CN110358040B - 一种光固化快速成型用光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯二元硫醇预聚物、光敏树脂组合物。所述预聚物如式(Ⅰ)所示：
Figure DDA0002110217830000011
其中，R为
Figure DDA0002110217830000018
2≤n1≤6；R1为
Figure DDA0002110217830000012
Figure DDA0002110217830000013
Figure DDA0002110217830000014
1≤n2≤100，1≤n3≤100，1≤n4≤100，1≤n5≤100，1≤n6≤100，1≤x≤3，1≤y≤3；R2为
Figure DDA0002110217830000015
Figure DDA0002110217830000016

Description

一种光固化快速成型用光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种光固化快速成型用光敏树脂组合物。本发明专利申请是申请号为2018105251019，申请日为2018.05.28，名称为“一种聚氨酯二元硫醇预聚物、光敏树脂组合物及其制备方法和应用”的发明专利的分案申请。
背景技术
光固化快速成型技术由于其能耗低、精度高和成本低等优点，被广泛的应用于汽车制造、模具铸造、医疗、珠宝和艺术等领域。1986年，Charles W.Hull 博士在专利US 4,575,330中首先公开了这种快速成型技术的专利。立体光刻所用的成型材料为液态的光敏树脂，光敏树脂在光照辐射下，可以按照计算机3D数字模型一层一层地固化成型。
在早期，主要(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物用作立体光刻用树脂。如1993年，专利US 5,248,752就公开了用聚氨酯低聚物用作立体光刻的成型用的光敏树脂。尽管(甲基)丙烯酸酯类树脂具有光固化速率快的优点，但是这类树脂的缺点也十分明显：一方面其固化后聚合收缩较大，成型精度较差；另一方面，容易受到氧气的阻聚作用，部件表面有少量的树脂不能聚合。同年，Ciba-Geigy公司首先推出以环氧类为主体的光敏树脂用于立体光刻，降低了氧气的阻聚的效应和聚合收缩。但是，环氧类树脂聚合速率太慢且韧性较差。因此，人们尝试将环氧树脂与丙烯酸共混，形成了以环氧树脂为主丙烯酸酯为辅的自由基-阳离子混杂体系，如专利WO97/16482和US2,001,046,642就公开了立体光刻树脂即属于环氧树脂与丙烯酸酯的混杂型光敏树脂，这类的树脂兼具有聚合速率快，聚合收缩相对较低的优点，目前已经商业化的立体光刻用光敏树脂多为此类，如DMS公司的Somos系列和Huntsman的RenShapeSL系列。
不过，这类混杂型的树脂仍然存在较大的聚合收缩，聚合收缩一般在5％左右；另外，(甲基)丙烯酸酯或环氧树脂的官能团在光照聚合时转化率也较低，这些未固化残留的单体会对皮肤有一定的刺激性。近年来，硫醇-烯类光敏树脂由于其极高的反应活性，较小的聚合收缩和收缩应力，极高的官能团转化率和聚合后树脂较好的韧性获得人们重视，这些优点使得其在立体光刻中有着极大应用潜力。2004年，专利EP 1477511，就首次公开了将硫醇-烯光敏树脂用于立体光刻快速成型，所有硫醇单体为商品化小分子硫醇单体，或引用专利US 5,744,514 中报道的聚氨酯硫醇低聚物，此专利虽然提供的聚氨酯硫醇低聚物最后利用小分子硫醇对异氰酸酯低聚物进行封端，仍避免不了会残留小分子硫醇。HolgerLeonards报道了聚乙二醇二乙烯基醚和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯分别用作烯烃和硫醇单体，构建了硫醇-烯烃光敏树脂体系，在DLP、SLA和TPP/MPP三种光固化成型中均有良好应用潜力(Proc.SPIE 9353,Laser 3D Manufactring II, 2015)。与聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂相比，硫醇-烯烃光敏树脂体系具有良好抗氧阻聚效应、较低的聚合收缩和良好的力学性能(Rapid Prototyping Journal,22(3): 465-473,2016)。以上说明硫醇-烯烃光敏树脂用于光固化快速成型具有巨大的应用价值，但上述专利或文献报道多为小分子硫醇单体，小分子硫醇单体的味道难闻，阻碍了硫醇-烯烃光敏树脂在光固化快速成型中的应用。而US5,744,514 提供的聚氨酯硫醇低聚物的制备方法是利用小分子硫醇对异氰酸酯低聚物进行封端，仍有可能难以避免会残留小分子硫醇，从而导致有残留的味道，仍然没有解决硫醇单体气味问题。
因此，开发一种无气味的小分子硫醇单体或聚氨酯硫醇低聚物具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的小分子硫醇单体或聚氨酯硫醇低聚物气味难闻的缺陷和不足，提供一种聚氨酯二元硫醇预聚物。本发明提供的预聚物克服了传统硫醇-烯树脂难闻的味道，由其制备得到的光敏树脂也无气味，且具有更小的体积收缩，更快的聚合速率。
本发明的另一目的在于提供上述聚氨酯二元硫醇预聚的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种光固化快速成型用光敏树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供上述聚氨酯二元硫醇预聚在制备光敏树脂中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯二元硫醇预聚物，所述预聚物如式(I)所示：
Figure BDA0002110217820000031
其中，R为
Figure BDA0002110217820000032
2≤n1≤6；
R1为
Figure BDA0002110217820000033
Figure 1
1≤n2≤100， 1≤n3≤100，1≤n4≤100，1≤n5≤100，1≤n6≤100，1≤x≤3，1≤y≤3；
R2为
Figure BDA0002110217820000035
Figure 2
经研究发现，硫醇的烷基链的长度与其气味之间存在一定的关联性，硫醇会随着烷基链长度的增加，挥发性减弱，当链上有十二个以上的碳原子时，硫醇就无气味了，因此，增加硫醇单体的碳原子个数是减小硫醇气味的有效手段。基于此，本发明通过对烷基链的基团的特定选取及链长控制得到了无气味的聚氨酯二元硫醇预聚物，由其制备得到的光敏树脂也无气味，且具有更小的体积收缩，更快的聚合速率。
优选地，所述R1为
Figure BDA0002110217820000041
Figure BDA0002110217820000042
优选地，所述R2为
Figure BDA0002110217820000043
Figure BDA0002110217820000044
