物
A-1: トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Bayer社製、Desmophen 4011T）

[実施例６]
工程（ii）での混合を、日本ソセー工業社製の２液混合型吐出装置である、スーパーショットシリーズ（製品名）を用いて、３０℃で行った以外は、実施例１と同様な方法で、重合性組成物の調合を行った。ミキサーの回転数は２５００ｒｐｍ、吐出速度は１．０ｇ／ｓで行った。得られた重合性組成物の２０℃での粘度は３００ｍＰａ・ｓと、作業上全く支障が無いことを確認した。重合性組成物を成型モールド５０枚に注入した。これを重合オーブンへ投入して、３０℃〜１３０℃まで２４時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンから取り出して成型モールドからの離型作業を行った。離型性は良好であり、モールドの剥離は見られなかった。得られた成形体をさらに１２０℃で２時間アニール処理を行った。得られた成形体は透明性があり、屈折率（ｎｅ）１．５５、アッベ数（νｅ）３４、比重１．２０、Ｔｇは１１０℃であり、光学材料用途として好適であった。また得られたレンズ５０枚に関して、混合ムラ、注入痕、脈理は全く見られなかった。結果を表−２に示す。

[実施例７〜１３]
工程（ii）における、２液混合型吐出装置のミキサー型、回転数、吐出速度を表−２に記載の条件に変えた以外は、実施例６と同様な方法で成形体を得た。得られたレンズの外観に関しては、作製した５０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表−２に示す。

i-1: ２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物
A-1: トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Bayer社製、Desmophen 4011T）

[実施例１４〜２１、比較例８〜１１]
イソシアネート（Ａ）、アルコール（Ｂ）を表−３の組成とした以外は、実施例６と同様な方法で、成形体の製造を行った。得られたレンズの外観に関しては、作製した５０枚のうち、１枚でも不具合が観察されたものを「あり」、全く観察されなかったものを「なし」と判断した。結果を表−３に示す。

i-1: ２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物
i-2: ２，４−トリレンジイソシアネート
A-1: トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体（Bayer社製、Desmophen 4011T）
A-2: トリメチロールプロパン（東京化成社製、製品番号T0480）
A-3: ジ(トリメチロールプロパン)（Aldrich社製、製品番号416134）
A-4: トリプロピレングリコール（東京化成社製、製品番号T0523）
A-5: グリセロール（和光純薬社製、製品番号075-00616）
A-6: ジグリセロール（東京化成社製、製品番号T0119）
A-7:トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号409782、平均分子量：約730）
A-8: グリセロールのプロピレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号410284、平均分子量：約266）
A-9: グリセロールのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号441864、平均分子量：約1000）
A-10: ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号416150、平均分子量：約270）
A-11: ジプロピレングリコール（東京化成社製、製品番号D0933）
A-12: ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体（Aldrich社製、製品番号418749、平均分子量：約428）
A-13: １，４−シクロヘキサンジメタノール（東京化成社製、製品番号C0479）
A-14: １，４−ブタンジオール（東京化成社製、製品番号B0680）

比較例１〜６に示すように、イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲をはずれると、重合性組成物の粘性の上昇、混合ムラや注入痕の発生、脈理が認められた。また、比較例７のように、ヒンダードアミン系化合物を含まない場合、不溶成分が析出したため反応を中止した。
また、実施例６〜実施例２１、比較例８〜比較例１１では、２液混合型吐出装置を用いて重合性組成物の調合を行った。
比較例８〜比較例１１のように、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以下の組成で調合を行うと、調合中に急激に反応して著しい発熱、増粘が認められ、注型できなかった。一方、実施例６〜２１のように、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上とし、調合時の回転数、吐出速度を本発明の範囲とすれば、成型モールドへの注型も容易であり、注型痕や脈理が抑制された、量産可能なポリウレタン成形体を得ることが明らかとなった。

本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法により得られる成形体は、高い透明性が要求される各種光学材料、特に眼鏡レンズにおいて好適に使用することができる。

この出願は、２０１２年１１月２１日に出願された日本出願特願２０１２−２５５５６８を基礎とする優先権、２０１３年３月２６日に出願された日本出願特願２０１３−０６３４７８を基礎とする優先権、および２０１３年６月１０日に出願された日本出願特願２０１３−１２１６２７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

