CN101228203A - 聚氨酯·硫氨酯类光学用树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种方法，该方法在使用聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物和多硫醇化合物制备聚氨酯·硫氨酯类树脂时，可以在不伴随剧烈的发热和粘度上升的状态下进行操作。通过使用至少一种1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物作为多元醇化合物，能够抑制混合单体时的剧烈发热和急剧的粘度上升。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯·硫氨酯类树脂及其制备方法。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比轻质且不易损坏，可以染色，因此近年来作为眼镜透镜、相机透镜等光学元件正快速地普及。
特别是眼镜透镜，从其用途方面考虑，除要求具有(a)高折射率、(b)低分散(高阿贝数)的光学性能之外，还要求具有(c)耐热性优良、(d)耐冲击性优良、(e)容易染色、(f)切削加工等加工性优良等多种功能，目前为止已经开发使用了多种透镜用树脂原料。
其中，作为代表例，可以举出聚硫氨酯类树脂(专利文献1、2)。另外，在聚硫氨酯类树脂中，使用了式(1)表示的聚异氰酸酯化合物的聚硫氨酯类树脂(专利文献3)能够提供高折射率、低分散、且耐热性、耐冲击性优良的塑料透镜，并广泛用于眼镜透镜。
专利文献4公开了一种折射率为1.545～1.556、耐冲击性优良的聚氨酯·硫氨酯类树脂制塑料透镜，所述树脂是使二异氰酸酯低聚物与特定的多硫醇反应得到的，所述二异氰酸酯低聚物是使特定量的异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯及二元醇在40℃～70℃下反应得到的。
工业制备透镜时，通常一次配制大量单体混合物，使该混合物经数小时通过1～3微米左右的细孔过滤器，进行过滤，除去微细的不溶成分或杂物后，注入到铸模中，使其固化。
因此，从操作性、生产率方面考虑，要求单体混合物的配制容易，混合时的发热少，该混合物的粘度低且粘度上升速度慢，过滤性良好等。
制备聚氨酯·硫氨酯类树脂制透镜时，使聚异氰酸酯化合物、多硫醇化合物、及多元醇化合物反应时，异氰酸酯基和羟基的反应与异氰酸酯基和硫醇基的反应相比，反应速度快，所以，羟基和异氰酸酯基反应产生的热使异氰酸酯基和硫醇基的反应也被加速，有时存在反应失控的倾向。因此，在不同条件下，混合中的单体有可能剧烈发热，或者变成高粘性，难以注入到铸模中。另外，在大量混合单体方面，还有改善余地。所以要求开发一种混合方法，该方法在大量混合聚异氰酸酯化合物、多硫醇化合物和多元醇化合物时，不剧烈发热，并能够充分控制温度。
在上述列举的专利文献4中，为了避免反应失控，公开了以下方法：使异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯的混合物与作为特别优选的二元醇化合物的乙二醇或丙二醇在40℃～70℃下反应19小时，得到二异氰酸酯低聚物后，使其与硫醇化合物聚合。
另外，在专利文献5中记载了以下内容：通过聚合具有特定结构的异氰酸酯化合物、脂肪族二醇化合物、及具有特定结构的多硫醇化合物，能够得到具有高冲击强度的成型体。
但是，作为具有特定结构的异氰酸酯化合物之一的三(6-异氰酸己酯基)异氰脲酸酯是3官能化合物，初始粘度高，随着聚合反应的进行，粘度进一步上升，所以难以大量混合单体。
专利文献1：特开平2-270859号公报
专利文献2：特开平7-252207号公报
专利文献3：特开平3-124722号公报
专利文献4：韩国专利公开公报KR2003078494
专利文献5：国际公开第2004/108787号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种混合聚合性溶液的方法，该方法在使用聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物和多硫醇化合物制备聚氨酯·硫氨酯类光学树脂时，不伴随剧烈发热及急剧的粘度上升，并且，提供使用该聚合性溶液制备的光学用树脂、及其制备方法。
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现通过使用1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物作为多元醇化合物，在混合单体时，也可以在不发生制备方面的问题即发热和剧烈的粘度上升的问题的前提下进行混合操作，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下方案：
[1]聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，该方法包括使下述(A)成分、(B)成分及(C)成分聚合的步骤，
(A)选自由下述式(1)或下述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物、1，6-亚己基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯组成的组中的至少一种聚异氰酸酯化合物，
(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物中的至少一种；
[2]如[1]所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(C)成分后，加入所述(B)成分，使得到的混合物在催化剂的存在下进行加热聚合；
[3]如[1]所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(B)成分及所述(C)成分，使得到的混合物在催化剂的存在下进行加热聚合；
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(A)聚异氰酸酯化合物、所述(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物、及所述(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物的使用比例以NCO/(SH+OH)的官能团摩尔比计为0.5以上3.0以下，
设所述(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物的羟基摩尔数为p、所述(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的硫醇基的摩尔数为r时，p/(p+r)为0.001以上0.40以下；
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(A)聚异氰酸酯化合物是选自所述式(1)及/或所述式(2)表示的化合物中的至少一种；
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物是选自由下述(D)、(E)、(F)及(G)组成的组中的至少一种，
(D)二甘醇或三甘醇，
(E)使下述式(3)表示的化合物和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为200以上2000以下的多元醇，
HO-R1-OH(3)
(上述式(3)中，R1表示亚乙基或亚丙基。)
(F)使下述式(4)表示的化合物和环氧乙烷或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为180以上1000以下的多元醇，
(上述式(4)中，n为0或1。R2表示氢原子、甲基、乙基或羟基。)
(G)使山梨糖醇和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为840以上1530以下的多元醇；