优选地，所述
Figure BDA0002110217820000045
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure BDA0002110217820000046
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure BDA0002110217820000047
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure BDA0002110217820000048
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure BDA0002110217820000049
的分子量为200～2000道尔顿。
本发明提供一种上述聚氨酯二元硫醇预聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将溴代一元醇加到二元的异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合溶液中，于20～50℃下反应6～12h；
所述溴代一元醇为：
Figure BDA00021102178200000410
所述二元异氰酸酯为：
Figure BDA0002110217820000051
Figure 3
所述二月桂酸二丁基锡为：
Figure BDA0002110217820000053
S2：加入聚二元醇，于20～80℃下反应6～12h；所述聚二元醇为：
Figure BDA0002110217820000054
其中，2≤n1≤6，1≤n2≤100，1≤n3≤100，1≤n4≤100，1≤n5≤100， 1≤n6≤100、1≤x≤3和1≤y≤3。
S3：加入硫代乙酸钾或乙基黄原酸钾，反应6～12h后减压蒸馏、洗涤即得所述预聚物。
该制备过程可以如下反应式表示：
Figure BDA0002110217820000061
优选地，S1中所述溴代一元醇与二元的异氰酸酯的摩尔比为1:2。
优选地，S2中所述聚二元醇按羟基的摩尔当量与二元的异氰酸酯的摩尔比为1:1。
优选地，S2可利用红外光谱跟踪反应来判断反应进行的程度，当异氰酸酯 (-NCO)吸收峰完成消失时，反应完成。
优选地，S3中所述减压蒸馏、洗涤的过程为：减压蒸馏除去溶剂得初产物；将所述初产物溶解、洗涤、干燥后减压蒸馏；最后加入正丁胺反应6～24h后过滤、洗涤，减压蒸馏得到所述预聚物；所述正丁胺与S1中卤代一元醇的摩尔比为 1～3:1。
优选地，所述聚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇或聚酯二元醇。
更为优选地，所述聚聚二元醇为聚乙二醇、聚己内酯二醇或聚酯二元醇。
优选地，所述二元的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(2,3-甲苯二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯混合物)、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯
更为优选地，所述的二元的二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明还请求保护一种光固化快速成型用光敏树脂组合物，所述组合物包括如下质量分数的组分：上述聚氨酯二元硫醇低聚物30～60％，烯类单体30～60％，交联剂0～10％，自由基光引发剂1～5％，稳定剂1～5％。
优选地，所述组合物包括质量分数的组分：聚氨酯二元硫醇低聚物50％，烯类单体40％，交联剂7％，自由基光引发剂1.5％，稳定剂1.5％。
优选地，所述烯类单体为含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的降冰片烯的低聚物或2个官能团的乙烯基醚的低聚物中的一种或者几种。
本发明所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及其共混物。
优选地，所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物为1，6-己二醇二丙烯酸酯或四(乙二醇)二丙烯酸酯。
本发明所述含有2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于双酚 A二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共混物。
优选地，所述含有2个官能团甲基丙烯酸酯类的低聚物为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二降冰片烯、1,4-丁二醇二降冰片烯、1,6-己二醇降冰片烯、乙二醇二降冰片烯、1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯、四(乙二醇)二降冰片烯、新戊二醇二降冰片烯及其共混物。
优选地，所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物为1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯或四(乙二醇)二降冰片烯。
本发明所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物包括但不限于1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、二[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸、二[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸及其共混物。
优选地，所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物为四(乙二醇)二乙烯基醚或1,6-己二醇二乙烯醚。
优选地，所述交联剂为3个及3个以上官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇分子中的一种或几种；或超支化或树枝状分子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇。
3个及3个以上官能团(即多官能团)的丙烯酸酯包括但不限于三丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三乙氧基三丙烯酸酯、甘油衍生物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。
优选地，3个及3个以上官能团的丙烯酸酯为季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
