CN113557256B - 光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、固化物及光学材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
光学材料用聚合性组合物,其是包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物,2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,相对于2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下,所述光学材料用聚合性组合物的用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s。
Description
技术领域
本公开文本涉及光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、固化物及光学材料的制造方法。
背景技术
作为制造在用于塑料透镜的光学材料中可使用的树脂的方法,可举出例如将包含单体的聚合性组合物注入至模具(铸模)中、并进行加热固化的浇铸聚合法。
对于浇铸聚合法而言,通过调配聚合性组合物并进行脱气后,将聚合性组合物注入至模具(铸模)中,经加热固化(聚合反应),将生成物从模具取出(脱模),进行退火,从而得到光学材料(例如,透镜、半精制坯件(semi-finished blank)等)。
加热固化中,为了提高光学材料的品质,通常,一边通过加热缓缓升温,一边经数小时~数十小时进行聚合反应,具体而言,通常,需要20小时~48小时左右。另外,已知在制造工艺的总时间中的很多时间(例如,总时间中的9成)被耗费在用于聚合的时间。
专利文献1的实施例中,记载了:将注入了聚合性组合物的模具从10℃缓缓升温至120℃,用20小时进行聚合,从而得到成型体。
另外,专利文献2的实施例中,记载了:经16小时将注入了聚合性组合物的模具从25℃缓缓升温,升高至120℃,于120℃进行4小时加热,得到成型体。
专利文献1:国际公开第2014/027427号
专利文献2:国际公开第2014/133111号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,以往,在制造光学材料的过程中,通常,一边通过加热缓缓升温,一边经数小时~数十小时(例如,20小时~48小时左右)进行聚合反应。
然而,由于制造光学材料的时间长,因此,需要使制造所涉及的装置长时间工作,经济负担大,损害作业效率。
另一方面,利用以往那样的方法制造光学材料时,认为在缩短加热聚合时间而进行聚合反应的情况下,聚合不充分,由此,将会导致光学材料不固化,或者即使固化也会在光学材料中产生波筋等不良情况,光学材料的品质下降。
基于以上,要求在光学材料的制造中,维持得到的光学材料的品质,并且,缩短光学材料的制造时间。
本公开文本的一个实施方式所要解决的课题在于提供能维持得到的光学材料的品质、并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法。
另外,本公开文本的一个实施方式所要解决的课题在于提供能维持得到的光学材料的品质、并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法中可使用的光学材料用聚合性组合物。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体的手段包括以下的方式。
本公开文本的第1实施方式包括以下的方式。
<1>光学材料用聚合性组合物,其是包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下,所述光学材料用聚合性组合物的用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s。
<2>如<1>所述的光学材料用聚合性组合物,其触变比(thixotropy ratio)为1.3以下。
<3>如<1>或<2>所述的光学材料用聚合性组合物,其包含:2种以上不同的光学材料用单体;聚合催化剂;和具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是前述2种以上不同的光学材料用单体的聚合物。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种活性氢化合物。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[条件1]
-Ea/R为-7100以上且-2900以下。
(Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
<6>如<1>~<5>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为4~8的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
<6-1>如<1>~<6>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
<6-2>如<1>~<6-1>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺,N-乙基吗啉、二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡组成的组中的至少1种。
<7>光学材料用聚合性预聚物组合物,其包含:具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物;和聚合催化剂,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,所述光学材料用聚合性预聚物组合物的用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~2000mPa·s。
<8>如<7>所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,相对于前述预聚物的合计100质量份而言的前述聚合催化剂的含量为0.1质量份~4.0质量份。
<8-1>如<7>或<8>所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其触变比为1.3以下。
<8-2>如<7>~<8-1>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述预聚物包含异氰酸酯基。
<8-3>如<7>~<8-1>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述预聚物实质上不包含异氰酸酯基。
<9>如<7>~<8-3>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种活性氢化合物。
<10>如<7>~<9>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[条件1]
-Ea/R为-7100以上且-2900以下。
(Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
<11>如<7>~<10>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为4~8的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
<11-1>如<7>~<11>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
<11-2>如<7>~<11-1>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,从光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率A减去预聚物原料组合物的折射率B而得到的值大于0,所述预聚物原料组合物是形成前述预聚物之前的组合物、且包含前述2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂。
<12>如<1>~<6-2>中任一项所述的光学材料用聚合性组合物或<7>~<11-2>中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物的固化物。
<12-1>如<12>所述的固化物,其是前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种活性氢化合物。
<12-2>如<12>或<12-1>所述的固化物,其是前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[条件1]
-Ea/R为-7100以上且-2900以下。
(Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
<12-3>如<12>~<12-2>中任一项所述的固化物,其是前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为4~8的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
<12-4>如<12>~<12-3>中任一项所述的固化物,其是前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
<12-5>如<12>~<12-4>中任一项所述的固化物,其是前述光学材料用聚合性组合物的固化物,前述光学材料用聚合性组合物中,前述聚合催化剂包含选自由3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺,N-乙基吗啉、二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡组成的组中的至少1种。
<13>光学材料的制造方法,其包括下述工序:
准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体;和聚合催化剂,
前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下;和
固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
<14>光学材料的制造方法,其包括下述工序:
准备工序,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂;和
预聚物化工序,将前述2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和前述聚合催化剂的至少一部分混合,使前述2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此,得到包含前述预聚物的混合物,
前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物。
<15>如<14>所述的光学材料的制造方法,其中,还包括下述工序:
光学材料用聚合性组合物制造工序,通过向包含前述预聚物的混合物中至少添加前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,从而得到含有前述2种以上不同的光学材料用单体、前述预聚物、和前述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为前述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
<16>如<13>~<15>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含选自由具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种活性氢化合物。
<17>如<13>~<16>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂满足下述条件1。
[条件1]
-Ea/R为-7100以上且-2900以下。
(Ea为由2种以上不同的温度下的前述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
<18>如<13>~<17>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为4~8的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
<19>如<13>~<18>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
<20>固化物,其是2种以上不同的光学用单体的固化物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,在距固化物的中心的半径15mm的范围内,不存在1.0mm以上的长度的波筋,利用气相色谱质谱测定的胺的含量为0.03质量%以上且2.5质量%以下。
发明的效果
通过本公开文本的一个实施方式,可提供能维持得到的光学材料的品质、并且能良好地缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法。
另外,通过本公开文本的另一个实施方式,可提供能维持得到的光学材料的品质、并且能良好地缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法中可使用的光学材料用聚合性组合物。
通过本公开文本的一个实施方式,可提供能维持得到的光学材料的品质、并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法。
另外,通过本公开文本的一个实施方式,可提供能维持得到的光学材料的品质、并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法中可使用的光学材料用聚合性组合物。
通过本公开文本的一个实施方式,可提供能抑制得到的光学材料中的波筋,并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法。
另外,通过本公开文本的一个实施方式,可提供能抑制得到的光学材料中的波筋,并且能缩短光学材料的制造时间的光学材料的制造方法中可使用的光学材料用聚合性组合物。
附图说明
[图1]为表示实施例8A中的聚合反应的经过时间与隔热容器内的温度的关系的图。
具体实施方式
本公开文本中,使用“~”表示的数值范围表示包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本公开文本中,在组合物中存在多种属于各成分的物质时,只要没有特别说明,组合物中的各成分的量是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
本公开文本中分阶段地记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他分阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本公开文本中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可替换为实施例中示出的值。
本公开文本中,术语“工序”不仅是指独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能达成该工序所期望的目的,就也被包含在本术语中。