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物是选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种化合物；
[8]一种聚氨酯·硫氨酯类树脂，所述聚氨酯·硫氨酯类树脂是利用[1]～[7]中任一项所述的制备方法制备的；
[9]一种光学部件，所述光学部件含有[8]所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂；
[10]一种透镜，所述透镜由[9]所述的光学部件构成；
[11]一种眼镜透镜，所述眼镜透镜由[10]所述的透镜构成；及
[12]利用[1]～[7]中任一项所述的制备方法制备的聚氨酯·硫氨酯类树脂作为光学部件的应用。
具体实施方式
本发明的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法包括使以下所示的(A)成分、(B)成分及(C)成分聚合的步骤。
(A)选自由下述式(1)或下述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物、1，6-亚己基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯组成的组中的至少一种聚异氰酸酯化合物，
(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物中的至少一种。
在该制备方法中，使(A)～(C)成分聚合的步骤，例如为在催化剂的存在下使(A)～(C)成分的混合物加热聚合的步骤。
在本发明中，对成分的混合顺序没有特别限定，例如可以采用以下方法：
(i)在(A)成分中加入(C)成分后，加入(B)成分，使得到的混合物聚合的方法、或
(ii)在(A)成分中加入(B)成分及(C)成分，使得到的混合物聚合的方法。
在上述(i)中，优选在(A)成分中加入全部(C)成分后加入(B)成分。另外，可以预先使(A)成分和(C)成分反应后，加入(B)成分进行聚合。具体而言，在(A)聚异氰酸酯化合物中的至少一种中加入(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物中的至少一种后，加入(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，使得到的混合物在催化剂的存在下加热固化，进行树脂化。
在上述(ii)的情况下，更具体而言，可以同时混合(A)聚异氰酸酯化合物中的至少一种、
(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种、及
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物中的至少一种，
使得到的混合物在催化剂的存在下加热固化，进行树脂化。
本发明的制备方法，由于作为(C)成分使用的化合物是分子结构中具有醚键的多元醇化合物，所以，利用上述(i)的预聚物法及上述(ii)的同时混合法中的任意一种方法，均能够制备得到树脂，且在混合原料时均不伴有剧烈发热和急剧的粘度上升。另外，例如能得到(A)～(C)成分的均匀混合物，因此能制备均匀的树脂。
根据本发明的制备方法制备聚氨酯·硫氨酯类树脂时，能够在单体混合时不引起反应失控。因此，不引起单体粘度的极端上升，注入到铸模(mold)中时的单体混合物、即(A)～(C)成分的混合物的粘度至少在20℃下、优选在20℃以上30℃以下，被抑制在500mPa.s以下。由此能够容易地进行混合物的注入。20℃以上30℃以下的粘度过大时，流动性降低，因此通常难以注入。
(A)～(C)成分的混合物的粘度是使用B型粘度计例如对下述液体进行测定而得到的粘度，所述液体是在规定的温度下将按照规定的顺序及方法加入(A)～(C)成分得到的混合液混合溶解30分钟并使其反应而得到的。
根据本发明的制备方法，制备得到聚氨酯·硫氨酯类树脂。该树脂适合用作例如光学用树脂。更具体而言，适合用作眼镜透镜等透镜及其他光学部件的材料。
下面使用具体例分别说明上述(A)～(C)成分，但本发明并不限定于以下列举的化合物。在本发明中，各成分可以单独使用列举的化合物，也可以多个组合使用。
首先说明(A)聚异氰酸酯化合物。
(A)成分中，作为上述式(1)表示的脂环式异氰酸酯化合物，例如可以举出2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、及2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷和2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷的混合物。
更具体而言，作为上述式(1)表示的脂环式异氰酸酯化合物，可以使用2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷。此处，2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷包括2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷及2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷中的至少一个，具体而言，可以是下述(i)～(iii)中的任意一个。
(i)2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷的单品、
(ii)2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷的单品、
(iii)2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷与2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷的混合物。
作为上述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物，例如可以举出1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，2-双(异氰酸甲酯基)环己烷。
作为(A)成分，还可以举出1，6-亚己基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯，可以使用上述化合物中的1种或2种以上的混合物。从得到的树脂的耐热性和机械物性方面考虑，其中(A)成分优选为选自上述式(1)及/或上述式(2)表示的化合物中的至少一种。可以使用上述式(1)表示的化合物及上述式(2)表示的化合物中的任意一种，也可以将其组合使用。
接下来，说明(B)成分。
作为(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物，例如可以举出以下化合物。
甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇等脂肪族多硫醇化合物；
4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2，2-二(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇、二(巯基甲基)硫醚、二(巯基甲基)二硫醚、二(巯基乙基)硫醚、二(巯基乙基)二硫醚、二(巯基丙基)硫醚、二(巯基丙基)二硫醚、二(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、二(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、二(巯基丙硫基)甲烷、1，2-二(巯基甲硫基)乙烷、1，2-二(巯基乙硫基)乙烷、1，3-二(巯基甲硫基)丙烷、1，3-二(巯基乙硫基)丙烷、1，3-二(巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷等具有(多)硫键的脂肪族多硫醇化合物；
乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、二甘醇(2-巯基乙酸酯)、二甘醇(3-巯基丙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇二(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1，2-丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1，4-环己二醇二(2-巯基乙酸酯)、1，4-环己二醇二(3-巯基丙酸酯)，羟甲基硫醚二(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚二(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸二(2-巯基乙基酯)等具有酯键的脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-二(巯基甲基)苯、1，4-二(巯基甲基)苯、1，2-二(巯基乙基)苯、1，4-二(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫酚、3，4-甲苯二硫酚、1，4-萘二硫酚、1，5-萘二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、2，2’-二巯基联苯、4，4’-二巯基联苯等具有芳香环的化合物。上述物质可以使用一种或两种以上。
其中，从经济性和得到的树脂的光学物性方面考虑，(B)成分优选为4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷。但并不限定于上述列举的化合物。上述化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
接下来说明(C)成分。
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物例如可以使用选自由下述(D)、(E)、(F)及(G)组成的组中的至少一种。
(D)二甘醇或三甘醇。
(E)使下述式(3)表示的化合物和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为200以上2000以下的多元醇化合物、或2种以上该多元醇化合物的混合物。
HO-R1-OH (3)
(上述式(3)中，R1表示亚乙基或亚丙基。)
(F)使下述式(4)表示的化合物和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为180以上1000以下的多元醇化合物、或2种以上该多元醇化合物的混合物。
(上述式(4)中，n为0或1。R2表示氢原子、甲基、乙基或羟基。)
(G)使山梨糖醇和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为840以上1530以下的多元醇化合物、或2种以上该多元醇化合物的混合物。
上述(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。除(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物以外，还可以使用其他多元醇。此时，可以使用含有(C)成分和其他多元醇的混合物。
需要说明的是，在本发明中，(C)成分的平均分子量具体是由羟基值(mgKOH/g)＝平均官能团数×56100/分子量的计算式计算得到的分子量。
在上述式中，所谓羟基值，是中和用酸酐酯化1g多元醇中的羟基时副生的羧酸所需要的KOH的毫克(mg)数。
本发明中，(A)聚异氰酸酯化合物、(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物、及(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物的使用比例以NCO/(SH+OH)的官能团摩尔比计，通常在0.5以上3.0以下的范围内，优选在0.5以上1.5以下的范围，特别优选在0.8以上1.2以下的范围。由此能得到折射率、耐冲击性、染色性及耐热性平衡的树脂。
需要说明的是，NCO/(SH+OH)的值过小时，聚合性组合物的固化特性有可能劣化。通过使NCO/(SH+OH)为0.5以上、优选为0.8以上，能够进一步提高聚合性组合物的固化特性。进而能够进一步提高树脂的树脂强度和耐冲击性等机械特性。
另外，树脂中的SH基量越多，折射率越大，因此，NCO/(SH+OH)的值过大时，树脂的折射率有可能降低。通过使NCO/(SH+OH)为3.0以下、优选为1.5以下、进一步优选为1.2以下，能提高树脂的折射率。因此，可以进一步优选用作例如光学部件。
设(C)成分的羟基摩尔数为p、(B)成分的硫醇基的摩尔数为r时，p/(p+r)通常在0.001以上0.40以下的范围内，优选在0.03以上0.35以下的范围内，特别优选在0.05以上0.30以下的范围内。此种情况下能够由此得到折射率、耐冲击性、染色性及耐热性平衡的树脂。
需要说明的是，树脂中的OH基量越多，耐冲击性越强，所以，p/(p+r)的值过小时，树脂的耐冲击性有可能降低。通过使p/(p+r)为0.001以上、优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上，能增强树脂的耐冲击性。
另一方面，OH基量相对于SH基过多时，有可能降低树脂的折射率。考虑到该情况，羟基的含有率的上限满足以下要求，即设(C)成分的羟基摩尔数为p、(B)成分的硫醇基的摩尔数为r时，p/(p+r)通常为0.40以下，优选为0.35以下，进一步优选为0.30以下。由此能进一步抑制树脂折射率的降低。进而能得到适合用于例如高折射率、低分散的眼镜透镜等透镜的聚氨酯·硫氨酯类树脂。
通过使NCO/(SH+OH)的官能团摩尔比在上述范围内，且p/(p+r)在上述范围内，能够进一步提高机械特性和折射率的平衡性。
从经济性、易操作性或所得树脂的光学物性方面考虑，本发明的(A)聚异氰酸酯化合物、(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物及(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物的优选组合是下述组合：
(A)聚异氰酸酯化合物为选自上述式(1)、上述式(2)表示的化合物、二环己基甲烷二异氰酸酯及1，6-亚己基二异氰酸酯中的至少一种，
(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物为选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，1 1-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种，
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物是选自上述(D)、(E)、(F)及(G)表示的化合物中的至少一种。
(A)～(C)成分的较优选组合是下述组合：
(A)聚异氰酸酯化合物是选自上述式(1)及/或上述式(2)表示的化合物中的至少一种，
(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物是选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种，
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物是选自上述(D)、(E)、(F)及(G)表示的化合物中的至少一种。
(A)～(C)成分的最优选组合是下述组合：
(A)聚异氰酸酯化合物是选自上述式(1)表示的化合物中的至少一种，
(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物是选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种，