3个及3个以上官能团(即多官能团)的甲基丙烯酸酯包括但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三乙氧基三甲基丙烯酸酯、甘油衍生物三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇甲基丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，
优选地，所述3个及3个以上官能团的甲基丙烯酸酯为乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯或丙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
3个及3个以上官能团(即多官能团)的降冰片烯主要是通过多丙烯酸酯与环戊二烯通过Diels-Alder反应所制得，包括但不限于三丙氧基化丙三醇三降冰片烯、三乙氧基三降冰片烯、甘油衍生物三降冰片烯、季戊四醇四降冰片烯、乙氧化季戊四醇四降冰片烯、2-三羟甲基丙烷降冰片烯、丙氧化季戊四醇四降冰片烯、二季戊四醇五降冰片烯。
优选地，所述3个及3个以上官能团的降冰片烯为季戊四醇四降冰片烯或二季戊四醇五降冰片烯。
3个及3个以上官能团的乙烯基醚(即多乙烯基醚)可以通过多元醇醚化得到，包括但不限于三乙氧基三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、2-三羟甲基丙烷乙烯基醚、丙氧化季戊四醇四乙烯基醚。
优选地，所述3个及3个以上官能团的乙烯基醚为三乙氧基三乙烯基醚或丙氧化季戊四醇四乙烯基醚。
3个及3个以上官能团的硫醇分子(即多元硫醇分子)包括但不限于四(3- 巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
优选地，所述3个及3个以上官能团的硫醇分子为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
超支化或树枝状分子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和硫醇，可以也可以作为交联剂使用。例如Progress in Organic Coatings 56:252-255,2006介绍了一种树枝状的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法；Journal of Mechanical Behavior of BiomedicalMaterials 35:1-8 2014介绍了一种树枝状多甲基丙烯酸甲酯； MacromolecularMaterials and Engineering 275:31-41,2000介绍了一种超支化乙烯基醚；Macromolecules,42(13):4596-4603 2009介绍了一种超支化的降冰片烯聚合物，以上均可作为本发明中的交联剂。
所述自由基光引发剂为苯偶姻类、苯偶酰类、苯乙酮类、苯甲酰甲酸酯类、酰基膦氧化物中的一种或几种，包括但不限于二苯乙醇酮、联苯甲酰、α,α- 二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1，1-羟基-环己基苯甲酮，2-羟基-2- 甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1，2- 苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1，苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，4-对甲苯巯基二苯甲酮，二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，硫杂蒽酮，2-乙基蒽醌。
优选地，所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2,4, 6-三甲基二苯甲酮。
所述稳定剂为本领域内常规的稳定剂。
烷基取代酚类为最常见的稳定剂，包括但不限于对苯二酚、4-甲氧基苯酚、苯醌、萘醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或丁基羟基茴香醚，也可用于本发明中。
另外专利US 5,459,173公布了烯基取代酚类与自由基清除剂，位阻型酚类和羟基胺类组合物作为硫醇-烯烃或硫醇-降冰片烯光敏树脂的稳定剂，可明显提高硫醇-烯烃光敏树脂体系的稳定性；专利申请WO2012/126695A1也公开了一种用于硫醇-烯烃光敏树脂的稳定剂，这类的稳定剂主要由含有两个及两个以上羟基的酚类或萘酚与膦酸类物质组成，这两类物质具有协同效应，可有效提高硫醇- 烯光敏树脂体系的稳定性。以上均可作为本发明中的稳定剂。
上述聚氨酯二元硫醇预聚物在制备光敏树脂中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过增大硫醇烷基链长度及特定基团的取代得到的聚氨酯二元硫醇预聚物，其硫醇挥发性大大减弱，无刺激性气味，由其制备得到的光敏树脂也无气味，且具有更小的体积收缩和更快的聚合速率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯二元硫醇预聚物(无气味聚氨酯硫醇单体T1)及由其制备得到的光敏树脂(光敏树脂体系S1)。
光敏树脂体系S1的组成(质量分数)如下：聚氨酸二元硫醇单体T1 60％、四(乙二醇)二丙烯酸酯38％、对苯二酚1％，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮1％。
无气味聚氨酯硫醇单体T1和光敏树脂体系S1可通过如下方法制备得到：
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T1的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将181g的6-溴己醇，147g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 和0.97g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在50℃下反应5小时，再投入21g的聚乙二醇(分子量200)，升温至75℃继续反应6小时，用红外光谱跟踪反应，直至2230cm-1处吸收峰完全消失。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入175g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚，用稀盐酸洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T1。