本公开文本包含第1实施方式及第2实施方式。
对各实施方式进行说明。
~第1实施方式~
《光学材料用聚合性组合物》
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物是包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下,所述光学材料用聚合性组合物的用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~1000mPa·s。
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物通过包含上述构成,从而能维持得到的光学材料的品质、并且能良好地缩短光学材料的制造时间。
(光学材料用单体)
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体,光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物。
作为光学材料用单体,为可用于光学用途的单体即可,没有特别限制。
例如,可以是为了制造具备下述的任一种性质的光学材料而可使用的单体。
使用光学材料用单体得到的光学材料的全光线透过率可以为10%以上。上述光学材料的全光线透过率按照JIS K 7361-1(1997)测定即可。
使用光学材料用单体得到的光学材料的雾度(即总雾度)可以为10%以下、优选1%以下、进一步优选0.5%以下。光学材料的雾度是按照JIS-K7105、使用雾度测定机〔(有)东京电色公司制,TC-HIII DPK〕、于25℃测定的值。
使用光学材料用单体得到的光学材料的折射率优选为1.58以上。使用光学材料用单体得到的光学材料的折射率可以为1.80以下,可以为1.75以下。光学材料的折射率按照JIS K7142(2014)测定即可。
使用光学材料用单体得到的光学材料的形状没有特别限制,可以为板状、圆柱状、长方体状等。
作为光学材料用单体,可举出使用了后述的聚合催化剂的情况下进行聚合的聚合性单体。具体而言,可举出异氰酸酯化合物、具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、胺化合物等。
前述2种以上不同的光学材料用单体优选包含选自由具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种活性氢化合物。
〔异氰酸酯化合物〕
作为异氰酸酯化合物,可举出脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、杂环异氰酸酯化合物等,可使用1种或将2种以上混合使用。这些异氰酸酯化合物可包含二聚物、三聚物、预聚物。作为这些异氰酸酯化合物,可举出国际公开第2011/055540号中例举的化合物。
此外,作为异氰酸酯化合物,也可使用上述的化合物的卤素取代物(例如,氯取代物、溴取代物等)、烷基取代物、烷氧基取代物、碳二亚胺改性物、脲改性物、缩二脲改性物,
上述的化合物与硝基取代物、多元醇等的预聚物型改性物,
上述的化合物的二聚物化或三聚物化反应产物等。
这些化合物可以单独使用或混合2种以上而使用。
需要说明的是,本公开文本中,脂环族异氰酸酯化合物是指包含脂环式结构、并且可包含杂环结构等除了脂环式结构以外的结构的异氰酸酯化合物。
芳香族异氰酸酯化合物是指包含芳香族结构、并且可包含脂肪族结构、脂环式结构及杂环结构中的任一种或它们的组合的异氰酸酯化合物。
杂环异氰酸酯化合物是指包含杂环结构、并且不包含脂环式结构及芳香族结构的异氰酸酯化合物。
脂肪族异氰酸酯化合物是指不包含芳香族结构、脂环式结构及杂环结构的异氰酸酯化合物。
作为前述异氰酸酯化合物,优选包含选自脂肪族异氰酸酯化合物、脂环族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物及杂环异氰酸酯化合物中的至少1种。
第1实施方式中的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物。作为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,具体而言,可举出不具有芳香环的脂环族异氰酸酯化合物、杂环异氰酸酯化合物、及脂肪族异氰酸酯化合物等。不具有芳香环的脂环族异氰酸酯化合物、杂环异氰酸酯化合物、及脂肪族异氰酸酯化合物与具有芳香环的异氰酸酯化合物相比,在聚合反应的速度不会过快、容易控制聚合反应方面是优选的。
光学材料用单体可包含不具有芳香环的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物。
光学材料用单体包含不具有芳香环的异氰酸酯化合物及具有芳香环的异氰酸酯化合物的情况下,从控制聚合反应的观点考虑,不具有芳香环的异氰酸酯化合物与具有芳香环的异氰酸酯化合物的比率以异氰酸酯基的摩尔比计优选为7:3~10:0的范围内,更优选为8:2~10:0的范围内。
作为不具有芳香环的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物,没有特别限制,例如,可举出具有芳香环的异氰酸酯化合物。光学材料用单体包含不具有芳香环的异氰酸酯化合物及具有芳香环的异氰酸酯化合物的情况下,优选不具有芳香环的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数多于具有芳香环的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数。
第1实施方式中,从维持光学材料的品质、并且缩短光学材料的制造时间的观点考虑,前述异氰酸酯化合物优选包含选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、间苯二甲撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,6-己二异氰酸酯、及1,5-戊二异氰酸酯中的至少1种,
更优选包含选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、及1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的至少1种,
进一步优选包含选自2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、及1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的至少1种。
〔活性氢化合物〕
作为活性氢化合物,可举出具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、胺化合物等。
作为活性氢化合物,可使用上述活性氢化合物的低聚物、上述活性氢化合物的卤素取代物(例如氯取代物、溴取代物等)。
另外,活性氢化合物可以单独使用、也可混合2种以上而使用。
(具有2个以上巯基的多硫醇化合物)
作为具有2个以上巯基的多硫醇化合物,可举出国际公开第2016/125736号中例举的化合物。
第1实施方式中,从维持光学材料的品质、并且缩短光学材料的制造时间的观点考虑,前述多硫醇化合物优选包含选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、4,6-双(巯基甲基硫基)-1,3-二硫杂环己烷、及2-(2,2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷中的至少1种,
更优选包含选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、及2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷中的至少1种,
进一步优选包含选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的至少1种。
(具有3个以上巯基的多硫醇化合物)
作为活性氢化合物,还可举出具有3个以上巯基的多硫醇化合物。
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物包含具有3个以上巯基的多硫醇化合物作为活性氢化合物的情况下,从促进聚合反应的观点考虑,优选包含前述具有3个以上巯基的多硫醇化合物中所包含的3个以上巯基中的至少1个巯基被下述式(N1)表示的基团替换而得到的化合物(也称为化合物(N1))。
[化学式1]
式(N1)中,*表示键合位置。
对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从容易调整聚合反应的观点考虑,利用高效液相色谱法测定峰面积的情况下,相对于前述具有3个以上巯基的多硫醇化合物的峰面积100而言,化合物(N1)的峰面积优选为3.0以下,更优选为1.5以下。
需要说明的是,利用高效液相色谱法测定峰面积的情况下,从促进聚合反应的观点考虑,相对于前述具有3个以上巯基的多硫醇化合物的峰面积100而言,化合物(N1)的峰面积优选为0.01以上。
需要说明的是,基于高效液相色谱法的峰面积可利用国际公开第2014/027665号的0146段等中记载的方法进行测定。
(包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物)
作为具有羟基的硫醇化合物,可举出例如2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油双(巯基乙酸酯)、4-巯基苯酚、2,3-二巯基-1-丙醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)等,但并非仅限于这些例示化合物。
(包含2个以上羟基的多元醇化合物)
作为前述多元醇化合物,可举出1种以上脂肪族或脂环族醇。具体而言,可举出直链或支链的脂肪族醇、脂环族醇、将选自由氧化乙烯、氧化丙烯及ε-己内酯组成的组中的至少1种加成于这些醇而得到的醇等。更具体而言,可举出国际公开第2016/125736号中例举的化合物。
前述多元醇化合物优选为选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇中的至少1种。
(胺化合物)
作为胺化合物,可举出:乙二胺、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1,2-、1,3-或1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、邻、间或对二氨基苯、3,4-或4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4-或4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’或4,4’-二氨基二苯基砜、2,7-二氨基芴、1,5-、1,8-或2,3-二氨基萘、2,3-、2,6-或3,4-二氨基吡啶、2,4-或2,6-二氨基甲苯、间或对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基甲基联环庚烷、1,3-或1,4-二氨基甲基环己烷、2-或4-氨基哌啶、2-或4-氨基甲基哌啶、2-或4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉等伯多胺化合物;
二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、二正戊基胺、二-3-戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、哌啶、吡咯烷、二苯基胺、N-甲基胺、N-乙基胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺、二环己基胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二萘基胺、1-甲基哌嗪、吗啉等单官能仲胺化合物;
N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,7-二氨基庚烷、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二乙基-1,7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1-二(4-哌啶基)甲烷、1,2-二(4-哌啶基)乙烷、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、1,4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等仲多胺化合物;等等。
上述中,从提高耐热性及折射率的观点考虑,活性氢化合物优选包含具有2个以上巯基的多硫醇化合物。
相对于活性氢化合物的总质量而言,具有2个以上巯基的多硫醇化合物的含量优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
另外,作为第1实施方式中的活性氢化合物,相对于活性氢化合物的总质量而言,4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷及、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的总含量优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
前述组合物中,相对于异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO基)而言的、活性氢化合物中的羟基(OH基)及巯基(SH基)的总和的摩尔比(NCO基/(OH基+SH基))优选为0.8以上,更优选为0.85以上,进一步优选为0.9以上。
前述组合物中,相对于异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO基)而言的、活性氢化合物中的羟基(OH基)及巯基(SH基)的总和的摩尔比(NCO基/(OH基+SH基))优选为1.2以下,更优选为1.15以下,进一步优选为1.1以下。
<聚合催化剂>
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物包含至少1种聚合催化剂。
作为聚合催化剂,没有特别限制,例如可使用碱性催化剂、有机金属系催化剂、锌氨基甲酸盐、铵盐、磺酸等。
上述聚合催化剂可以仅使用1种,也可适当组合使用2种以上。
(碱性催化剂)
作为碱性催化剂,可举出胺系催化剂(包含咪唑系催化剂)等。
具体而言,可举出三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺,三乙基胺、N-乙基吗啉等叔胺系催化剂;2-甲基吡嗪、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氯吡啶、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、六亚甲基四胺、喹啉、异喹啉、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基哌嗪、喹哪啶、4-甲基吗啉、三烯丙基胺、三辛基胺、1.2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。
上述中,作为碱性催化剂,上述中,优选胺系催化剂。
作为胺系催化剂,可举出例如3,5-二甲基吡啶;2,4,6-三甲基吡啶;三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺,三乙基胺、N-乙基吗啉等叔胺系催化剂;等等。