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物是选自二甘醇、三甘醇、使上述式(3)表示的化合物与环氧乙烷及/或环氧丙烷反应得到的平均分子量为200以上2000以下的多元醇、使上述式(4)表示的化合物与环氧乙烷及/或环氧丙烷反应得到的平均分子量为180以上1000以下的多元醇、及使山梨糖醇与环氧丙烷反应得到的平均分子量为840以上1530以下的多元醇中的至少一种。
本发明的聚氨酯·硫氨酯类树脂是上述(A)～(C)成分的共聚物，具有由异氰酸酯基与羟基形成的氨基甲酸酯键、和由异氰酸酯基与硫醇基形成的硫氨酯键。
本发明的树脂根据目的的不同，除氨基甲酸酯键及硫氨酯键以外，在单体粘度不影响生产率的范围内，还可以含有脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键。
例如，通常使氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸S-烷基酯键进一步与异氰酸酯基反应，增大交联密度，多能得到理想的结果。此种情况下，将反应温度提高到至少100℃以上，并使用大量异氰酸酯成分。
也可以并用一部分胺等，从而利用脲键、缩二脲键。在如上所述使用除与异氰酸酯化合物反应的多元醇化合物、多硫醇化合物、具有羟基的硫醇化合物以外的化合物时，在着色方面必须特别注意。
在本发明中，可以根据目的，与公知的成型法相同地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、染料、颜料、填充剂等各种物质。为了调整至所希望的反应速度，可以适当添加用于制备硫代氨基甲酸S-烷基酯或聚氨酯的公知的反应催化剂。
本发明的聚氨酯·硫氨酯类树脂、例如聚氨酯·硫氨酯类透镜，通常利用注塑聚合得到，但为了在聚合后，促进铸模和透镜的分离，优选在本发明的聚合性组合物、即含有(A)～(C)成分的组合物中预先添加以磷酸酯类为代表的内部脱模剂，或预先用外部脱模剂处理铸模。
下面具体说明本发明的树脂的制备方法。
在本发明中使用(C)具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物时，由于混合时的发热量很少，所以，在混合单体时，可以一次性添加(A)聚异氰酸酯化合物、(B)多硫醇化合物、和(C)具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物，进行混合，也可以以任意添加顺序进行混合。
制备本发明的树脂时，在(A)聚异氰酸酯化合物中的至少一种中加入(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物中的至少一种后，加入(W)选自1分子中具有2个以上羟基且不具有醚键的多元醇化合物、及/或具有1个以上羟基和1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中的至少一种，以及(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，从而可以进行提高耐热性等树脂的改性。
在(W)1分子中具有2个以上羟基且不具有醚键的多元醇化合物、及/或具有1个以上羟基和1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物中，作为1分子中具有2个以上羟基且不具有醚键的多元醇化合物的具体例，可以举出甘油、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇。作为具有1个以上羟基和1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物的具体例，可以举出2-巯基乙醇、硫甘油、1，4-二硫代赤藓醇、1，4-二硫代苏糖醇等。但并不限定于上述化合物。上述化合物可以分别单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
从经济性、易操作性或得到的树脂的光学物性方面考虑，上述化合物优选2-巯基乙醇、硫甘油、甘油、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-二硫代赤藓醇及1，4-二硫代苏糖醇。上述化合物可以分别单独使用，也可以使用2种以上的混合物。
在本发明中，并用(W)1分子中具有2个以上羟基且不具有醚键的多元醇化合物、及/或具有1个以上羟基和1个以上硫醇基的(多)羟基(多)巯基化合物时，为了避免混合时的反应失控等，优选在(C)具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物的存在下添加。
使用的催化剂及脱模剂的添加顺序，例如可以举出以下方法：预先使其溶解于聚异氰酸酯化合物、具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物、或多硫醇化合物中的方法，或添加到上述成分的混合物中的方法等，但并不限定于上述列举的方法，可以根据操作性、安全性、简便性等适当选择。作为添加的状态，可以以催化剂、脱模剂或其他添加剂本来的状态添加，也可以将其溶解于一部分所使用的单体类中配制成母液后，以母液的状态添加。
为了抑制树脂化时的发泡，可以根据需要对由此得到的单体混合液进行脱气操作。然后，注入铸模中，通常从低温慢慢加热到高温使其聚合，然后，从铸模中取出。
根据本发明制备聚氨酯·硫氨酯类树脂时不伴有剧烈的发热和急剧的粘度上升，能够混合得到聚合性溶液。因此能制备例如均匀的树脂。
需要说明的是，在本发明的制备方法中，(A)聚异氰酸酯化合物、(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物、及(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物的使用量总和例如可以为20kg以上。由于本发明中含有(C)成分的多元醇，所以在按比例增加时也能稳定地制备树脂。
由此得到的本发明的聚氨酯·硫氨酯类树脂为高折射率、低分散，根据使用的单体种类的不同，能够得到耐热性、染色性、耐冲击性等优良的树脂，适合用作眼镜透镜、相机透镜等光学部件材料。
更具体而言，本发明的聚氨酯·硫氨酯类树脂无色透明，且光学物性优良，适合用作眼镜透镜等透镜、棱镜、相机透镜、光纤、信息记录板、滤光片、发光二极管等光学部件和光学元件材料。
根据本发明得到的聚氨酯·硫氨酯透镜也可以进行染色后使用。此时可以通过例如以下公知的染色方法进行透镜的染色。即可以利用以下方法进行染色：
(1)将透镜浸渍在染色液中的方法，
(2)使用含有色素的涂布剂进行涂布的方法、或设置能够染色的涂层，染色该涂层的方法，
(3)使原料单体中含有能染色的材料进行聚合的方法、及
(4)加热升华性色素使其升华的方法等。
本发明的聚氨酯·硫氨酯类透镜根据需要，可以在单面或两面上设置涂层后加以使用。作为涂层，可以举出底涂层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。上述涂层可以分别单独使用，也可以使用多层涂层。
上述涂层可以分别并用以保护透镜和眼睛免受紫外线伤害为目的的紫外线吸收剂、以保护眼睛免受红外线伤害为目的的红外线吸收剂、以提高透镜的耐气候性为目的的光稳定剂或抗氧化剂、以提高透镜的时尚性为目的的染料或颜料、以及光敏染料或光敏颜料、防带电剂、其他用于提高透镜性能的公知添加剂。
底涂层是用于提高在其上形成的硬涂层和透镜之间的密合性的涂层，也能提高耐冲击性。底涂层中可以使用对得到的光学透镜的密合性高的任意原料，通常可以使用以聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、聚乙烯醇缩醛为主成分的底涂组合物等。形成底涂层时，为了提高密合性，也可以根据需要预先对透镜表面进行碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。