(2)光敏树脂体系S1的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成200g的聚氨酸二元硫醇单体T1、126.7g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，对苯二酚3.3g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,2-二甲氧基苯乙酮3.3g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯二元硫醇预聚物(无气味聚氨酯硫醇单体T2)及由其制备得到的光敏树脂(光敏树脂体系S2)。
光敏树脂体系S2的组成(质量分数)如下：聚氨酸二元硫醇单体T2 50％、四(乙二醇)二丙烯酸酯30％、三丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯10％、对苯二酚 5％，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮5％。
无气味聚氨酯硫醇单体T2和光敏树脂体系S2可通过如下方法制备得到：
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T2的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将150g的2-溴乙醇，300g的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 和0.97g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在50℃下反应5小时，再投入290g的聚乙二醇(分子量2000)，升温至75℃继续反应6小时，用红外光谱跟踪反应，直至2230cm-1处吸收峰完全消失。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入175g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚，用稀盐酸洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T2。
(2)光敏树脂体系S2的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成200g的聚氨酸二元硫醇单体T2、120g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，40g的季戊四醇四丙烯酸酯，对苯二酚20g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2-二甲氧基苯乙酮20g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯二元硫醇预聚物(无气味聚氨酯硫醇单体T3)及由其制备得到的光敏树脂(光敏树脂体系S3)。
无气味聚氨酯硫醇单体T3和光敏树脂体系S3可通过如下方法制备得到：
光敏树脂体系S3的组成(质量分数)如下：聚氨酸二元硫醇单体T3 60％、四(乙二醇)二丙烯酸酯30％、三丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯6％、对苯二酚 2％，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮2％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T3的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将120g的6-溴己醇，147g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) 和0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在50℃下反应7小时，再投入620g的聚乙二醇乙二酸酯(分子量200)，继续反应7小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入175g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T3。
(2)光敏树脂体系S3的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成200g的聚氨酸二元硫醇单体T3、100g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，对苯二酚6.7g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,2-二甲氧基苯乙酮6.7g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯二元硫醇预聚物(无气味聚氨酯硫醇单体T4)及由其制备得到的光敏树脂(光敏树脂体系S4)。
无气味聚氨酯硫醇单体T4和光敏树脂体系S4可通过如下方法制备得到：
光敏树脂体系S4的组成(质量分数)如下：聚氨酯二元硫醇单体T4 30％、四(乙二醇)二丙烯酸酯60％、三丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯6％、对苯二酚 2％，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮2％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T4的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将80g的2-溴乙醇，111g的甲苯二异氰酸酯(2,3-甲苯二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯混合物)(TDI)和0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在50℃下反应7小时，再投入480g的聚己二酸己二醇酯(分子量2000)，继续反应7小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入175g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T3。
(2)光敏树脂体系S4的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成100g的聚氨酸二元硫醇单体T4、200g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，20g的二季戊四醇五丙烯酸酯，对苯二酚6.7g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,2- 二甲氧基苯乙酮6.7g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯二元硫醇预聚物(无气味聚氨酯硫醇单体T5)及由其制备得到的光敏树脂(光敏树脂体系S5)。