前述胺系催化剂优选包含选自3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、及N-乙基吗啉中的至少1种。
碱性催化剂也优选包含下述通式(2)表示的化合物、及/或下述通式(3)表示的化合物。
[化学式2]
通式(2)中,R1表示碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、或卤素原子,存在有多个的R1可以相同也可以不同。Q表示碳原子或氮原子。m表示0~5的整数。
[化学式3]
通式(3)中,R2、R3及R4各自独立地表示碳原子数为3~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、烯丙基、或包含羟基的烃基。
作为碱性催化剂,pKa值优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为4以上。
作为碱性催化剂,pKa值优选为9以下,更优选为8以下。
pKa值(酸解离指数)例如可利用(a)The Journal of Physical Chemistryvol.68,number6,page1560(1964)中记载的方法、(b)使用京都电子工业株式会社制的电位差自动滴定装置(AT-610(商品名)等)的方法等进行测定,另外,也可利用(c)日本化学会编的化学便览(改订3版,昭和59年6月25日,丸善株式会社发行)中记载的酸解离指数等。
(有机金属系催化剂)
作为有机金属系催化剂,可举出有机锡系催化剂;铁、镍、锌等的有机酸盐类;乙酰丙酮络合物;由羧酸金属化合物及季铵盐化合物形成的催化剂组合物;由2环式叔胺化合物形成的催化剂组合物;烷氧基、羧基等配位于钛或铝而成的金属催化剂;等等。
作为有机金属系催化剂,上述中,优选有机锡系催化剂。
作为有机锡系催化剂,可举出二氯化二丁基锡(DBC)、二氯化二甲基锡(DMC)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡等。
前述有机锡系催化剂优选包含选自二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡中的至少1种。
聚合催化剂优选包含选自由pKa值为4~8的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
聚合催化剂也优选包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
作为前述聚合催化剂,优选包含选自由3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺,N-乙基吗啉、二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡组成的组中的至少1种。
关于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下。
与以往的光学材料的制造方法相比,第1实施方式中的聚合催化剂的含量更多。
由此,在固化工序中,使光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体聚合时,可在短时间内产生光学材料用聚合性组合物的反应热(即,由于自发热而产生的热)。因此,能良好地促进聚合反应,如后文所述,能提高聚合性组合物的粘度、抑制推测成为波筋的原因的热对流,并且能以比以往更短的时间得到高品质的光学材料。
通过使相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量大于0.05质量份,能良好地促进聚合反应,因此,能在短时间内得到高品质的光学材料。另外,通过良好地促进聚合反应,能提高将固化物从模具取出时的脱模性。
从上述的观点考虑,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量优选为0.08质量份以上,优选为0.10质量份以上,更优选为0.13质量份以上,进一步优选为0.17质量份以上。
通过使相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量为2.0质量份以下,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
从上述的观点考虑,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量优选为1.8质量份以下,更优选为1.5质量份以下,进一步优选为1.0质量份以下,特别优选为0.5质量份以下,更进一步优选为0.3质量份以下。
需要说明的是,上述聚合催化剂的含量可根据聚合催化剂的种类、使用的单体类(异氰酸酯化合物、活性氢化合物、其他成分等)的种类及使用量、所期望的成型体的形状适当设定。
上述的聚合催化剂的含量的范围可根据光学材料用单体及聚合催化剂的种类适当变更。
例如,光学材料用单体包含二环己基甲烷二异氰酸酯、以及、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物,聚合催化剂包含3,5-二甲基吡啶时,相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,优选使用1.0质量份以上聚合催化剂,更优选使用1.5质量份以上聚合催化剂。
例如,光学材料用单体包含1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)及2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷、聚合催化剂包含3,5-二甲基吡啶时,相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,优选使用0.03质量份以上聚合催化剂,更优选使用0.07质量份以上聚合催化剂。
聚合催化剂优选满足下述条件1。
[条件1]
-Ea/R为-7100以上且-2900以下。
(Ea为由2种以上不同的温度下的2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。)
通过使聚合催化剂满足条件1,从而在聚合性组合物聚合固化的过程中,能抑制聚合速度的偏差,作为结果,能抑制光学应变及波筋的发生,能得到外观优异的光学材料。
Ea的值利用以下的方法算出。
通过进行下述工序,算出Ea的值:
物性取得工序,对包含聚合反应性化合物、和规定量的聚合催化剂的组合物1进行加温,取得在多种温度下保温的情况下的、来自该聚合反应性化合物的加温前的官能团的物性值1a及来自保温规定时间后的残留官能团的物性值1b;
残留官能团率算出工序,由物性值1a及物性值1b,算出多种前述温度下的残留官能团率1;
反应速度常数算出工序,由残留官能团率1,基于反应速度式,算出多种前述温度下的反应速度常数1;
拟合工序,由多种前述温度下的反应速度常数1,通过阿仑尼乌斯曲线图,算出活化能Ea1和频率因子A1。
使用算出的Ea,判断聚合催化剂是否满足条件1。
Ea的值的算出方法及聚合催化剂是否满足条件1的判断方法的具体方式与国际公开第2020/256057号中记载的具体方式同样。
(其他添加剂)
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物可包含任选的添加剂。
作为任选的添加剂,可举出光致变色化合物、内部脱模剂、上蓝剂、紫外线吸收剂等。
(光致变色化合物)
光致变色化合物是通过特定波长的光照射而分子结构可逆地发生变化、与此相伴吸光特性(吸收光谱)发生变化的化合物。
作为第1实施方式中使用的光致变色化合物,可举出吸光特性(吸收光谱)相对于特定波长的光而发生变化的化合物。
第1实施方式中,作为光致变色化合物,没有特别限制,可从可用于光致变色透镜的现有已知的化合物中适当选择任意的化合物来使用。例如,可根据所期望的着色,使用螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、俘精酸酐系化合物、萘并吡喃系化合物、双咪唑化合物等中的1种或2种以上。
(内部脱模剂)
作为内部脱模剂,可举出酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯,可举出磷酸单酯、磷酸二酯,可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
(上蓝剂)
作为上蓝剂,可举出在可见光区域中的橙色至黄色的波长区域具有吸收带、具有调节由树脂形成的光学材料的色相的功能的物质。更具体而言,上蓝剂包含呈现蓝色至紫色的物质。
(紫外线吸收剂)
作为可使用的紫外线吸收剂,可举出2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪系紫外线吸收剂、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚等苯并三唑系紫外线吸收剂等,优选可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚这样的苯并三唑系紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用,也可并用2种以上。
(粘度)
对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从抑制波筋的观点考虑,用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s以上,优选为40mPa·s以上,更优选为70mPa·s以上,进一步优选为80mPa·s以上,特别优选为100mPa·s以上,更进一步优选为120mPa·s以上。
对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从良好地保持将光学材料成型为所期望的形状时的操作性的观点考虑,用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为1000mPa·s以下,优选为700mPa·s以下,更优选为400mPa·s以下。
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的粘度可根据得到的固化物的使用用途进行调整。
例如,使用凸透镜(plus lenses)用的模具得到固化物的情况下,端面(即注入口)狭窄(例如1mm~3mm),因此,对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从抑制波筋的观点考虑,上述粘度优选为10mPa·s~100mPa·s。
另一方面,使用凸透镜以外的通常的透镜用的模具得到固化物的情况下,端面(即注入口)宽阔(例如5mm~15mm),因此,对于第1实施方式的光学材料用聚合性组合物而言,从抑制波筋的观点考虑,上述粘度优选为10mPa·s~1000mPa·s,进一步优选为100mPa·s~1000mPa·s。
通过提高光学材料用聚合性组合物的粘度,在从外部对上述组合物加热的情况下,能抑制因组合物的内部与外部的温度差而导致的热对流,能减少由于热对流而产生的波筋。
然而,催化剂量少时,聚合时的增粘速度不充分,因此,最大温度差不会增大至能抑制热对流的程度,不能在短时间内使温度急剧上升。此外,直至完成聚合为止所需要的时间也变长。
另一方面,通过本公开文本,考虑到不具有芳香环的异氰酸酯化合物的反应性,将催化剂量增加至最合适的范围内,由此,能更快地提高上述组合物整体的粘度。由此,能在抑制聚合的不均的同时,抑制因急剧的温度上升而导致的热对流,能在短时间进行聚合。
(触变比)
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比优选为1.3以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1.1以下。
通过使第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比为1.3以下,从而能将前述组合物快速地填充至后述的模具等聚合容器中,并且,能抑制聚合中的热对流,能进一步防止光学材料用单体产生波筋等。结果,在得到的光学材料中,能抑制波筋等的产生,能良好地保持品质。
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比优选为0.9以上,更优选为0.95以上,进一步优选为1.0以上。
触变比可通过用B型粘度计、在25℃、转速6rpm的条件下测定的粘度η1除以在60rpm的转速下测定的粘度η2来算出。
例如,可通过减小2种以上光学材料用单体的分子量、将预聚物的聚合度抑制为一定的值以下、或在单体中减小提供弹力性的结构的比率,由此来减小触变比。
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物优选包含:2种以上不同的光学材料用单体;聚合催化剂;和具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物。
所谓预聚物,是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物,是具有聚合性官能团的聚合物。
使预聚物与2种以上不同的光学材料用单体聚合而得到的固化物可作为光学材料使用。
作为预聚物,例如可举出:未以1:1的当量比使光学材料用单体中的2种光学材料用单体的聚合性官能团聚合的聚合物;以不平衡的当量比使光学材料用单体中的2种光学材料用单体聚合而成的聚合物等。
需要说明的是,上述聚合性官能团是可与其他聚合性官能团聚合的官能团,具体而言,可举出后述的异氰酸酯基、巯基等具有活性氢的官能团。
所谓以1:1的当量比进行聚合,例如是指:使用异氰酸酯化合物及多硫醇化合物进行聚合时,按照异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基与多硫醇化合物所具有的巯基以摩尔比计成为1:1的量进行聚合。
《光学材料用聚合性预聚物组合物》
第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物包含:具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物;和聚合催化剂,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,所述光学材料用聚合性预聚物组合物的用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~2000mPa·s。
需要说明的是,优选预聚物组合物的粘度不易随时间经过而发生变化(即稳定)。例如,光学材料用聚合性预聚物组合物优选不包含具有容易与后述那样的预聚物中包含的聚合性官能团进行聚合反应的其他聚合性官能团的成分。
另外,所谓预聚物组合物的粘度稳定,是指将预聚物组合物于20℃保存24小时时,在保存的前后,粘度的变化为10%以下。
关于光学材料用聚合性预聚物组合物的光学材料用单体、及聚合催化剂的具体例、优选的具体例、优选的方式等,与上述的光学材料用聚合性组合物的项中记载的光学材料用单体、及聚合催化剂的具体例、优选的具体例、优选的方式等同样。
关于光学材料用聚合性预聚物组合物的预聚物的定义,与上述的光学材料用聚合性组合物的项中记载的预聚物的定义同样。
关于光学材料用聚合性预聚物组合物的作为光学材料用单体而被包含的不具有芳香环的异氰酸酯化合物及粘度,具体例、优选的具体例、优选的方式等与上述的光学材料用聚合性组合物的项中记载的具体例、优选的具体例、优选的方式等同样。
对于第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物而言,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量优选为0.1质量份~4.0质量份。