硬涂层是用于赋予透镜表面耐擦伤性、耐磨性、耐湿性、耐温水性、耐热性、耐气候性等功能的涂层。硬涂层通常使用硬涂层组合物，该组合物含有具有固化性的有机硅化合物、和微粒，该微粒是选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti中的元素的氧化物微粒或由上述元素的复合氧化物构成的微粒中的1种以上。在硬涂层组合物中，除上述成分以外，还优选含有胺类、氨基酸类、乙酰丙酮金属络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任意一种。硬涂层组合物中还可以适当使用对透镜无影响的溶剂。当然也可以在无溶剂的条件下使用。
通常根据需要，在上述硬涂层上形成防反射层。防反射层包括无机类和有机类，为无机类时，使用SiO2、TiO2等无机氧化物，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、CVD法等干式法形成。防反射层为有机类时，使用含有有机硅化合物和内部具有空腔的二氧化硅类微粒的组合物，通过湿式法形成。
根据需要，可以在防反射膜层上形成防雾涂膜层、防污染层、防水层。作为形成防雾涂层、防污染层、防水层的方法，只要是对防反射功能没有不良影响的方法即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限定，可以使用公知的防雾涂布处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、及材料。
为了赋予得到的聚硫氨酯类透镜时尚性或光敏性等，可以使用满足要求的色素进行染色后使用。可以通过公知的染色方法进行透镜的染色，通常利用下面的方法进行染色。(1)将透镜浸渍在染色液中的方法、(2)使用含有色素的涂布剂进行涂布的方法、或设置能够染色的涂层，将该涂层染色的方法、(3)使原料单体含有能染色的材料进行聚合的方法、及(4)加热升华性色素使其升华的方法等。
方法(1)如下所述，将精加工成规定的光学面的透镜原材料浸渍在溶解或均匀分散有所用的色素的染色液中(染色工序)，并根据需要，加热透镜，固定色素(染色后退火工序)。用于染色工序的色素只要是公知的色素即可，没有特别限定，通常使用油溶染料或分散染料。用于染色工序的溶剂只要能溶解或均匀分散所使用的色素即可，没有特别限定。在该染色工序中，可以根据需要添加用于使色素分散在染色液中的表面活性剂、或促进染色的载体。
方法(2)不是将塑料透镜材料直接染色的方法，而是在塑料透镜上涂布分散或溶解了色素的有机涂布液，通过进行固化处理，在透镜表面形成被染色的涂层的方法；或在塑料透镜表面形成能染色的涂层后，将塑料透镜浸渍在染色液中，通过加热进行染色的方法。将塑料透镜浸渍在染色液中，通过加热进行染色的方法。
方法(3)是预先在塑料透镜的原料单体中溶解染料后进行聚合的方法。所使用的色素只要能均匀地溶解或以不破坏光学性质的程度分散于原料单体中即可，没有特别限定。
方法(4)包括以下方法：
(a)使固体升华性色素升华，对塑料透镜进行染色的方法；
(b)使涂布了含有升华性色素的溶液而形成的基体与塑料透镜以非接触状态对置，通过加热基体及透镜进行染色的方法；及
(c)将由含有升华性色素的着色层和粘合层构成的转印层转印至塑料透镜上后，通过加热进行染色的方法，
本发明的光学透镜可以利用任意一种方法进行染色。使用的色素只要是具有升华性的色素即可，没有特别限定。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明。
在下面的实施例中制备树脂，为了评价该树脂作为光学部件的适用性，进行了以下评价。所得树脂的性能试验中，物性(折射率、阿贝数、耐热性、耐冲击性)及各种单体混合时的发热温度和粘度分别通过以下试验法进行评价。
折射率(ne)、阿贝数(νe)：使用普耳里奇(Pulfrich)折射计在20℃下测定。
耐热性：将采用TMA(热机械分析仪)针入度法(负荷50g、针前端0.5mmφ、升温速度10℃/min)得到的Tg(单位：℃)作为耐热性。
混合时发热的测定：使固化催化剂、内部脱模剂及紫外线吸收剂溶解于聚异氰酸酯化合物后，加入多硫醇化合物和多元醇化合物时，插入带有记录计的热电偶温度计，记录水浴中从20℃开始30分钟内温度变化数据，测定最高到达温度，从最高到达温度中减去水浴温度20℃，计算出最高发热温度差(ΔT)。
均匀溶液的粘度测定：使固化催化剂、内部脱模剂及紫外线吸收剂溶解于聚异氰酸酯化合物后，加入多硫醇化合物和多元醇化合物，在20℃混合溶解并使其反应30分钟，用B型粘度计测定得到的均匀溶液。
耐冲击性：对实施例1、2、10、17及20中得到的树脂进行耐冲击性试验。基于FDA(：Food and Drug Administration：美国食品药品管理局)的试验方法，使钢球按照由轻到重的顺序从127cm的高度落到中心厚度为1.0mm的透镜上，求出50％不破坏重量(g)。需要说明的是，在后述的表2中，“1000g以上”是指即使落下1000g的钢球，进行试验的所有样品都没有破坏。
(实施例1)
于20℃下，在54.22g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷中混合溶解0.10g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.25g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb5 83)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中同时加入7.89g三甘醇、37.89g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃水浴中混合溶解30分钟，制成均匀溶液。
混合溶解时的最高发热温度差为2℃。均匀溶液的粘度为27mPa·s。评价结果示于表1。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中后，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。
进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.603、阿贝数(νe)为41、耐热性为102℃。评价结果示于表2。
(实施例2)
于20℃下，在56.63g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷中混合溶解0.10g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.25g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中同时加入8.74g二甘醇、34.63g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下、水浴中混合溶解30分钟，制成均匀溶液。
混合溶解时的最高发热温度差为3℃。均匀溶液的粘度为30mPa·s。评价结果示于表1。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中后，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.596、阿贝数(νe)为41、耐热性为105℃。评价结果示于表2。
(实施例3～14)
使用表1中记载的成分(C)，基于实施例1～2的方法，测定混合时的发热、均匀溶液的粘度。评价结果示于表1。配制得到的树脂的物性示于表2。
(实施例15)
于20℃下，在41.98g 1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷中混合溶解0.08g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.2g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.04g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb 583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中同时加入7.88g三甘醇、31.36g 5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，1 1-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的混合物，在20℃水浴中混合溶解30分钟，制成均匀溶液。