本発明は以下の態様も取り得る。
［ａ１］ （Ａ）芳香族イソシアネートを含むイソシアネートと、
（Ｂ）アルコールと、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜１８の整数を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、
アルコール（Ｂ）に含まれる水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である、重合性組成物。
［ａ２］ アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ａ１］に記載の重合性組成物。
［ａ３］ アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ａ１］または［ａ２］に記載の重合性組成物。
［ａ４］ 芳香族イソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネート、または２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物である、［ａ１］〜［ａ３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［ａ５］ 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３．０重量部の量で含まれる、［ａ１］〜［ａ４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［ａ６］ ヒンダードアミン系化合物をさらに含み、
該ヒンダードアミン系化合物が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜２．０重量部の量で含まれる、［ａ１］〜［ａ５］のいずれかに記載の重合性組成物。
［ａ７］ アルコール（Ｂ）と酸性リン酸エステル（Ｃ）を混合した後に、芳香族イソシアネートを含むイソシアネート（Ａ）を３０℃以下で混合し、［ａ１］に記載の重合性組成物を得る工程と、
前記重合性組成物を鋳型内に注型する工程と、
３０℃以下から前記重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する工程と、
を含む成形体の製造方法。
［ａ８］ ［ａ７］に記載の製造方法で得られる成形体。
［ａ９］ ［ａ８］に記載の成形体からなる光学材料。
［ａ１０］ ［ａ９］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

本発明は以下の態様も取り得る。
［ｂ１］ （Ａ）芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を二つ以上有する一種以上のイソシアネートと、
（Ｂ）水酸基を二つ以上有する一種以上のアルコールと、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜１８の整数を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
で表される酸性リン酸エステルと、を含んでなり、
アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０％以上である、光学材料用重合性組成物。
［ｂ２］ アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｂ１］に記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ３］ アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｂ１］または［ｂ２］に記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ４］ 芳香族イソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネート、または２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物である、［ｂ１］から［ｂ３］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ５］ 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜３．０重量部の量で含まれる、［ｂ１］から［ｂ４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ６］ ヒンダードアミン系化合物をさらに含み、
該ヒンダードアミン系化合物が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部〜２．０重量部の量で含まれる、［ｂ１］から［ｂ５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［ｂ７］ ［ｂ１］から［ｂ６］のいずれか１項に記載の光学材料用重合性組成物で得られる成形体。
［ｂ８］ ［ｂ７］に記載の成形体からなる光学材料。
［ｂ９］ ［ｂ８］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

本発明は以下の態様も取り得る。
［ｃ１］ 下記イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるように、下記アルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る工程（ii）と、
前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する工程（iii）と、
を含む、ポリウレタン樹脂の製造方法；
イソシアネート（Ａ）：芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネート、
アルコール（Ｂ）：水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。
［ｃ２］ 工程（ｉ）の反応温度が３０℃以下である、［ｃ１］に記載の製造方法。
［ｃ３］ 工程（iii）において、前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度が３０℃以下である、［ｃ１］または［ｃ２］に記載の製造方法。
［ｃ４］ 前記プレポリマーおよび前記重合性組成物の粘度が、２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［ｃ１］から［ｃ３］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ５］ 工程（ii）は、
円柱状の容器と、
前記容器の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフトと、
該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼と、
前記容器の上方に配置され、該容器内にプレポリマーを送液する第１供給部と、
前記容器の上方に配置され、該容器内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部と、
前記容器の下端に配置された吐出部と、を備える混合装置により行われ、
前記容器内に、前記第１供給部からプレポリマーを送液するとともに、前記第２供給部からアルコール（Ｂ）を送液する工程と、
前記シャフトを回転することにより、該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された前記攪拌翼が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部から吐出する工程と、
を含む、［ｃ１］から［ｃ４］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ６］ 前記シャフトの回転数が１０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの範囲であり、前記吐出部から前記重合性組成物が吐出される速度が０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲である、［ｃ５］に記載の製造方法。
［ｃ７］ 工程（ii）で得られる重合性組成物の粘度が、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［ｃ５］または［ｃ６］に記載の製造方法。
［ｃ８］ イソシアネート（Ａ）に含まれる芳香族イソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネート、または２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物である、［ｃ１］から［ｃ７］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ９］ アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｃ１］から［ｃ８］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１０］ アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、［ｃ１］から［ｃ９］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１１］ 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部の量で含まれる、［ｃ１］から［ｃ１０］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１２］ 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、一般式（２）で表される酸性リン酸エステルである、［ｃ１］から［ｃ１１］のいずれかに記載の製造方法。