通过使相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量为0.1质量份以上,能良好地促进聚合反应,因此,能在短时间内得到高品质的光学材料。另外,通过良好地促进聚合反应,能提高将固化物从模具取出时的脱模性。
从上述的观点考虑,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量优选为0.15质量份以上,更优选为0.20质量份以上。
通过使相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量为4.0质量份以下,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
从上述的观点考虑,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量优选为3.0质量份以下,更优选为2.0质量份以下,进一步优选为1.0质量份以下。
(触变比)
第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物的触变比优选为1.3以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1.1以下。
通过使第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物的触变比为1.3以下,从而能将前述组合物快速地填充至后述的模具等聚合容器中,并且,能抑制聚合中的热对流,能进一步防止光学材料用单体产生波筋等。结果,在得到的光学材料中,能抑制波筋等的产生,能良好地保持品质。
第1实施方式的光学材料用聚合性组合物的触变比优选为0.9以上,更优选为0.95以上,进一步优选为1.0以上。
触变比的测定方法如上所述。
对于第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物而言,从前述组合物的操作性的观点考虑,有时优选预聚物包含异氰酸酯基。
即,优选并非预聚物所具有的全部异氰酸酯基均被聚合,而是仅一部分被聚合的状态,优选预聚物组合物的制造中使用的异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的85%以上未发生聚合而残留。
通过使预聚物包含异氰酸酯基,即通过比可与异氰酸酯化合物聚合的其他光学材料用单体更多地包含异氰酸酯化合物,从而在前述其他光学材料用单体的粘度高的情况下,可将光学材料用聚合性预聚物组合物的粘度保持为低水平,前述组合物的操作变得容易。
对于第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物而言,还优选预聚物实质上不包含异氰酸酯基。
所谓“预聚物实质上不包含异氰酸酯基”,是指异氰酸酯基大致全部被聚合的状态。
具体而言,所谓“预聚物实质上不包含异氰酸酯基”,是指在用IR分光计进行测定时,预聚物中的异氰酸酯基的含量为检测限以下。
通过使预聚物实质上不包含异氰酸酯基,从而实质上不存在反应性高的异氰酸酯基,因此,能提高光学材料用聚合性预聚物组合物的稳定性。
对于第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物而言,从光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率A减去预聚物原料组合物(所述预聚物原料组合物为形成预聚物之前的组合物、且包含前述2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂)的折射率B而得到的值(也称为“折射率A-折射率B”)优选大于0,更优选为0.003以上,进一步优选为0.010以上。
折射率A是使光学材料用单体与聚合催化剂聚合而得到预聚物后的光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率,折射率B是使光学材料用单体与聚合催化剂聚合而得到预聚物之前的预聚物原料组合物的折射率。
通过使折射率A-折射率B在上述的范围内,从而容易将光学材料用聚合性组合物调节至规定的粘度。另外,容易使光学材料用聚合性组合物的固化物的品质(例如折射率、外观等)稳定。
折射率A-折射率B可以为0.020以下,也可以为0.018以下。
另外,预聚物包含异氰酸酯基时,折射率A-折射率B优选为0.005以上,更优选为0.010以上。另外,优选为0.030以下,更优选为0.020以下。
另一方面,预聚物实质上不包含异氰酸酯基时,折射率A-折射率B优选为0.003以上,更优选为0.005以上。另外,优选为0.020以下,更优选为0.015以下。
《固化物》
第1实施方式的固化物为第1实施方式的光学材料用聚合性组合物或第1实施方式的光学材料用聚合性预聚物组合物的固化物。
对于第1实施方式的固化物而言,从减少波筋的观点考虑,使用胺系催化剂作为聚合催化剂时,胺的含量优选为0.03质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.07质量%以上。
另外,对于第1实施方式的固化物而言,从提高光学材料用聚合性组合物的操作性的观点考虑,胺的含量优选为2.5质量%以下,更优选为2.0质量%以下,进一步优选为1.5质量%以下。
需要说明的是,上述胺的含量是由将固化物分散于二氯甲烷中、并进行超声波提取而得到的二氯甲烷组合物,利用气相色谱质谱测定的胺的含量。
对于第1实施方式的固化物而言,从减少波筋的观点考虑,使用有机锡系催化剂时,锡的含量优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上。
另外,对于第1实施方式的固化物而言,从提高光学材料用聚合性组合物的操作性的观点考虑,锡的含量优选为2.5质量%以下,更优选为2.0质量%以下,进一步优选为1.5质量%以下。
固化物中的胺的含量的测定方法如下所述。
将用锉形成为粉状的固化物200mg和二氯甲烷3mL放入至离心管(容积为10mL)中,使用超声波洗涤机(IUCHI公司制,US-4),在室温下进行10分钟超声波提取,使用离心分离机(KUBOTA公司制,台上小型离心机2410),以4000rpm进行10分钟离心分离。
采集上清,将残渣再次分散于二氯甲烷3mL中,进行上述超声波提取和离心分离,采集上清(以下,也称为“残渣提取”)。
进一步进行2次上述残渣提取后,向得到的上清液中添加二氯甲烷,使总量成为10mL。
对得到的10mL的上清液进行过滤,用气相色谱质谱(也称为GC-MS。)(GC-MS装置:Agilent公司制,6890GC/5973N MSD,柱:CP-Sil 8 CB for Amine(0.25mmID×30m F.T=0.25μm))进行分析,得到来自胺的峰面积值。制作得到的来自胺的峰面积值及胺量的标准曲线,测定固化物中的胺的含量。
需要说明的是,上述胺是指可作为聚合催化剂使用的胺化合物、或来自上述胺化合物的胺化合物。
尤其是在要求透光性的光学用途中,第1实施方式的固化物的失透度优选小于50,更优选小于35。
失透度可利用以下的方法来测定。
在暗处使来自光源(例如,HAYASHI-REPIC CO.,LTD.制Luminar Ace LA-150A)的光透过固化物。将从固化物透过的光的图像采集至图像处理装置(例如,Ube InformationSystems Inc.制的图像处理装置),对采集的图像进行浓淡处理,将处理后的图像的浓淡程度按照每个像素进行数值化,将作为各像素的浓淡程度的数值的平均值而计算的值作为失透度。
对于第1实施方式的固化物而言,优选在距固化物的中心的半径15mm的范围内,不存在1.0mm以上的长度的波筋,更优选在距固化物的中心的半径15mm的范围内及范围外,不存在1.0mm以上的长度的波筋。
更具体而言,第1实施方式的固化物可以是下述固化物,其是2种以上不同的光学用单体的固化物,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,在距固化物的中心的半径15mm的范围内,不存在1.0mm以上的长度的波筋,利用气相色谱质谱测定的胺的含量为0.03质量%以上且2.5质量%以下。
关于2种以上不同的光学用单体及不具有芳香环的异氰酸酯化合物,如上所述。
本公开文本的固化物中,2种以上不同的光学用单体可包含不具有芳香环的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物。
2种以上不同的光学用单体包含不具有芳香环的异氰酸酯化合物及具有芳香环的异氰酸酯化合物时,从控制聚合反应的观点考虑,不具有芳香环的异氰酸酯化合物与具有芳香环的异氰酸酯化合物的比率以异氰酸酯基的摩尔比计优选为7:3~10:0的范围内,更优选为8:2~10:0的范围内。
《光学材料的制造方法》
第1实施方式的光学材料的制造方法包括以下的制法A及制法B。
<制法A>
制法A包括下述工序:
准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体;和聚合催化剂,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下;
浇铸工序,将用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的前述光学材料用聚合性组合物的粘度调节至10mPa·s~1000mPa·s,将其浇铸至模具中;和
固化工序,通过使前述模具中的前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
对于制法A而言,通过包括上述准备工序、上述粘度调节工序、和上述固化工序,从而能维持得到的光学材料的品质,并且能缩短光学材料的制造时间。
制法A可依次包括上述准备工序、粘度调节工序、和上述固化工序。
对于制法A中的准备工序中准备的光学材料用聚合性组合物而言,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下。与以往的光学材料的制造方法相比,该聚合催化剂的含量更多。
由此,在固化工序中,使光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体聚合时,能在短时间内产生光学材料用聚合性组合物的反应热(即,由于自发热而产生的热)。
可利用上述反应热,促进光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体的聚合反应,因此,与以往相比能在短时间内得到高品质的光学材料。
以往,进行聚合反应时,主要对光学材料用聚合性组合物进行加热而使聚合反应发生,但在制法A中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须。
另外,对于制法A而言,也利用组合物的自发热,因此,能在不过度地依赖于从外部供给热的情况下使聚合进行,因此,不仅能提高后述的组合物的粘度,而且,能抑制光学材料用聚合性组合物中的热的不均匀和热对流,能抑制波筋的发生。
需要说明的是,本公开文本中,所谓波筋,是特定部分的折射率与周围的正常的折射率不同的状态。另外,也可表现为在光学材料的期望用途中发生不利的状态。光学材料中,波筋是一种缺陷。
<准备工序>
制法A包括:
准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体;和聚合催化剂,前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量大于0.05质量份且为2.0质量份以下。
准备工序可以是仅单纯地准备预先制造的光学材料用聚合性组合物的工序,也可以是制造光学材料用聚合性组合物的工序。
准备工序中,光学材料用聚合性组合物没有特别限制,只要包含2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂即可。
作为光学材料用聚合性组合物,可使用现成制品,也可至少将2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂混合来准备。
作为上述混合的方法,没有特别限制,可使用已知的方法。
作为将上述的各成分混合时的温度,没有特别限制,优选为30℃以下,更优选为室温(25℃)以下。
从准备的光学材料用聚合性组合物的储存期的观点考虑,有时优选设定为比25℃更低的温度。但内部脱模剂等添加剂与上述的各成分的溶解性不良的情况下,可预先将上述的各成分升温,将上述添加剂溶解于上述的各成分。
将上述的各成分混合时,为了防止在光学材料用聚合性组合物中混入水分,优选在干燥非活性气体下进行。
前述准备工序优选为预先在前述2种以上不同的光学材料用单体的一部分中混合前述聚合催化剂后,进一步混合前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,从而制造前述光学材料用聚合性组合物的工序。
由此,能防止在将包含上述2种以上不同的光学材料用单体的一部分和上述聚合催化剂的混合物、与不包含上述聚合催化剂、并且包含上述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分的混合物混合时之前,发生上述2种以上不同的光学材料用单体的一部分与上述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分的聚合。
因此,通过以上述的顺序进行准备工序,能调整聚合的开始时机。因此,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
前述准备工序中,预先在前述2种以上不同的光学材料用单体的一部分中,混合前述聚合催化剂后,可单次地混合也可分成多次地混合前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分。
作为准备工序的具体的方式,可举出例如以下的方式。
首先,装入光学材料用单体的一部分、和添加剂(例如内部脱模剂),制作混合液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,使各成分完全溶解后,进一步装入光学材料用单体的剩余部分的一部分,对其进行搅拌,制成均匀溶液。对该溶液进行脱泡,得到第1混合液。
接下来,于25℃对光学材料用单体的剩余部分和催化剂进行30分钟搅拌,使其完全溶解,得到第2混合液。
而后,将第1混合液和第2混合液混合,作为均匀的溶液而得到光学材料用聚合性组合物。
<浇铸工序>
制法B包括浇铸工序,将用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的前述光学材料用聚合性组合物的粘度调节至10mPa·s~1000mPa·s,将其浇铸至模具中。
通过将光学材料用聚合性组合物的粘度调节至上述范围内而进行浇铸,由此,从抑制得到的光学材料中的波筋的观点考虑,能使在光学材料用聚合性组合物制造工序中制造的光学材料用聚合性组合物的粘度在适当的范围内。
从上述的观点考虑,光学材料用聚合性组合物的粘度为10mPa·s以上,优选为40mPa·s以上,更优选为70mPa·s以上,进一步优选为80mPa·s以上,特别优选为100mPa·s以上,更进一步优选为120mPa·s以上。
从良好地保持将光学材料成型为所期望的形状时的操作性的观点考虑,光学材料用聚合性组合物的粘度为1000mPa·s以下,优选为700mPa·s以下,更优选为400mPa·s以下。
作为调节光学材料用聚合性组合物的粘度的方法,没有特别限制。
例如,可通过高粘度的化合物的添加、加热、搅拌等方法,来调节光学材料用聚合性组合物的粘度。
<固化工序>
制法A包括:
固化工序,通过使模具中的前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
对于制法A而言,通过包括固化工序,从而能使前述光学材料用聚合性组合物聚合,能制造光学材料。