混合溶解时的最高发热温度差为0.5℃。均匀溶液的粘度为34.0mPa·s。评价结果示于表1。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中后，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.596、阿贝数(νe)为40、耐热性为87℃。评价结果示于表2。
(实施例16)
于20℃下，在41.98g 1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷中混合溶解0.08g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.2g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.04g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb 583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中同时加入5.73g二甘醇、32.29g含有5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的混合物，在20℃下、水浴中混合溶解30分钟，制成均匀溶液。
混合溶解时的最高发热温度差为0.8℃。均匀溶液的粘度为41.0mPa·s。评价结果示于表1。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中后，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.598、阿贝数(νe)为41、耐热性为96℃。评价结果示于表2。
(实施例17)
于20℃下，在54.22g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷中混合溶解0.10g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.25g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中加入7.89g三甘醇，在30℃下搅拌20分钟后，加入37.89g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，使其混合溶解。
混合溶解时的最高发热温度差为2℃。均匀溶液的粘度为28mPa·s。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中后，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.603、阿贝数(νe)为41、耐热性为102℃。
(实施例18)
于20℃下，在41.98g 1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷中混合溶解0.08g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.20g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.04g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb 583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中添加5.73g二甘醇，在20℃下搅拌30分钟后，加入32.29g含有5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的混合物，使其混合溶解。
混合溶解时的最高发热温度差为0.1℃。均匀溶液的粘度为42mPa·s。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中后，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.598、阿贝数(νe)为41、耐热性为96℃。
(实施例19)
于20℃下，在41.98g 1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷中混合溶解0.08g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.20g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.04g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb 583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中添加7.88g三甘醇，在20℃下搅拌30分钟后，加入31.36g含有5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，1 1-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的混合物，使其混合溶解。
混合溶解时的最高发热温度差为0℃。均匀溶液的粘度为37mPa·s。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中后，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.596、阿贝数(νe)为40、耐热性为87℃。
(实施例20)
于20℃下，在57.68g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷中混合溶解0.05g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.25g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中添加4.45g二甘醇，在20℃下搅拌60分钟后，添加2.60g乙二醇，在20℃下搅拌60分钟。然后，加入34.63g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，使其混合溶解。
混合溶解时的最高发热温度差为0.4℃。均匀溶液的粘度为43mPa·s。
在600Pa下使该均匀溶液脱泡1小时后，利用1μm PTFE制过滤器进行过滤，注入由玻璃注塑模具和带构成的注塑模中。将此注塑模放入烘箱中，经20小时从25℃缓缓升温至120℃进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，脱模得到树脂。进一步将所得树脂于120℃下退火4小时。
所得树脂是无色且透明性高的良好树脂，折射率(ne)为1.598、阿贝数(νe)为41、耐热性为109℃。
(实施例21～24)
使用表1记载的成分(C)，基于实施例20的方法，测定混合时的发热、均匀溶液的粘度。评价结果示于表1。配制得到的树脂的物性示于表2。
(比较例1)