无气味聚氨酯硫醇单体T5和光敏树脂体系S5可通过如下方法制备得到：
光敏树脂体系S5的组成(质量分数)如下：聚氨酸二元硫醇单体T5 40％、四(乙二醇)二丙烯酸酯50％、三丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯6％、对苯二酚 2％，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮2％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T5的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将150g的2-溴乙醇，100g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 和0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在0℃下反应7小时，再投入91g的聚丙二醇200，继续反应7小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入175g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T5。
(2)光敏树脂体系S5的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成150g的聚氨酸二元硫醇单体T5、300g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，对苯二酚5g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,2-二甲氧基苯乙酮5g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯二元硫醇预聚物(无气味聚氨酯硫醇单体T6)及由其制备得到的光敏树脂(光敏树脂体系S6)。
无气味聚氨酯硫醇单体T6和光敏树脂体系S6可通过如下方法制备得到：
光敏树脂体系S6的组成(质量分数)如下：聚氨酸二元硫醇单体T6 40％、四(乙二醇)二丙烯酸酯50％、三丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯6％、对苯二酚 2％，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮2％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T6的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将120g的6-溴己醇，69g的2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯(TMHDI)和0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在0℃下反应7小时，再投入290g的聚丙二醇(分子量2000)，继续反应7小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入175g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T5。
(2)光敏树脂体系S6的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成150g的聚氨酸二元硫醇单体T6、300g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，对苯二酚5g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,2-二甲氧基苯乙酮5g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例7
光敏树脂体系S7的组成(质量分数)如下：聚氨酯二元硫醇单体T7 50％、 1,6-己二醇降冰片烯40％、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)3％、阻聚剂3.5％， 2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮3.5％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T7的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将100g的2-溴乙醇，100g的二环已基二异氰酸酯(HMDI) 和2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在室温下反应12小时，再投入312g的聚对苯二甲酸乙二酯(分子量200)，继续反应7小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入200g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T7。
(2)光敏树脂体系S7的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成150g的聚氨酸二元硫醇单体T7、120g的1,6-己二醇降冰片烯，丁基羟基茴香醚10.5g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦10.5g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例8
光敏树脂体系S8的组成(质量分数)如下：聚氨酯二元硫醇单体T8 30％、二脲烷二甲基丙烯酸酯60％、丙氧化季戊四醇四乙烯基醚10％、丁基羟基茴香醚5％，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮5％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T8的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将100的6-溴己醇，46g的二苯甲烷二异氰酸酯和0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在0℃下反应12小时，再投入290g 的聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量2000)，继续反应12小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入200 g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚，和稀盐酸洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T8。