以往,进行聚合反应时,对光学材料用聚合性组合物进行加热,使聚合反应发生,但对于制法A中的光学材料用聚合性组合物而言,可通过增大与聚合反应相伴的反应热(即由于自发热而产生的热),从而促进光学材料用聚合性组合物中的光学材料用单体的聚合反应。
因此,制法A中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须,但也可进行加热。
即,制法A的固化工序中,通过将光学材料用聚合性组合物静置,从而可通过聚合而使光学材料用聚合性组合物固化。
进行固化工序的环境没有特别限制,虽然也可从模具外部对模具进行加热而进行固化,但从在提高波筋等光学品质的同时,在短时间内进行聚合这样的观点考虑,优选为通过将前述光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化的工序。
通过将光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置,从而能防止通过光学材料用聚合性组合物的自发热而产生的热释放至外部。由此,能在封闭空间内保持通过自发热而产生的热,因此,能更高效地促进聚合反应,能在较短时间内制造光学材料。
作为封闭空间,可举出例如隔热环境。
所谓隔热环境,是指将热保持在内部、抑制内部与外部的热传导的环境。所谓抑制内部与外部的热传导的环境,是指下述环境:在将光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置的情况下,封闭空间的内部与外部的热传导性为能使光学材料用聚合性组合物固化的程度。
隔热环境例如可使用隔热材料形成。
即,通过将光学材料用聚合性组合物在由隔热材料形成的隔热容器内静置,从而能将热保持在隔热容器的内部,能抑制内部与外部的热传导。
隔热材料的热传导率优选为0.50W/mK以下,更优选为0.10W/mK以下,进一步优选为0.05W/mK以下。
隔热材料的密度优选为10kg/m3以上,更优选为15kg/m3以上,进一步优选为20kg/m3以上。
制法A中的“隔热”或“隔热环境”中,优选在不会妨碍基于光学材料用聚合性组合物的反应热的聚合反应、或由于从外部的加热而过度促进光学材料用聚合性组合物的聚合反应的范围内,进行用于使隔热反应槽成为恒温状态(恒温反应槽)的加热。
由此,根据通过光学材料用单体的自发热而形成的升温状态等,可使静置有模具的反应槽内(恒温反应槽)的环境温度成为保温状态或恒温状态,因此,能更良好地促进聚合反应。
作为隔热环境,例如可使用上述这样的隔热反应槽或恒温反应槽。
例如,将注入有单体的模具在作为隔热反应槽的真空容器内静置的情况下,使用了隔热反应槽(恒温反应槽)的隔热环境下的隔热聚合可按照以下的步骤进行。
用聚氨酯泡沫、软木等具有隔热性·保温性的构件被覆真空容器的内侧面,根据需要,用布料等构件包裹注入有单体的模具。而后,将注入有单体的模具在上述真空容器内静置。
前述固化工序可以为在不从外部加热的情况下将前述光学材料用聚合性组合物静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化的工序。
如上所述,制法A中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须。
为了从外部进行加热,有时也使用装置,有时经济负担增大。如果是制法A,则可利用简便的方法制造光学材料,因此,能减轻经济负担。
前述固化工序优选为通过将前述光学材料用聚合性组合物静置2小时~10小时、从而使前述光学材料用聚合性组合物固化的工序。
根据以往的方法,通常,一边通过加热缓缓升温,一边经数小时至数十小时(例如,20小时~48小时左右)进行聚合反应。
进行聚合反应的时间短的情况下,光学材料用聚合性组合物不会完全固化,因此,不能得到光学材料,或者,光学材料的品质下降。
然而,通过制法A,能在维持得到的光学材料的品质的同时,在短时间内制造光学材料。具体而言,可通过将前述光学材料用聚合性组合物静置10小时以下,来制造光学材料。
从上述的观点考虑,前述固化工序中,更优选将前述光学材料用聚合性组合物静置8小时以下。
另外,从进行聚合反应、得到良好地固化后的光学材料的观点考虑,优选将前述光学材料用聚合性组合物静置2小时以上,更优选静置5小时以上。
前述固化工序中,根据需要,可设置向光学材料用聚合性组合物照射规定时间微波的微波照射工序。
作为固化工序的一个方式,可举出包括以下的工序a及工序b的方式。
工序a:将光学材料用聚合性组合物向铸型内(模具的模腔内)注入(浇铸)。
工序b:将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在封闭空间内静置规定时间,进行隔热聚合。
(工序a)
首先,向用衬垫或胶带等保持的成型模具(铸型)内注入聚合性组合物。此时,根据得到的光学材料所要求的物性,根据需要,优选进行减压下的脱泡处理、加压下、减压下等的过滤处理等。
(工序b)
对聚合条件没有限制,优选根据光学材料用聚合性组合物的组成、催化剂的种类和使用量、模具的形状等适当调整。
可将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在隔热环境下静置2小时至4小时,进行聚合。
工序b中,根据需要,可在将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在隔热环境下静置一定时间的隔热聚合工艺之后,追加加热工序。
工序b中,根据需要,可以与将注入了光学材料用聚合性组合物的模具在隔热环境下静置(隔热聚合)的工序并行,以连续或间断的方式,于不高于在隔热聚合工艺中由光学材料用聚合性组合物发出的自发热的温度,对注入了光学材料用聚合性组合物的模具进行加热,或者,对隔热反应槽内进行加热,将隔热反应槽内的环境温度保温。
<退火工序>
根据需要,制法A可包括对经固化的光学材料用聚合性组合物进行退火处理的退火工序。
对于进行退火处理时的温度而言,通常于50~150℃进行,优选于90~140℃进行,更优选于100~130℃进行。
<其他工序>
对于制法A而言,根据需要,可设置其他工序。
作为其他工序,可举出例如使用模具制造光学材料的情况下的、将光学材料用聚合性组合物注入至模具中的注入工序。
<光学材料的用途>
制法A中的光学材料可用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器、发光二极管等。
上述中,第1实施方式中的光学材料可合适地用于塑料透镜,可更合适地用于眼镜用塑料透镜。
<制法B>
制法B包括下述工序:
准备工序,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂;和
预聚物化工序,将前述2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和前述聚合催化剂的至少一部分混合,使前述2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此,得到包含前述预聚物的混合物;
前述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物。
对于制法B而言,通过包括准备工序和预聚物化工序,从而能抑制得到的光学材料中的波筋,并且能缩短光学材料的制造时间。
对于制法B而言,优选除了上述的准备工序及预聚物化工序之外,还包括下述工序:
光学材料用聚合性组合物制造工序,通过向包含前述预聚物的混合物中至少添加前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,从而得到含有前述2种以上不同的光学材料用单体、前述预聚物、和前述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为前述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
对于制法B而言,通过除了准备工序及预聚物化工序之外、还包括光学材料用聚合性组合物制造工序、和固化工序,从而能更良好地抑制得到的光学材料中的波筋,并且,能更良好地缩短光学材料的制造时间。
对于制法B中的准备工序中准备的光学材料用聚合性组合物而言,相对于2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、聚合催化剂的含量为0.010质量份~2.0质量份。与制法A的情况同样,与以往的光学材料的制造方法相比,该聚合催化剂的含量更多。
因此,与制法A的情况同样,与以往相比能在短时间内得到抑制了波筋的高品质的光学材料。
与制法A的情况同样,制法B中,针对光学材料用聚合性组合物的加热并非必须。
另外,对于制法B而言,通过包括准备工序、预聚物化工序、光学材料用聚合性组合物制造工序、和固化工序,从而能抑制进行聚合反应的模具内的对流,能抑制得到的固化物中的波筋的产生。
另外,对于制法B而言,通过包括预聚物化工序,与不伴随预聚物化的情况相比,能更良好地维持包含预聚物的混合物(例如,光学材料用聚合性组合物)的保存稳定性。
例如,将包含预聚物的混合物保存一定期间的情况下,能抑制混合物内的聚合反应。即,能确保更长期的储存期。
<准备工序>
制法B包括:准备工序,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂。
准备工序中,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂。
即,对于制法B而言,相对于2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言,使用0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂。
通过相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,使用0.010质量份以上的聚合催化剂,从而能良好地促进聚合反应,因此,能在短时间得到抑制了波筋的高品质的光学材料。另外,通过良好地促进聚合反应,能提高将固化物从模具取出时的脱模性。
从上述的观点考虑,关于聚合催化剂,相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,优选使用0.015质量份以上,更优选使用0.038质量份以上,进一步优选使用0.10质量份以上,特别优选使用0.17质量份以上。
上述的聚合催化剂的含量的范围可根据光学材料用单体及聚合催化剂的种类适当变更。
例如,光学材料用单体包含2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、且聚合催化剂包含3,5-二甲基吡啶时,关于聚合催化剂,相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,优选使用0.10质量份以上,更优选使用0.17质量份以上。
相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,通过使用2.0质量份以下的聚合催化剂,从而例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
从上述的观点考虑,相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,优选使用1.5质量份以下聚合催化剂。
另外,根据光学材料用单体及聚合催化剂的种类,关于聚合催化剂,相对于2种以上不同的光学材料用单体100质量份而言,可使用1.0质量份以下,可使用0.3质量份以下,可使用0.15质量份以下。
需要说明的是,上述聚合催化剂的量可根据聚合催化剂的种类、使用的单体类(异氰酸酯化合物、活性氢化合物、其他成分等)的种类及使用量、所期望的成型体的形状适当设定。
<预聚物化工序>
制法B包括:
预聚物化工序,将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的至少一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此,得到包含预聚物的混合物。
本申请的发明人认为,由于进行聚合反应的模具内的温度分布不均匀而发生对流,这是在得到的固化物中产生波筋的原因之一。
因此,本申请的发明人着眼于通过预先使光学材料用单体的一部分聚合来制造预聚物,使光学材料用聚合性组合物包含预聚物,从而提高光学材料用聚合性组合物的粘度。由此,能抑制模具内的对流。
另外,对于制法B而言,通过使自发热不逸散至外部,从而能使模具内部与外周的温度差不易发生。
综合以上的观点,可推测制法B能抑制得到的固化物的波筋。
制法B通过在预聚物化工序中包含2种以上不同的光学材料用单体中的1种光学材料用单体的全部、前述1种光学材料用单体以外的其他光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的全部或一部分,从而能得到储存期优异的预聚物。
作为“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”的方式,没有特别限制。
例如,“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”可以是2种以上不同的光学材料用单体的各自的一部分的量。
另外,“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”可以是2种以上不同的光学材料用单体中的1种或多种光学材料用单体的全部。
预聚物化工序中,聚合催化剂可使用一部分,也可使用全部。
使用一部分作为聚合催化剂时,与“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”同样,对于“聚合催化剂的一部分”的方式也没有特别限制。
例如,“聚合催化剂的一部分”可以是聚合催化剂的一部分的量。
使用一部分作为聚合催化剂时,从确保长期的储存期的观点考虑,聚合催化剂的一部分优选为聚合催化剂的100质量份中的5质量份~80质量份,更优选为10质量份~60质量份,进一步优选为15质量份~50质量份。
从确保长期的储存期的观点考虑,2种以上不同的光学材料用单体的一部分优选为2种以上不同的光学材料用单体的100质量份中的5质量份~95质量份,更优选为20质量份~80质量份,进一步优选为30质量份~70质量份。
以下示出预聚物化工序的具体的方式的例子,但制法B中的预聚物化工序不受以下的方式的限制。
(方式a)
方式a的预聚物化工序是通过将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的全部混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合而得到预聚物,从而得到包含预聚物的混合物的工序。
方式a中,2种以上不同的光学材料用单体的一部分优选由2种以上不同的光学材料用单体中的1种光学材料用单体的全部、和1种光学材料用单体以外的其他光学材料用单体的一部分形成。
(方式b)
方式b的预聚物化工序是通过将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合而得到预聚物,从而得到包含预聚物的混合物的工序。
制法B包含方式b的预聚物化工序时,后述的光学材料用聚合性组合物制造工序是通过向包含预聚物的混合物中至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分及聚合催化剂的剩余部分,从而得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物的工序。
方式b中,优选的是,2种以上不同的光学材料用单体包含异氰酸酯化合物,2种以上不同的光学材料用单体的一部分包含异氰酸酯化合物的一部分,2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分包含异氰酸酯化合物的剩余部分。