于20℃下，在58.76g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷中混合溶解0.10g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.25g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb583)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中同时加入5.31g乙二醇、35.93g4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下、水浴中经30分钟混合溶解，但由于急剧的发热，使最高发热温度差达到60℃，剧烈聚合导致粘度增大，所以，不能注入到注塑模中，进而也无法得到树脂。
(参考例)
于20℃下，在57.38g 2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷中混合溶解0.10g作为固化催化剂的二丁基二氯化锡、0.25g内部脱模剂(商品名：Zelec UN)、0.05g紫外线吸收剂(商品名：BioSorb5 83)，制成均匀溶液。在该均匀溶液中同时加入7.52g 1，4-丁二醇、35.10g 4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷，在20℃下、水浴中经30分钟混合溶解。以本例的配比为基准，进行按比例增加时，发生少许发热和粘度上升。
表1
| 聚异氰酸酯 | 多硫醇 | 多元醇 | H | I | 最大温度ΔT℃ | 粘度mPa·s | |||||
| 种类 | 摩尔 | 种类 | 摩尔 | 种类 | 摩尔 | ||||||
| 实施例 | 1 | (A)-1 | 0.263 | (B)-1 | 0.145 | (C)-13 | 0.0525 | 0.974 | 0.194 | 2 | 27 |
| 2 | (A)-1 | 0.275 | (B)-1 | 0.133 | (C)-14 | 0.0824 | 0.976 | 0.292 | 3 | 30 | |
| 3 | (A)-1 | 0.256 | (B)-1 | 0.142 | (C)-1 | 0.051 | 0.970 | 0.193 | 2 | 30 | |
| 4 | (A)-1 | 0.240 | (B)-1 | 0.144 | (C)-2 | 0.0323 | 0.966 | 0.130 | 2 | 59 | |
| 5 | (A)-1 | 0.216 | (B)-1 | 0.142 | (C)-3 | 0.0092 | 0.973 | 0.041 | 1 | 57 | |
| 6 | (A)-1 | 0.241 | (B)-1 | 0.143 | (C)-4 | 0.0323 | 0.976 | 0.131 | 20 | 59 | |
| 7 | (A)-1 | 0.179 | (B)-1 | 0.104 | (C)-5 | 0.036 | 0.932 | 0.187 | 0.4 | 78 | |
| 8 | (A)-1 | 0.267 | (B)-1 | 0.146 | (C)-6 | 0.038 | 0.967 | 0.207 | 0.5 | 83 | |
| 9 | (A)-1 | 0.267 | (B)-1 | 0.146 | (C)-7 | 0.037 | 0.973 | 0.202 | 0.6 | 79 | |
| 10 | (A)-1 | 0.252 | (B)-1 | 0.142 | (C)-8 | 0.0275 | 0.991 | 0.162 | 0.3 | 45 | |
| 11 | (A)-1 | 0.228 | (B)-1 | 0.142 | (C)-9 | 0.016 | 0.962 | 0.101 | 0.5 | 59 | |
| 12 | (A)-1 | 0.252 | (B)-1 | 0.142 | (C)-10 | 0.022 | 0.981 | 0.171 | 1 | 63 | |
| 13 | (A)-1 | 0.247 | (B)-1 | 0.134 | (C)-11 | 0.017 | 0.980 | 0.202 | 2 | 92 | |
| 14 | (A)-1 | 0.236 | (B)-1 | 0.143 | (C)-12 | 0.0095 | 0.971 | 0.117 | 2 | 40 | |
| 15 | (A)-2 | 0.216 | (B)-2 | 0.0855 | (C)-13 | 0.0525 | 0.966 | 0.235 | 0.5 | 34 | |
| 16 | (A)-2 | 0.216 | (B)-2 | 0.0881 | (C)-14 | 0.0540 | 0.939 | 0.234 | 0.8 | 41 | |
| 17 | (A)-1 | 0.263 | (B)-1 | 0.145 | (C)-13 | 0.0525 | 0.974 | 0.194 | 2 | 28 | |
| 18 | (A)-2 | 0.216 | (B)-2 | 0.0881 | (C)-14 | 0.054 | 0.939 | 0.234 | 0.1 | 42 | |
| 19 | (A)-2 | 0.216 | (B)-2 | 0.0855 | (C)-13 | 0.0525 | 0.966 | 0.235 | 0 | 37 | |
| 20 | (A)-1 | 0.280 | (B)-1 | 0.133 | (C)-14EG | 0.0420.042 | 0.988 | 0.296 | 0.4 | 43 | |
| 21 | (A)-1 | 0.250 | (B)-1 | 0.142 | (C)-2(C)-6 | 0.0220.015 | 0.971 | 0.173 | 1 | 40 | |
| 22 | (A)-1 | 0.251 | (B)-1 | 0.143 | (C)-2BD | 0.0220.022 | 0.971 | 0.170 | 1 | 42 | |
| 23 | (A)-2 | 0.222 | (B)-2 | 0.0843 | (C)-14EG | 0.0330.033 | 0.947 | 0.281 | 0.1 | 107 | |
| 24 | (A)-2 | 0.219 | (B)-2 | 0.0832 | (C)-13EG | 0.0330.033 | 0.942 | 0.284 | 0.1 | 74 | |
| 比较例1 | (A)-1 | 0.285 | (B)-1 | 0.138 | EG | 0.086 | 0.973 | 0 | 60 | × | |
表1中的符号如下所示。在没有特别说明的情况下，以下平均分子量是按照上述计算式计算得到的分子量。
(A)-1：2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷
需要说明的是，以上各例中，作为2，5(6)-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷使用2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷及2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷的混合物。
(A)-2：1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷
(B)-1：4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷
(B)-2：5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的混合物
(C)-1：平均分子量为200的聚乙二醇
(C)-2：平均分子量为400的聚乙二醇
(C)-3：平均分子量为2000的聚乙二醇
(C)-4：使环氧丙烷与丙二醇反应得到的平均官能团数为2、平均分子量为400的多元醇
(C)-5：使环氧丙烷与丙二醇反应得到的平均官能团数为2、平均分子量为1000的多元醇
(C)-6：使环氧乙烷与三羟甲基丙烷反应得到的平均官能团数为3、平均分子量为180的多元醇
(C)-7：使环氧丙烷与三羟甲基丙烷反应得到的平均官能团数为3、平均分子量为190的多元醇