(2)光敏树脂体系S8的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成100g的聚氨酸二元硫醇单体T8、200g的二脲烷二甲基丙烯酸酯，丙氧化季戊四醇四乙烯基醚33.3g，丁基羟基茴香醚16.7g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦16.7g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例9
光敏树脂体系S9的组成(质量分数)如下：聚氨酯二元硫醇单体T9 35％、 (烯类单体)50％、丙氧化季戊四醇四乙烯基醚8％、丁基羟基茴香醚3.5％，2- 羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(光引发剂)3.5％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T9的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将100g的2-溴乙醇，100g的二苯甲烷二异氰酸酯(TDI)和 0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在50℃下反应7小时，再投入27g的聚四氢呋喃200，继续反应7小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入100g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T9。
(2)光敏树脂体系S9的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成无气味硫醇120g的聚氨酸二元硫醇单体T9、214g的丙氧化季戊四醇四乙烯基醚，对丁基羟基茴香醚12g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦12g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例10
光敏树脂体系S10的组成(质量分数)如下：聚氨酯二元硫醇单体T1045％、 1,6-己二醇降冰片烯50％、甘油衍生物三降冰片烯3％、对苯二酚1％，2-羟基-2- 甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(光引发剂)1％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T10的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将150g的2-溴乙醇，126g的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷和0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在室温下反应12小时，再投入573聚四氢呋喃(分子量2000)，在室温下继续反应12小时。反应完成后，投入60g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入250g的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚，稀盐酸洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T10。
(2)光敏树脂体系S10的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成180g 的聚氨酸二元硫醇单体T10、200g的1,6-己二醇降冰片烯，18g的甘油衍生物三降冰片烯，对苯二酚4.5g，在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2- 羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮4.5g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例11
光敏树脂体系S11的组成(质量分数)如下：聚氨酯二元硫醇单体T11 50％、 1,6-己二醇降冰片烯40％、甘油衍生物三降冰片烯7％、对苯二酚1.5％，2-羟基 -2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(光引发剂)1.5％。
(1)无气味聚氨酯硫醇单体T11的合成：在1000mL的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下，先将120g的2-溴乙醇，106g异佛尔酮二异氰酸酯和0.2g的二月桂酸二丁基锡，溶于200mL的丙酮中，在50℃下反应7小时，再投入聚丙二醇875g的聚四氢呋喃(分子量650)，继续反应7小时。反应完成后，投入60 g硫代乙酸钾，室温搅拌12小时，过滤除去过量的硫代乙酸钾，再加入150g 的正丁胺，继续搅拌12小时，加入乙醚洗涤3次，减压蒸馏除去溶剂，最后得到无气味聚氨酯硫醇的低聚物T11。
(2)光敏树脂体系S11的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合150g的聚氨酸二元硫醇单体T11、1,6-己二醇降冰片烯120g，52.5g的甘油衍生物三降冰片烯，对苯二酚4.5g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2-羟基 -2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮4.5g，继续搅拌均匀，并避光保存。
对照例1
本对照组提供了碳的个数小于12硫醇单体及其制备的得到的光敏树脂(光敏树脂体系C1)
本对照组所使用的二元硫醇单体为乙二硫醇，其化学式如下：
Figure BDA0002110217820000171
光敏树脂体系C1的组成(质量分数)如下：乙二硫醇45％，四(乙二醇) 二乙烯基醚45％，三乙氧基三乙烯基醚5％，对苯二酚2.5％，2,6-二-叔丁基-4- 甲基苯酚2.5％。