<粘度调节工序>
对于制法B而言,优选在预聚物化工序之后,在光学材料用聚合性组合物制造工序之前,还包括将包含预聚物的混合物的粘度调节至30mPa·s~2000mPa·s的粘度调节工序。
通过使包含预聚物的混合物的粘度为上述范围内,从抑制得到的光学材料中的波筋的观点考虑,能使在光学材料用聚合性组合物制造工序中制造的光学材料用聚合性组合物的粘度在适当的范围内。结果,能抑制得到的光学材料中的波筋。
从上述的观点考虑,包含预聚物的混合物的粘度优选为40mPa·s~2000mPa·s,更优选为50mPa·s~1800mPa·s。
需要说明的是,对于粘度而言,在25℃、60rpm(每分钟转数,revolutions perminute)的条件下,使用B型粘度计进行测定。
作为调节包含预聚物的混合物的粘度的方法,没有特别限制。
例如,可通过高粘度的化合物的添加、加热、搅拌等方法,来调节包含预聚物的混合物的粘度。
作为制备包含预聚物的混合物时的温度,没有特别限制,只要是可通过聚合反应而得到预聚物的温度即可。例如,可以为20℃~50℃,可以为25℃~45℃。
作为制备包含预聚物的混合物时的搅拌时间,没有特别限制,只要是可通过聚合反应而得到预聚物的搅拌时间即可。例如,可以为30分钟~5小时,可以为1小时~5小时。
作为制备包含预聚物的混合物的方法,具体而言,可以是通过在40℃、3小时的条件下进行搅拌,从而一边调节粘度、一边制备包含预聚物的混合物的方法。
<光学材料用聚合性组合物制造工序>
制法B包括:
光学材料用聚合性组合物制造工序,通过向包含预聚物的混合物中至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,从而得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物。
光学材料用聚合性组合物制造工序是通过向包含预聚物的混合物中至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,从而得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物的工序。
由此,能防止在将包含预聚物的混合物、和上述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分混合时之前,发生预聚物与上述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分的聚合。
因此,通过在适当的时期进行光学材料用聚合性组合物制造工序,例如能提高将光学材料用聚合性组合物向模具注入时的操作性。
光学材料用聚合性组合物制造工序中,向包含预聚物的混合物中至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分时,可单次地混合也可分成多次地混合2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分。
需要说明的是,所谓“2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分”,是指2种以上不同的光学材料用单体中的、相对于预聚物化工序中的“2种以上不同的光学材料用单体的一部分”而言残留的部分。
“2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分”可以是下述光学材料用单体:具有与预聚物所具有的聚合性官能团聚合的官能团,并且,与上述预聚物所具有的聚合性官能团聚合的官能团的量是实质上可与预聚物所具有的全部聚合性官能团聚合的量(即当量)的光学材料用单体。
从提高光学材料用组合物的光学均匀性的观点考虑,2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分优选包含与构成预聚物的光学材料用单体相同种类的单体。
作为将上述的各成分混合时的温度,没有特别限制,优选为30℃以下,更优选为室温(25℃)以下。
将各成分混合时的温度有时优选成为比25℃更低的温度。但内部脱模剂等添加剂与上述的各成分的溶解性不良的情况下,也可预先将上述的各成分升温,将上述添加剂溶解于上述的各成分中。
作为光学材料用聚合性组合物制造工序的具体的方式,例如可举出以下的方式。
首先,向包含预聚物的混合物中装入添加剂(例如内部脱模剂),制作混合液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,将各成分完全溶解后,进行脱气,得到第1混合液。
另外,于25℃对光学材料用单体的剩余部分和根据需要的聚合催化剂的剩余部分进行30分钟搅拌,使其完全溶解,得到第2混合液。
而后,将第1混合液和第2混合液混合,搅拌后,进行脱气,作为均匀的溶液而得到光学材料用聚合性组合物。
<送液工序>
对于制法B而言,可在光学材料用聚合性组合物制造工序之后,在固化工序之前,还包括将光学材料用聚合性组合物向浇铸用铸型输送的送液工序。
送液工序可以是一边在静止型混合器内将光学材料用聚合性组合物再混合、一边将光学材料用聚合性组合物输送至浇铸用铸型的工序。
送液工序可以是一边利用动态混合器将光学材料用聚合性组合物再混合、一边将光学材料用聚合性组合物输送至浇铸用铸型的工序。
由此,能够在将光学材料用聚合性组合物输送至铸型期间,消除光学材料用聚合性组合物的分布的不均匀性,因此,能抑制得到的固化物的波筋。
<固化工序>
制法B包括:
固化工序,通过使光学材料用聚合性组合物中的2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
制法B中的固化工序的具体的方式、优选的方式等与上述的制法A中的<固化工序>的项中记载的具体的方式、优选的方式等的详情同样。
<第2预聚物化工序>
对于制法B而言,除了上述的准备工序及预聚物化工序之外,可以进一步包括下述工序:
第2预聚物化工序,将前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分、和前述聚合催化剂的剩余部分混合,使前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分中的至少一部分聚合,得到第2预聚物,由此,得到包含前述第2预聚物的混合物;
光学材料用聚合性组合物制造工序,通过向包含前述预聚物的混合物中添加包含前述第2预聚物的混合物,从而得到含有前述预聚物、前述第2预聚物、和前述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述预聚物及前述第2预聚物固化,从而得到作为前述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
对于制法B而言,通过包含上述的构成,能得到包含由预聚物化工序得到的预聚物的混合物、和包含由第2预聚物化工序得到的第2预聚物的混合物。
由此,能使包含预聚物的混合物与包含第2预聚物的混合物的粘度接近,因此,能更容易地将两者混合。
第2预聚物化工序中,2种以上不同的光学材料用单体、聚合催化剂、具体的方式、优选的方式等与预聚物化工序中的2种以上不同的光学材料用单体、聚合催化剂、具体的方式、优选的方式等同样。
制法B包括第2预聚物化工序的情况下,光学材料用聚合性组合物制造工序是通过向包含前述预聚物的混合物中添加包含前述第2预聚物的混合物,从而得到含有前述预聚物、前述第2预聚物、和前述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物的工序。
上述光学材料用聚合性组合物制造工序中,包含预聚物的混合物、具体的方式、优选的方式等与上述的<光学材料用聚合性组合物制造工序>中的具体的方式、优选的方式等同样。
制法B包括第2预聚物化工序的情况下,固化工序是通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述预聚物及前述第2预聚物固化从而得到作为前述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料的工序。
上述固化工序中,预聚物、具体的方式、优选的方式等与上述的<固化工序>中的具体的方式、优选的方式等同样。
<退火工序>
制法B根据需要可包括对经固化的光学材料用聚合性组合物进行退火处理的退火工序。
制法B中的退火工序的优选的方式等与制法A中的退火工序的优选的方式等同样。
<其他工序>
对于制法B而言,根据需要,可设置其他工序。
制法B中的其他工序的具体的方式、优选的方式等与制法A中的其他工序的具体的方式、优选的方式等同样。
<光学材料的用途>
制法B中的光学材料的用途的具体的例子、优选的具体例等与制法A中的光学材料的用途的具体的例子、优选的具体例等同样。
~第2实施方式~
《光学材料的制造方法》
第2实施方式的光学材料的制造方法包括下述工序:
准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体;和聚合催化剂,并且,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量为0.1质量份~0.3质量份;和
固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
对于第2实施方式的光学材料的制造方法而言,相对于2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量为0.1质量份~0.3质量份,除此之外,与第1实施方式的光学材料的制造方法同样。
第2实施方式的光学材料的制造方法中,各成分的具体例、优选的具体例、具体的方式、优选的方式等的详情与第1实施方式的光学材料的制造方法中的各成分的具体例、优选的具体例、具体的方式、优选的方式等的详情同样。
本公开文本的第2实施方式包括以下的方式。
<2-1>光学材料的制造方法,其包括下述工序:
准备工序,准备光学材料用聚合性组合物,所述光学材料用聚合性组合物包含2种以上不同的光学材料用单体;和聚合催化剂,并且,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量为0.05质量份~2.0质量份;和
固化工序,通过使前述光学材料用聚合性组合物中的前述2种以上不同的光学材料用单体聚合,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化。
<2-2>如<2-1>所述的光学材料的制造方法,其中,前述准备工序是预先在前述2种以上不同的光学材料用单体的一部分中混合前述聚合催化剂后,进一步混合前述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,从而制造前述光学材料用聚合性组合物的工序。
<2-3>如<2-1>或<2-2>所述的光学材料的制造方法,其中,前述固化工序为通过将前述光学材料用聚合性组合物在封闭空间内静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化的工序。
<2-4>如<2-1>~<2-3>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述固化工序为在不从外部加热的情况下将前述光学材料用聚合性组合物静置,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化的工序。
<2-5>如<2-1>~<2-4>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述固化工序为通过将前述光学材料用聚合性组合物静置2小时~10小时,从而使前述光学材料用聚合性组合物固化的工序。
<2-6>如<2-1>~<2-5>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述2种以上不同的光学材料用单体包含异氰酸酯化合物、和选自由具有2个以上巯基的多硫醇化合物、包含1个以上巯基和1个以上羟基的羟基硫醇化合物、包含2个以上羟基的多元醇化合物、及胺化合物组成的组中的至少1种活性氢化合物。
<2-7>如<2-6>所述的光学材料的制造方法,其中,前述异氰酸酯化合物包含不具有芳香环的异氰酸酯化合物。
<2-8>如<2-1>~<2-7>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含选自由pKa值为4~8的碱性催化剂、及有机金属系催化剂组成的组中的至少1种。
<2-9>如<2-1>~<2-8>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含选自由胺系催化剂及有机锡系催化剂组成的组中的至少1种。
<2-10>如<2-1>~<2-9>中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,前述聚合催化剂包含选自由3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺,三乙基胺、N-乙基吗啉、二氯化二丁基锡、二氯化二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡组成的组中的至少1种。
<2-11>光学材料用聚合性组合物,其包含2种以上不同的光学材料用单体、和聚合催化剂,并且,相对于前述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、前述聚合催化剂的含量为0.1质量份~0.3质量份。
实施例
本实施例中使用的多硫醇化合物可利用国际公开第2014/027665号中记载的方法来制造。
<实施例A>
以下,通过实施例A具体说明本公开文本的第1及第2实施方式,但第1及第2实施方式不受这些实施例的限制。
实施例A中的粘度的测定方法与上述的方法同样。
对于各实施例或比较例中得到的成型体,进行以下的评价。
(失透度)
在暗处使来自光源(HAYASHI-REPIC CO.,LTD.制Luminar Ace LA-150A)的光透过制作的成型体。将从成型体透过的光的图像采集至图像处理装置(Ube InformationSystems Inc.制),对采集的图像进行浓淡处理。处理后的图像的浓淡的程度按照每个像素进行数值化,取得各像素的浓淡的程度的数值的平均值,求出成型体的失透度。
按照以下的基准对得到的失透度进行评价。
A:失透度小于35。
B:失透度为35以上且小于50。
C:失透度为50以上且小于100。
D:失透度为100以上。
(波筋)
用超高压汞灯(光源型号OPM-252HEG:USHIO Inc.制)对中心厚度为8mm、直径为78mm的成型体进行投影,通过目视对透过的图像进行观察,按照以下的基准进行评价。
A:未观察到波筋。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋。
B:虽然观察到波筋,但作为制品可大致允许。具体而言,虽然在距成型体的中心的半径15mm的范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋,但在距成型体的中心的半径15mm的范围内,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋,作为制品可大致允许。
C:观察到波筋,作为制品不能允许。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋。
(脱模性)
按照以下的基准对将成型体从成型模具脱模时的成型体的脱模性进行评价。
A:即使不施加力也被剥离。
B:施加力时被剥离。
C:虽然施加力时被剥离,但存在模具或透镜破损的可能性。
D:即使施加力也不能剥离,未得到制品。
实施例A及实施例B中,各聚合催化剂的-Ea/R如下所述。
二氯化二丁基锡(II) -5737
3,5-二甲基吡啶 -3397
2,4,6-三甲基吡啶 -4483
[实施例1A]