（式中、ｘは１または２の整数を示し、Ｒ^４は炭素数８〜１６のアルキル基を示す。）
［ｃ１３］ ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部の量で含まれる、［ｃ１］から［ｃ１２］のいずれかに記載の製造方法。
［ｃ１４］ ［ｃ１］から［ｃ１３］のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタン樹脂。
［ｃ１５］ ［ｃ１］から［ｃ１３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法において、
前記工程（iii）は、
前記重合性組成物をモールド内に注入する工程と、
前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを、前記モールド内で重合する工程と、
を含む、ポリウレタン成形体の製造方法。
［ｃ１６］ ［ｃ１５］に記載の製造方法により得られたポリウレタン成形体。
［ｃ１７］ ［ｃ１６］に記載のポリウレタン成形体からなる光学材料。
［ｃ１８］ ［ｃ１７］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。

Claims (20)

1. 下記イソシアネート（Ａ）に、該イソシアネート（Ａ）のイソシアナト基に対する水酸基の割合が１０モル％から２０モル％の範囲となるように、下記アルコール（Ｂ）を添加し、酸性リン酸エステル（Ｃ）およびヒンダードアミン系化合物（Ｄ）の存在下でこれらを反応させ、プレポリマーを得る工程（ｉ）と、
   ３０℃以下の温度で、前記プレポリマーに、さらに下記アルコール（Ｂ）を添加混合し、重合性組成物を得る工程（ii）と、
   前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合する工程（iii）と、
   を含む、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法；
   イソシアネート（Ａ）：芳香族イソシアネートを含む、イソシアナト基を２つ以上有する１種以上のイソシアネート、
   アルコール（Ｂ）：水酸基を２つ以上有する１種以上のアルコールからなり、アルコール（Ｂ）に含まれる１級と２級の水酸基の合計モル数に対して、２級の水酸基の割合が５０モル％以上である。
2. 工程（ｉ）の反応温度が３０℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程（iii）において、前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを重合するに際し、加熱開始温度が３０℃以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記プレポリマーおよび前記重合性組成物の粘度が、２０℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程（ii）は、
   円柱状の容器と、
   前記容器の上方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフトと、
   該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された攪拌翼と、
   前記容器の上方に配置され、該容器内にプレポリマーを送液する第１供給部と、
   前記容器の上方に配置され、該容器内にアルコール（Ｂ）を送液する第２供給部と、
   前記容器の下端に配置された吐出部と、を備える混合装置により行われ、
   前記容器内に、前記第１供給部からプレポリマーを送液するとともに、前記第２供給部からアルコール（Ｂ）を送液する工程と、
   前記シャフトを回転することにより、該シャフトの外周面に沿って、スクリュー状に巻き回された前記攪拌翼が、３０℃以下の温度で、プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを混合しながら下方に移動させて重合性組成物を調製し、得られた該重合性組成物を吐出部から吐出する工程と、
   を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記シャフトの回転数が１０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍの範囲であり、前記吐出部から前記重合性組成物が吐出される速度が０．５ｇ／ｓから４．０ｇ／ｓの範囲である、請求項５に記載の製造方法。
7. 工程（ii）で得られる重合性組成物の粘度が、２０℃で５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項５または６に記載の製造方法。
8. イソシアネート（Ａ）に含まれる芳香族イソシアネートが、２，４−トリレンジイソシアネート、または２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物である、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. アルコール（Ｂ）が、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ（トリメチロールプロパン）、グリセロールのエチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加体、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. アルコール（Ｂ）が、グリセロールのプロピレンオキサイド付加体、またはトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体、およびペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加体から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から３．０重量部の量で含まれる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 酸性リン酸エステル（Ｃ）が、一般式（１）で表される酸性リン酸エステルである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
    

    

    （式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０〜１８の整数を示し、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）
13. ヒンダードアミン系化合物（Ｄ）が、イソシアネート（Ａ）とアルコール（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部から２．０重量部の量で含まれる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法により得られたポリウレタン樹脂組成物。
15. 請求項１から１３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、
    前記工程（iii）は、
    前記重合性組成物をモールド内に注入する工程と、
    前記重合性組成物に含まれる前記プレポリマーとアルコール（Ｂ）とを、前記モールド内で重合する工程と、
    を含む、ポリウレタン成形体の製造方法。
16. 請求項１５に記載の製造方法により得られたポリウレタン成形体。
17. 請求項１６に記載のポリウレタン成形体からなる光学材料。
18. 請求項１７に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
19. 請求項１から１３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、
    前記工程（iii）の前に、レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程を含み、
    前記工程（iii）は、
    前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、工程（ii）で得られた重合性組成物を注入する工程と、
    前記重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリウレタン樹脂組成物からなる層を積層する工程と、
    を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
20. 請求項１９に記載の製造方法により得られたプラスチック偏光レンズ。

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