光敏树脂体系C1的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成200g的乙二硫醇、200g的四(乙二醇)二乙烯基醚，22g的三乙氧基三乙烯基醚，对苯二酚11g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚11g，继续搅拌均匀，并避光保存。
对照例2
本对照组提供了碳的个数小于12硫醇单体及其制备的得到的光敏树脂(光敏树脂体系C2)
本对照组所使用的二元硫醇单体为己二硫醇，其化学式如下：
Figure BDA0002110217820000181
光敏树脂体系C2的组成(质量分数)如下：己二硫醇50％，四(乙二醇) 二降冰片烯40％，三乙氧基三降冰片烯5％，对苯二酚2.5％，2,6-二-叔丁基-4- 甲基苯酚2.5％。
光敏树脂体系C2的制备：在1000mL的烧杯中，将上述合成200g的乙二硫醇、160g的四(乙二醇)二降冰片烯，22g的三乙氧基三乙烯基醚，对苯二酚11g。在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚11g，继续搅拌均匀，并避光保存。
性能测试：
以本发明提供的树脂S1～S11为例(样品)，对树脂的性能进行测试，并与对照例进行对照。同时，选用5名以上的气味评价员对各样品的气味进行评价。
(1)黏度测量
采用旋转黏度计，在25℃下测定光敏树脂体系的黏度，转速为60转/min，样品的用量为250mL，每个样品平行测试3次。
(2)拉伸性能
根据标准ISO 527-1，利用3D打印机打印出哑铃形样条，在万能试验机上进行测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品平行测量5次，记平均值。
(3)缺口冲击强度
根据标准ISO 179，利用3D打印机打印出5根样条(尺寸)，在悬臂梁冲击试验机上进行测试，摆锤能量选择为2.75J，每个样品，平行测试5次，记平均值。
(4)邵氏硬度
根据标准ISO 868，利用3D打印机打印出样条，使用邵氏硬度计进行测试，每个样品平行测5次，记平均值。
(5)固化聚合收缩率
(6)表1各实施例中光敏树脂体系的性能
Figure BDA0002110217820000191
由以上结果可知，相比较于小分子量硫醇单体，由聚氨酯二元硫醇预聚物制备得到的光敏树脂无明显气味，且得到的聚合收缩率更小。

Claims (8)

1.一种光固化快速成型用光敏树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下质量分数的组分：聚氨酯二元硫醇预聚物30～60％，烯类单体30～60％，交联剂0～10％，自由基光引发剂1～5％，稳定剂1～5％；
所述聚氨酯二元硫醇预聚物的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002885095240000011
其中，R为
Figure FDA0002885095240000012
2≤n1≤6，
R1为
Figure FDA0002885095240000013
Figure FDA0002885095240000014
1≤n2≤100，1≤n3≤100，1≤n4≤100，1≤n5≤100，1≤n6≤100，1≤x≤3，1≤y≤3；
R2为
Figure FDA0002885095240000015
Figure FDA0002885095240000016
2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述组合物包括质量分数的组分：聚氨酯二元硫醇预聚物50％，烯类单体40％，交联剂7％，自由基光引发剂1.5％，稳定剂1.5％。
3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述烯类单体为含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的降冰片烯的低聚物或2个官能团的乙烯基醚的低聚物中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述R1为
Figure FDA0002885095240000021
Figure FDA0002885095240000022
5.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述R2为
Figure FDA0002885095240000023
Figure FDA0002885095240000024
6.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述
Figure FDA0002885095240000025
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure FDA0002885095240000026
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure FDA0002885095240000027
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure FDA0002885095240000028
的分子量为200～2000道尔顿；所述
Figure FDA0002885095240000029
的分子量为200～2000道尔顿。
7.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述聚氨酯二元硫醇预聚物通过如下方法制备得到：
S1：将溴代一元醇加到二元的异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合溶液中，于20～50℃下反应6～12h；
所述溴代一元醇为：
Figure FDA00028850952400000210
所述二元异氰酸酯为：
Figure FDA0002885095240000031
Figure FDA0002885095240000032
所述二月桂酸二丁基锡为：
Figure FDA0002885095240000033
S2：加入聚二元醇，于20～80℃下反应6～12h；所述聚二元醇为：
Figure FDA0002885095240000034
其中，2≤n1≤6，1≤n2≤100，1≤n3≤100，1≤n4≤100，1≤n5≤100，1≤n6≤100、1≤x≤3和1≤y≤3；
S3：加入硫代乙酸钾或乙基黄原酸钾，反应6～12h后减压蒸馏、洗涤即得所述预聚物。
8.根据权利要求7所述组合物，其特征在于，S3中所述减压蒸馏、洗涤的过程为：减压蒸馏除去溶剂得初产物；将所述初产物溶解、洗涤、干燥后减压蒸馏；最后加入正丁胺反应6～24h后过滤、洗涤，减压蒸馏得到所述聚氨酯二元硫醇预聚物；所述正丁胺与S1中溴代一元醇的摩尔比为1～3:1。
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