装入Stepan公司制ZelecUN[内部脱模剂]0.1质量份、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚[紫外线吸收剂]1.5质量份、及2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷[光学材料用单体]40.6质量份,制作混合液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,使其完全溶解。然后,向该混合液中装入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[光学材料用单体]23.9质量份、及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷[光学材料用单体]25.5质量份,于15℃对其进行5分钟搅拌,制成均匀溶液。以400Pa对该溶液进行60分钟脱泡,得到第1混合液。
于25℃对2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷[光学材料用单体]10.0质量份、和二氯化二丁基锡(II)[聚合催化剂]0.3质量份进行30分钟搅拌,使其完全溶解,得到第2混合液。
而后,于20℃将第1混合液及第2混合液混合,作为均匀的溶液,得到光学材料用聚合性组合物。光学材料用聚合性组合物的触变比示于表1。
一边用1μmPTFE过滤器对该溶液进行过滤,一边以10g/秒的速度注入至铸塑模具的模腔内,所述铸塑模具由直径为78mm的4弯曲(4-curved)的玻璃模具(上模)、和直径为78mm的4弯曲的玻璃模具(下模)构成,且具有设定中心厚度为8mm的透镜制作用的模腔。将该浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置4小时,进行隔热聚合后,将经固化的成型体从铸塑模具脱模,进而于120℃进行2小时退火处理,得到成型体(透镜)。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.596,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为113℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[实施例2A]
如表1中记载那样地设定催化剂的量,除此之外,利用与实施例1A同样的方法,得到成型体。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.598,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为114℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[实施例3A]
将二氯化二丁基锡(II)0.3质量份变更为3,5-二甲基吡啶[聚合催化剂](pKa值=6.14)0.25质量份,除此之外,利用与实施例1A同样的方法,得到成型体。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.598,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为114℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[实施例4A]
如表1中记载那样地设定催化剂的量,除此之外,利用与实施例3A同样的方法,得到成型体。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.598,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为113℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[实施例5A]
如表1中记载那样地设定催化剂的量,除此之外,利用与实施例3A同样的方法,得到经固化的成型体。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.597,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为109℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[实施例6A]
将二氯化二丁基锡(II)0.3质量份变更为2,4,6-三甲基吡啶[聚合催化剂](pKa值=7.5)0.13质量份,除此之外,利用与实施例1A同样的方法,得到成型体。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.598,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为112℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[实施例7A]
如表1中记载那样地设定催化剂的种类及量,除此之外,利用与实施例1A同样的方法,得到成型体。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.598,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为108℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[比较例1A]
如表1中记载那样地设定催化剂的量,除此之外,制备与实施例1A同样的聚合性组合物,注入至铸塑模具的模腔内。将注入了聚合性组合物的铸塑模具投入至聚合烘箱中,经20小时从20℃缓缓升温至130℃,进行聚合。聚合结束后,将铸塑模具从烘箱取出,将成型体从模腔内脱模,进而于120℃进行2小时退火处理,得到成型体。
另外,进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.596,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为113℃,显示良好的物性。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
[比较例2A]
除了在比较例1A中通过用4小时使浇铸物固化那样的聚合程序(升温程序)使浇铸物固化之外,利用与比较例1A同样的方法进行聚合。将刚聚合后的模腔取出,结果,确认了在聚合工艺中,聚合性组合物膨胀,从铸塑模具的模腔溢出。将经固化的成型体脱模,进而于120℃进行2小时退火处理,得到成型体。
进行得到的成型体的性状测定,结果,折射率(ne)为1.596,阿贝数(νe)为39,玻璃化转变温度(Tg)为113℃。失透度、波筋及脱模性的结果示于表1。
退火后,进行得到的成型体的外观观察(室内目视),结果,在经固化的成型体内产生气泡,也产生了很多波筋。
[比较例3A]
如表1中记载那样地设定催化剂的种类及量,除此之外,利用与实施例1A同样的方法进行了聚合,但未固化。由于未固化,因此,未对失透度等进行评价。
如上所述,在聚合反应的作业时间短的实施例中,得到了品质良好的透镜。
另一方面,对于比较例1A而言,虽然得到了品质良好的透镜,但聚合时间为20小时,为了完成聚合,需要长时间。
对于比较例2A而言,使聚合时间为4小时,得到的成型体的品质差。
[实施例8A]
实施例1A中,
将第1混合液变更为如下所述地制作的混合液;
将二氯化二丁基锡(II)0.3质量份变更为二氯化二甲基锡(II)(DMC)0.15质量份;以及,
将浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置5小时,进行隔热聚合时,于120℃进行1小时追加加热,除此之外,与实施例1A同样地操作,制作成型体(透镜)。上述成型体的制作中,将表示聚合反应的经过时间与隔热容器内的温度的关系的图示于图1。
~实施例8A中的第1混合液的制作方法~
首先,在包含2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷的组合物(9.8质量份)中,溶解作为光致变色化合物的Vivimed公司制Reversacol Wembley Grey(0.036质量份)、Vivimed公司制Reversacol Heath Green(0.060质量份)、Vivimed公司制PeacockBlue(0.030质量份)、Vivimed公司制的Jalapeno Red(0.024质量份)、及作为紫外线吸收剂的HOSTAVIN PR-25(0.075质量份),准备母液。
接下来,分别添加包含2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷的组合物(30.05质量份)、得到的母液(10质量份)、ADEKA Corporation制ADEKA PLURONIC(注册商标)L-64(2.52质量份)、作为酸性磷酸酯的城北化学工业公司制JP-506H(0.05质量份)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(19.98质量份)、及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(27.25质量份),制作混合液,得到光学材料用聚合性组合物。光学材料用聚合性组合物的触变比为1.0。
实施例8A涉及的成型体的制作中,聚合工艺中的最高发热温度为132℃,最高发热持续时间为65分钟。对于制作的成型体而言,完全未观察到白浊,透明性良好。另外,未产生因气泡、破裂等而导致的空隙。
<实施例B>
以下,通过实施例B具体说明第1实施方式的制法B,但第1实施方式的制法B不受这些实施例的限制。
实施例B中的粘度的测定方法与上述的方法同样。
实施例B中,固化物中的胺的含量利用上述的方法测定。具体而言,将在保留时间7.0分钟~7.3分钟出现的峰面积加和,使用事先准备的标准曲线(y=0.00018x+6.43364,y:催化剂重量(μg),x:峰面积),算出胺的含量。
对于各实施例或比较例中得到的成型体,进行以下的评价。
(波筋)
用超高压汞灯(光源型号OPM-252HEG:USHIO Inc.制)对成型体进行投影,通过目视对透过的图像进行观察,按照以下的基准进行评价。
A:未观察到波筋。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋。
B:虽然观察到波筋,但作为制品可大致允许。具体而言,虽然在距成型体的中心的半径15mm的范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋,但在距成型体的中心的半径15mm的范围内,通过目视未观察到1.0mm以上的长度的波筋,作为制品可大致允许。
C:观察到波筋,作为制品不能允许。具体而言,在距成型体的中心的半径15mm的范围内及范围外,通过目视观察到1.0mm以上的长度的波筋。
[实施例1B]
装入三井化学公司制MR用内部脱模剂[内部脱模剂]0.1质量份、Tinuvin329[紫外线吸收剂]1.5质量份、及2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷[光学材料用单体]40.6质量份,制作混合液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,使其完全溶解。然后,向该混合液中,装入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[光学材料用单体]23.9质量份、及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷[光学材料用单体]25.5质量份,于25℃对其进行5分钟搅拌,制成均匀溶液。进而,向得到的均匀溶液中,装入3,5-二甲基吡啶[聚合催化剂](pKa值=6.14)0.05质量份,一边在400Pa、25℃下进行脱气,一边进行1小时搅拌。一边调节粘度,一边使光学材料用单体聚合,得到作为包含预聚物的混合物的第1混合液。包含预聚物的混合物的粘度示于表2。
装入2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷[光学材料用单体]10.0质量份、及3,5-二甲基吡啶[聚合催化剂]0.15质量份,制作混合液。于25℃对该混合液进行15分钟搅拌,得到第2混合液。
而后,于20℃将第1混合液及第2混合液混合,得到光学材料用聚合性组合物。
将预聚物是否包含异氰酸酯基示于表2。
将从光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率A减去预聚物原料组合物的折射率B而得到的值(也称为“折射率A-折射率B”)示于表2,所述预聚物原料组合物是形成预聚物之前的组合物、且包含2种以上不同的光学材料用单体和聚合催化剂。
一边将得到的光学材料用聚合性组合物在静止型混合器内再混合,一边输送至浇铸用铸型(即铸塑模具)。
将被输送至铸型、且被浇铸时的光学材料用聚合性组合物的粘度(也称为浇铸粘度)调节为表2所示的值。
在光学材料用聚合性组合物的输送时,一边用1μmPTFE过滤器对光学材料用聚合性组合物进行过滤,一边以10g/秒的速度注入至铸塑模具的模腔内,所述铸塑模具由直径为78mm的4弯曲的或6弯曲的玻璃模具(上模)、和直径为78mm的4弯曲的或2弯曲的玻璃模具(下模)构成,且具备具有表2中记载的设定中心厚度的透镜制作用的模腔。
将浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置2小时,进行隔热聚合后,从隔热容器将浇铸物取出,进一步进行120℃、1小时的加热聚合。
将经固化的成型体从铸塑模具脱模,进而于120℃进行2小时退火处理,得到成型体(透镜)。
得到的成型体(即固化物)中的胺的含量示于表2。
[实施例2B~实施例4B]
将预聚物化工序中的第1混合液的聚合催化剂量及搅拌时间变更为表2所示的值,将光学材料用聚合性组合物的浇铸粘度调节至表2所示的值,除此之外,利用与实施例1B同样的方法,得到成型体(透镜)。
[实施例5B]
装入三井化学公司制MR用内部脱模剂[内部脱模剂]0.1质量份、Tinuvin329[紫外线吸收剂]1.5质量份、及2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环-[2.2.1]-庚烷[光学材料用单体]50.6质量份,制作混合液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,使其完全溶解。然后,向该混合液中,装入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[光学材料用单体]1.7质量份、及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷[光学材料用单体]1.8质量份,于25℃对其进行5分钟搅拌,制成均匀溶液。进而,向得到的均匀溶液中装入3,5-二甲基吡啶[聚合催化剂]0.2质量份,于40℃进行3小时搅拌,由此,一边调节粘度,一边使光学材料用单体聚合,得到包含预聚物的混合物。包含预聚物的混合物的粘度示于表2。
然后,针对包含预聚物的混合物,在400Pa、25℃下,进行1小时脱气,得到第1混合液。
装入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[光学材料用单体]22.2质量份、及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷[光学材料用单体]23.7质量份,制作混合液,然后,向得到的混合液中,在400Pa、25℃下,进行1小时脱气,得到第2混合液。
而后,于20℃将第1混合液及第2混合液混合,得到光学材料用聚合性组合物。
使用得到的光学材料用聚合性组合物,利用与实施例1B同样的方法,向浇铸用铸型中输送,将浇铸粘度调节至表2所示的值。
将浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置2小时,进行隔热聚合后,将浇铸物从隔热容器取出,进一步进行120℃、1小时的加热聚合。
将经固化的成型体从铸塑模具脱模,进而于120℃进行2小时退火处理,得到成型体(透镜)。
[实施例6B~实施例7B]
将预聚物化工序中的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷的含量变更为表2所示的值,将光学材料用聚合性组合物的浇铸粘度调节至表2所示的值,除此之外,利用与实施例5B同样的方法,得到成型体(透镜)。
[实施例8B]
将浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置3小时,进行隔热聚合后,从隔热容器取出浇铸物,进行脱模,除此之外,利用与实施例7B同样的方法,得到成型体(透镜)。
[实施例9B]
未使浇铸物进行隔热聚合,随时间经过从30℃加热至120℃,经3小时进行加热聚合,除此之外,利用与实施例7B同样的方法,得到成型体(透镜)。
[实施例10B~实施例11B]
将预聚物化工序中的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷的含量变更为表2所示的值,将光学材料用聚合性组合物的浇铸粘度调节至表2所示的值,除此之外,利用与实施例5B同样的方法,得到成型体(透镜)。
[实施例12B]
将聚合催化剂从3,5-二甲基吡啶变更为二氯化二丁基锡(II),将预聚物化工序中的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷的含量、预聚物化工序的搅拌时间、光学材料用聚合性组合物的浇铸粘度、隔热聚合的时间变更为表2所示的值,除此之外,利用与实施例5B同样的方法,得到成型体(透镜)。
[实施例13B]
未使浇铸物进行隔热聚合,随时间经过从30℃加热至120°,经3小时进行加热聚合,除此之外,利用与实施例12B同样的方法,得到成型体(透镜)。
各表中记载的单体种类如下所述。
a1:2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷与2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷的混合物
a2:二环己基甲烷二异氰酸酯
a3:1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
b1:4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
b2:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
b3:5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物
b4:季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)
b5:2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷
如表2所示,对于使用了下述光学材料的制造方法的实施例而言,抑制了得到的光学材料中的波筋,并且,缩短了光学材料的制造时间,所述光学材料的制造方法包括下述工序:
准备工序,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂;
预聚物化工序,将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的至少一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此,得到包含预聚物的混合物;
光学材料用聚合性组合物制造工序,向包含预聚物的混合物中,至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,由此,得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使光学材料用聚合性组合物中的2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
实施例中,对于浇铸时的光学材料用聚合性组合物的粘度(即浇铸粘度)为70mPa·s以上的实施例2B~实施例4B、实施例6B~实施例11B而言,更良好地抑制了波筋。
[实施例14B]
装入二环己基甲烷二异氰酸酯[光学材料用单体]58.9质量份、Tinuvin329[紫外线吸收剂]1.5质量份、三井化学公司制MR用内部脱模剂[内部脱模剂]0.1质量份,制作混合溶液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,使其完全溶解。然后,向该混合液中,装入5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物4.1质量份,于25℃对其进行5分钟搅拌,制成均匀溶液。进而,向得到的均匀溶液中,装入3,5-二甲基吡啶[聚合催化剂]1.5质量份,于40℃进行4小时搅拌,由此,一边调节粘度一边使光学材料用单体聚合,得到包含预聚物的混合物。包含预聚物的混合物的粘度示于表3。
然后,针对包含预聚物的混合物,在400Pa、25℃下,进行1小时脱气,得到第1混合液。
装入5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物37.0质量份,针对该混合液,在400Pa、25℃下,进行1小时脱气,得到第2混合液。
而后,于20℃将第1混合液及第2混合液混合,得到光学材料用聚合性组合物。
使用得到的光学材料用聚合性组合物,利用与实施例1同样的方法,向浇铸用铸型中输送,将浇铸粘度调节成表3所示的值。
将浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置3小时,进行隔热聚合后,从隔热容器将浇铸物取出,进一步进行130℃、2小时的加热聚合。
将经固化的成型体从铸塑模具脱模,进而于120℃进行2小时退火处理,得到成型体(透镜)。
如表3所示,对于使用了下述光学材料的制造方法的实施例而言,抑制了得到的光学材料中的波筋,并且,缩短了光学材料的制造时间,所述光学材料的制造方法包括下述工序:
准备工序,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂;
预聚物化工序,将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的至少一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此,得到包含预聚物的混合物;
光学材料用聚合性组合物制造工序,向包含预聚物的混合物中,至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,由此,得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使光学材料用聚合性组合物中的2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
[实施例15B]
装入1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷[光学材料用单体]48质量份、Tinuvin329[紫外线吸收剂]1.5质量份、JP-506H(城北化学工业株式会社制)0.18质量份,制作混合溶液。于25℃对该混合液进行1小时搅拌,使其完全溶解。然后,向该混合液中,装入季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)4.0质量份、和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷3.9重量份,于25℃对其进行5分钟搅拌,制成均匀溶液。进而,向得到的均匀溶液中,装入3,5-二甲基吡啶[聚合催化剂]0.1质量份,于40℃进行3小时搅拌,由此,一边调节粘度,一边使光学材料用单体聚合,得到包含预聚物的混合物。包含预聚物的混合物的粘度示于表5。
然后,针对包含预聚物的混合物,在400Pa、25℃下,进行1小时脱气,得到第1混合液。
装入季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)22.7质量份、和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷22.3重量份,针对该混合液,在400Pa、25℃下,进行1小时脱气,得到第2混合液。
而后,于20℃将第1混合液及第2混合液混合,得到光学材料用聚合性组合物。
使用得到的光学材料用聚合性组合物,利用与实施例1同样的方法,向浇铸用铸型中输送,将浇铸粘度调节成表5所示的值。
将浇铸物放入至25℃的隔热容器中,静置2小时,进行隔热聚合后,从隔热容器将浇铸物取出,进一步进行120℃、1小时的加热聚合。
将经固化的成型体从铸塑模具脱模,进而于120℃进行2小时退火处理,得到成型体(透镜)。
如表4所示,对于使用了下述光学材料的制造方法的实施例而言,抑制了得到的光学材料中的波筋,并且,缩短了光学材料的制造时间,所述光学材料的制造方法包括下述工序:
准备工序,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.010质量份~2.0质量份的聚合催化剂;
预聚物化工序,将2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和聚合催化剂的至少一部分混合,使2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此,得到包含预聚物的混合物;
光学材料用聚合性组合物制造工序,向包含预聚物的混合物中,至少添加2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,由此,得到含有2种以上不同的光学材料用单体、预聚物、和聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使光学材料用聚合性组合物中的2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
通过参照,将于2020年1月27日提出申请的日本专利申请2020-011127号、及于2020年11月24日提出申请的日本专利申请2020-194660号的全部公开内容并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中,各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
Claims (8)
1.光学材料用聚合性预聚物组合物,其包含:具有聚合性官能团的预聚物,所述具有聚合性官能团的预聚物是2种以上不同的光学材料用单体的聚合物;和聚合催化剂,
所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,
相对于所述2种以上不同的光学材料用单体的合计100质量份而言的、所述聚合催化剂的含量为0.1质量份以上、2.0质量份以下,
所述光学材料用聚合性预聚物组合物的用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度为10mPa·s~2000mPa·s,
所述2种以上不同的光学材料用单体仅包含:
选自由2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物;和
选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷组成的组中的至少一种活性氢化合物,
所述聚合催化剂包含选自由3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、及N-乙基吗啉组成的组中的至少一种,
所述光学材料用聚合性预聚物组合物的触变比为1.3以下,
从光学材料用聚合性预聚物组合物的折射率A减去预聚物原料组合物的折射率B而得到的值大于0,所述预聚物原料组合物是形成所述预聚物之前的组合物、且包含所述2种以上不同的光学材料用单体和所述聚合催化剂。
2.如权利要求1所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,所述聚合催化剂包含3,5-二甲基吡啶。
3.如权利要求1或2所述的光学材料用聚合性预聚物组合物,其中,所述聚合催化剂满足下述条件1,
[条件1]
-Ea/R为-7100以上且-2900以下,
Ea为由2种以上不同的温度下的所述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。
4.权利要求1~3中任一项所述的光学材料用聚合性预聚物组合物的固化物。
5.光学材料的制造方法,其包括下述工序:
准备工序,准备合计100质量份的2种以上不同的光学材料用单体、和0.1质量份~2.0质量份的聚合催化剂;
预聚物化工序,将所述2种以上不同的光学材料用单体的一部分、和所述聚合催化剂的至少一部分混合,使所述2种以上不同的光学材料用单体的一部分中的至少一部分聚合,得到预聚物,由此,得到包含所述预聚物的混合物;和
粘度调节工序,将包含所述预聚物的混合物的用B型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定的粘度调节为30mPa·s~2000mPa·s,
所述2种以上不同的光学材料用单体中的至少1种为不具有芳香环的异氰酸酯化合物,
所述2种以上不同的光学材料用单体仅包含:
选自由2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物;和
选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二硫杂环己烷组成的组中的至少一种活性氢化合物,
所述聚合催化剂包含选自由3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、及N-乙基吗啉组成的组中的至少一种,
进行了所述粘度调节工序后的包含所述预聚物的混合物的触变比为1.3以下,
从进行了所述粘度调节工序后的包含所述预聚物的混合物的折射率A减去预聚物原料组合物的折射率B而得到的值大于0,所述预聚物原料组合物是形成所述预聚物之前的组合物、且包含所述2种以上不同的光学材料用单体和所述聚合催化剂。
6.如权利要求5所述的光学材料的制造方法,其中,还包括下述工序:
光学材料用聚合性组合物制造工序,通过向包含所述预聚物的混合物中至少添加所述2种以上不同的光学材料用单体的剩余部分,从而得到含有所述2种以上不同的光学材料用单体、所述预聚物、和所述聚合催化剂的光学材料用聚合性组合物;和
固化工序,通过使所述光学材料用聚合性组合物中的所述2种以上不同的光学材料用单体固化,从而得到作为所述光学材料用聚合性组合物的固化物的光学材料。
7.如权利要求5或6所述的光学材料的制造方法,其中,所述聚合催化剂包含3,5-二甲基吡啶。
8.如权利要求5~7中任一项所述的光学材料的制造方法,其中,所述聚合催化剂满足下述条件1,
[条件1]
-Ea/R为-7100以上且-2900以下,
Ea为由2种以上不同的温度下的所述2种以上不同的光学材料用单体的反应速度常数、通过阿仑尼乌斯曲线图算出的活化能,R为气体常数(8.314J/mol/K)。
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