(C)-8：使环氧丙烷与甘油反应得到的平均官能团数为3、平均分子量为400的多元醇
(C)-9：使环氧丙烷与甘油反应得到的平均官能团数为3、平均分子量为1000的多元醇
(C)-10：使环氧丙烷与季戊四醇反应得到的平均官能团数为4、平均分子量为500的多元醇
(C)-11：使环氧丙烷与山梨糖醇反应得到的平均官能团数为6、平均分子量为840的多元醇
(C)-12：使环氧丙烷与山梨糖醇反应得到的平均官能团数为6、平均分子量为1530的多元醇
(C)-13：TEG(三甘醇)
(C)-14：DEG(二甘醇)
BD：1，4-丁二醇
EG：乙二醇
×：高粘性，不能测定。
H：(A)聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物及多硫醇化合物的使用比例：以NCO/(SH+OH)表示的官能团摩尔比。
I：设多元醇化合物的羟基的摩尔数为p、多硫醇化合物的硫醇基的摩尔数为r时，羟基的摩尔数占硫醇基和羟基的摩尔数总和的比例：p/(p+r)
表2
| 实施例 | 折射率(ne) | 阿贝数(νe) | Tg(℃) | 耐冲击性50％不破坏重量 | |
| 1 | 1.603 | 41 | 102 | 1000g以上 | |
| 2 | 1.596 | 41 | 105 | 1000g以上 | |
| 3 | 1.600 | 41 | 94 | - | |
| 4 | 1.598 | 41 | 81 | - | |
| 5 | 1.598 | 41 | 67 | - | |
| 6 | 1.595 | 41 | 90 | - | |
| 7 | 1.592 | 41 | 82 | - | |
| 8 | 1.603 | 41 | 116 | - | |
| 9 | 1.603 | 40 | 117 | - | |
| 10 | 1.597 | 41 | 100 | 542g | |
| 11 | 1.593 | 41 | 84 | - | |
| 12 | 1.596 | 41 | 108 | - | |
| 13 | 1.596 | 41 | 111 | - | |
| 14 | 1.594 | 41 | 94 | - | |
| 15 | 1.596 | 40 | 87 | - | |
| 16 | 1.598 | 41 | 96 | - | |
| 17 | 1.603 | 41 | 102 | 1000g以上 | |
| 18 | 1.598 | 41 | 96 | - | |
| 19 | 1.596 | 40 | 87 | - | |
| 20 | 1.598 | 41 | 109 | 1000g以上 | |
| 21 | 1.596 | 40 | 87 | - | |
| 22 | 1.600 | 41 | 93 | - | |
| 23 | 1.599 | 40 | 99 | - | |
| 24 | 1.596 | 40 | 87 | - |
由表1可知，无论是同时混合(A)聚异氰酸酯化合物、(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种及(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物中的至少一种，还是在(A)成分中加入(C)成分后再加入(B)成分进行混合，与比较例相比，均基本不发热，都能够更稳定地控制温度，并且粘性也低。
根据以上实施例，即使在混合含有聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、及多硫醇化合物的单体时，也能够无急剧发热无粘度上升地进行混合操作。混合实施例的单体制备得到的树脂为高折射率、低分散，可以用于眼镜透镜材料。另外，如表2所示，在对一部分实施例进行耐冲击性测定时，50％不破坏重量均大于500g，具有充分的耐冲击性。所以，该制备方法适合聚氨酯·硫氨酯类光学树脂的工业制备，所述聚氨酯·硫氨酯类光学树脂优选用于例如光学部件、特别是眼镜透镜等透镜。
Claims (12)
1.聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，该方法包括使下述(A)成分、(B)成分及(C)成分聚合的步骤，
(A)选自下述式(1)或下述式(2)表示的脂环式异氰酸酯化合物、1，6-亚己基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种聚异氰酸酯化合物，
(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的至少一种，
(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(C)成分后，加入所述(B)成分，使得到的混合物在催化剂的存在下加热聚合。
3.如权利要求1所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，在所述(A)成分中加入所述(B)成分及所述(C)成分，使得到的混合物在催化剂的存在下加热聚合。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(A)聚异氰酸酯化合物、所述(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物、及所述(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物的使用比例以NCO/(SH+OH)的官能团摩尔比计为0.5以上3.0以下，
设所述(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物的羟基摩尔数为p、所述(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物中的硫醇基的摩尔数为r时，p/(p+r)为0.001以上0.40以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(A)聚异氰酸酯化合物是选自所述式(1)及/或所述式(2)表示的化合物中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(C)1分子中具有1个以上醚键和2个以上羟基的多元醇化合物是选自由下述(D)、(E)、(F)及(G)组成的组中的至少一种，
(D)二甘醇或三甘醇，
(E)使下述式(3)表示的化合物和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为200以上2000以下的多元醇，
HO-R1-OH (3)
上述式(3)中，R1表示亚乙基或亚丙基，
(F)使下述式(4)表示的化合物和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为180以上1000以下的多元醇，
上述式(4)中，n为0或1，R2表示氢原子、甲基、乙基或羟基，
(G)使山梨糖醇和环氧乙烷及/或环氧丙烷反应，将末端进行扩链得到的平均分子量为840～1530的多元醇。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂的制备方法，其中，所述(B)1分子中可以具有1个以上(多)硫键的多硫醇化合物是选自4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的至少一种化合物。
8.一种聚氨酯·硫氨酯类树脂，是按照权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备的。
9.一种光学部件，所述光学部件含有权利要求8所述的聚氨酯·硫氨酯类树脂。
10.一种透镜，由权利要求9所述的光学部件构成。
11.一种眼镜透镜，由权利要求10所述的透镜构成。
12.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备的聚氨酯·硫氨酯类树脂作为光学部件的应用。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |