CN113307929B - 一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯、其制备方法及其再加工用途 - Google Patents

一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯、其制备方法及其再加工用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯、其制备方法及其再加工用途，具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的结构式为：
Figure DDA0003114080680000011
其中，n的取值范围30‑100。本发明具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，利用巯基‑异氰酸酯点击反应生成的硫代氨基甲酸酯键来实现伤口的自修复，自修复所用时间短，自修复率高；同时回收后剪碎的小块可以通过热压技术获得完整的水性聚氨酯薄膜，实现了水性聚氨酯的回收再处理，减少了资源的浪费。

Description

一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨 酯、其制备方法及其再加工用途
技术领域
本发明涉及一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯、其制备方法及其再加工用途，属于双组份水性聚氨酯的改性领域。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)作为环保型高分子材料，与传统的溶剂型聚氨酯相比，具有优良的耐低温、较好的柔韧性和优异的抗疲劳等性能。同时，水性聚氨酯在制备过程中产生的挥发性有机物(VOC)含量极低，甚至无VOC挥发。但传统的聚氨酯材料在使用过程中，因摩擦、弯折或碰撞造成机械损伤，极易出现细微的裂纹，影响后续操作使用，且难以回收利用，造成了资源的浪费。因此，近年来制备具有自修复性能的聚氨酯的改性研究取得了较大的发展。
中国专利文献CN112724358A公开了一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法，采用氧化石墨烯分散液、六氨基环三磷腈、4-二甲氨基吡啶在氮气氛围下制备氮磷修饰氧化石墨烯，之后分散于丁酮中，加入异氰酸丙基三甲氧基硅烷反应，超声处理后制备氮磷修饰纳米氧化石墨烯，之后与聚四氢呋喃醚二醇、二羟基甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰酸酯反应，用2,2’-二硒二乙醇封端，三乙胺中和后，加去离子水乳化，真空除去丁酮，获得双硒二醇封端的水性自修复聚氨酯改性的磷修饰纳米氧化石墨烯，再与未加入氮磷修饰纳米氧化石墨烯的聚氨酯预聚体混合制备成改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯，虽然具有良好的自修复性能，但制备流程较复杂、成本较高，且机械性能改善不明显。中国专利文献CN112694587A公开了一种基于双向修复结构的自修复聚氨酯及其制备方法和应用，采用异佛尔酮二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙二醇合成聚氨酯预聚体，再加入自制的混合物A后制备成线性聚氨酯，最后加入N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺制备得到自修复聚氨酯DNEPU，虽然可以得到自修复性能，但存在能耗高的缺陷，且自修复率有待进一步提高，也不利于再加工。
发明内容
本发明提供一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯、其制备方法及其再加工用途，本申请所得的具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，自修复所用时间短，自修复率高，具有优异的自修复性能；通过热压可将回收的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯制备为完整的水性聚氨酯薄膜，具有优异的可回收再加工性，从而减少资源的浪费；制备简单易操作，成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，其结构式为：
Figure BDA0003114080660000021
其中，n取值范围为30-100。
上述具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的制备方法，由含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100通过巯基-异氰酸根点击反应制备而成；其中，含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100的质量比为3:1～10:1。
上述巯基-异氰酸根点击反应生成的硫代氨基甲酸酯键可以赋予水性聚氨酯自修复和再加工性能，本申请通过含巯基的聚氨酯预聚体与特定的聚异氰酸酯-3100通过巯基-异氰酸根点击反应制得的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，自修复所用时间短，自修复率高，具有优异的自修复性能；同时具有优异的可回收再加工性。
为了获得自修复性能和再加工性能优异的水性聚氨酯，添加聚异氰酸酯-3100质量0.01～0.5％的催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯进行巯基-异氰酸根点击反应，巯基-异氰酸根点击反应的条件为：在搅拌速度为300-1000r/min的条件下，反应0.5～2h；
为了提高产品的均匀性，将催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯溶解于二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷等有机溶剂中进行添加。
含巯基的聚氨酯预聚体的制备方法为：由含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400搅拌混合为多元醇组分，再加入聚异氰酸酯-3100搅拌反应30～50min后，分散到水中制备成含巯基的聚氨酯预聚体。
为了进一步保证所得产品的自修复性能和再加工性能，含巯基的聚氨酯预聚体的制备时，含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400的质量比为1：(2～10)，搅拌混合的搅拌速度为1000～10000r/min。
为了获得性能优异的水性聚氨酯，聚异氰酸酯-3100与多元醇组分的质量比为1.1:1～1.5:1；搅拌反应的搅拌速度为600～1500r/min。
含巯基的萜烯基聚硅氧烷的制备为：将pH范围为11～14的KOH水溶液滴加到八甲基环四硅氧烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷的混合液体中，在油浴中搅拌反应2-8h，然后将所得反应溶液的pH调节为6～8，旋蒸去除水分和未反应的液体，获得含巯基的聚硅氧烷；在不加热且10～1000W功率的紫外灯照射下，添加1173引发剂到含巯基的聚硅氧烷中，加入丙烯酸异冰片酯进行巯基-烯点击反应，制备含巯基的萜烯基聚硅氧烷。
为了提高产品的性能，利用0.01～2mol/L的盐酸溶液调节反应溶液的pH。
为了提高反应效率，油浴温度范围为100～200℃，搅拌速度为200-800r/min。
为了进一步保证所得产品的自修复性能和再加工性能，0.1-10mL的KOH水溶液、八甲基环四硅氧烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为2:(1～10):1；1173引发剂的质量用量为巯基的聚硅氧烷质量的0.01～5％；丙烯酸异冰片酯与含巯基的聚硅氧烷的质量比为1:1.5～1:5；巯基-烯点击反应为在700～900r/min的搅拌条件下，反应0.3～0.5h。
上述具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的再加工用途，用于厚度为1～10mm的车漆或木漆涂层薄膜的制备。
为了提高产品的再加工性能，再加工方法为：将受损的具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯切成块后，在温度为100～180℃、压力为5～30MPa的条件下，热压2～24h，得薄膜。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，利用巯基-异氰酸酯点击反应生成的硫代氨基甲酸酯键来实现伤口的自修复，自修复所用时间短，自修复率高；同时回收后剪碎的小块可以通过热压技术获得完整的水性聚氨酯薄膜，实现了水性聚氨酯的回收再处理，减少了资源的浪费。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的划痕自愈实物图。
图2为本发明实施例1中具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯再加工处理的实物图。
图3为本发明实施例1中具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯再加工处理前后的红外光谱图(曲线WPU-20为再加工前的水性聚氨酯，曲线WPU-20’为再加工后的水性聚氨酯)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
0.1mL的pH为13的KOH水溶液滴加到10g八甲基环四硅氧烷和2g巯丙基甲基二甲氧基硅烷的混合液体中，在120℃的油浴中以500r/min的搅拌速度反应2h；之后，滴加0.05mol/L的盐酸溶液调节pH至7，旋蒸去除水分和未反应的液体，获得含巯基的聚硅氧烷；在120W功率的紫外灯照射下，添加0.01％的1173引发剂到含巯基的聚硅氧烷中，加入1g的丙烯酸异冰片酯进行巯基-烯点击反应制备含巯基的萜烯基聚硅氧烷。
室温下，含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400以质量比1:2组合，1000r/min的速度搅拌混合为多元醇组分，之后再加入聚异氰酸酯-3100反应30min后分散到水中制备成含巯基的聚氨酯预聚体，其中聚异氰酸酯-3100与多元醇组分的质量比为1.4:1，搅拌速度为700r/min。
室温下，含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100以质量比为3:1加入到烧瓶中，将聚异氰酸酯-3100质量0.01％的催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯溶于1mL二氯甲烷中后加入到反应体系，搅拌，进行巯基-异氰酸根点击反应，搅拌速度为700r/min，搅拌时间为0.5h，最终获得具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，结构式为：
Figure BDA0003114080660000041
n的值为50，按照GB/T528-92的要求裁剪成哑铃状标准片，其抗拉伸强度可达12.4MPa，可用于车漆或木漆涂层。
图1为将制得的具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯在经历手术刀片划伤后，80℃下3h自愈前后的光学图，自修复率达到99.9％以上。
图2为所得的具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的再加工处理的实物图。涂层薄膜在使用过程中会遭受刮蹭、摩擦和弯折等物理损伤，将受损涂层撕下来，利用裁剪工具将涂层薄膜切成0.5×0.5cm的小块进行热压处理，经过6h的120℃，5MPa的热压条件下再加工成厚度为5mm的防水涂层薄膜，其力学性能可恢复到原来的92.8％。
图3为热压前后的红外光谱图，由图3可看出，热压前后萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的结构基本无变化，不会因热压导致结构和性能的损伤。
实施例2
一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1mL的pH为14的KOH水溶液滴加到20g八甲基环四硅氧烷和12g巯丙基甲基二甲氧基硅烷的混合液体中，在130℃的油浴中以600r/min的搅拌速度反应5h；之后，滴加0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至6，旋蒸去除水分和未反应的液体，获得含巯基的聚硅氧烷；在20W功率的紫外灯照射下，添加0.05％的1173引发剂到含巯基的聚硅氧烷中，加入5g的丙烯酸异冰片酯进行巯基-烯点击反应制备含巯基的萜烯基聚硅氧烷。
室温下，含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400以质量比1:5组合，5000r/min的速度搅拌混合为多元醇组分，之后再加入聚异氰酸酯-3100反应30min后分散到水中制备成含巯基的聚氨酯预聚体，其中聚异氰酸酯-3100与多元醇组分的质量比为1.3:1，搅拌速度为800r/min。
室温下，含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100以质量比为5:1加入到烧瓶中，将聚异氰酸酯-3100质量0.1％的催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯溶于2mL二氯甲烷中后加入到反应体系，搅拌，进行巯基-异氰酸根点击反应，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为0.5h，最终获得具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，结构式为：
Figure BDA0003114080660000051
n的值为50，按照GB/T528-92的要求裁剪成哑铃状标准片，其抗拉伸强度可达12.0MPa，可用于车漆或木漆涂层。
具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯在经历手术刀片划伤后，80℃下4h自愈，自修复率达到99.9％以上，同时，涂层薄膜在使用过程中会遭受刮蹭、摩擦和弯折等物理损伤，将受损涂层撕下来，利用裁剪工具将涂层薄膜切成0.5×0.5cm小块进行热压处理，经过12h的140℃，10MPa的热压条件下再加工成厚度为5mm的涂层薄膜，其力学性能可恢复到原来的93.6％。
实施例3
2mL的pH为13的KOH水溶液滴加到30g八甲基环四硅氧烷和10g巯丙基甲基二甲氧基硅烷的混合液体中，在150℃的油浴中以700r/min的搅拌速度反应4h；之后，滴加1mol/L的盐酸溶液调节pH至7，旋蒸去除水分和未反应的液体，获得含巯基的聚硅氧烷；在50W功率的紫外灯照射下，添加1％的1173引发剂到含巯基的聚硅氧烷中，加入7g的丙烯酸异冰片酯进行巯基-烯点击反应制备含巯基的萜烯基聚硅氧烷。
室温下，含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400以质量比1:8组合，10000r/min的速度搅拌混合为多元醇组分，之后再加入聚异氰酸酯-3100反应40min后分散到水中制备成含巯基的聚氨酯预聚体，其中聚异氰酸酯-3100与多元醇组分的质量比为1.5:1，搅拌速度为800r/min。
室温下，含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100以质量比为10:1加入到烧瓶中，将聚异氰酸酯-3100质量0.05％的催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯溶于1.5mL二氯甲烷中后加入到反应体系，搅拌，进行巯基-异氰酸根点击反应，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为0.5h，最终获得具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，结构式为：
Figure BDA0003114080660000061
n的值为45，按照GB/T528-92的要求裁剪成哑铃状标准片，其抗拉伸强度可达11.0MPa，可用于车漆或木漆涂层。
具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯在经历手术刀片划伤后，80℃下4h自愈，自修复率达到99.9％以上，同时，涂层薄膜在使用过程中会遭受刮蹭、摩擦和弯折等物理损伤，将受损涂层撕下来，利用裁剪工具将涂层薄膜切成0.5×0.5cm小块进行热压处理，经过12h的150℃，10MPa的热压条件下再加工成厚度为5mm的涂层薄膜，其力学性能可恢复到原来的91.7％。
实施例4
2mL的pH为14的KOH水溶液滴加到30g八甲基环四硅氧烷和15g巯丙基甲基二甲氧基硅烷的混合液体中，在180℃的油浴中以800r/min的搅拌速度反应8h；之后，滴加1mol/L的盐酸溶液调节pH至6，旋蒸去除水分和未反应的液体，获得含巯基的聚硅氧烷；在200W功率的紫外灯照射下，添加2％的1173引发剂到含巯基的聚硅氧烷中，加入6g的丙烯酸异冰片酯进行巯基-烯点击反应制备含巯基的萜烯基聚硅氧烷。
室温下，含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400以质量比1:5组合，1000r/min的速度搅拌混合为多元醇组分，之后再加入聚异氰酸酯-3100反应50min后分散到水中制备成含巯基的聚氨酯预聚体，其中聚异氰酸酯-3100与多元醇组分的质量比为1.5:1，搅拌速度为800r/min。
室温下，含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100以质量比为8:1加入到烧瓶中，将聚异氰酸酯-3100质量0.25％的催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯溶于1mL二氯甲烷中后加入到反应体系，搅拌，进行巯基-异氰酸根点击反应，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为1h，最终获得具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，结构式为：
Figure BDA0003114080660000071
n的值为45，按照GB/T528-92的要求裁剪成哑铃状标准片，其抗拉伸强度可达11.5MPa，可用于车漆或木漆涂层。
具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯在经历手术刀片划伤后，80℃下4.5h自愈，自修复率达到99.9％以上，同时，涂层薄膜在使用过程中会遭受刮蹭、摩擦和弯折等物理损伤，将受损涂层撕下来，利用裁剪工具将涂层薄膜切成0.5×0.5cm小块进行热压处理，经过24h的100℃，30MPa的热压条件下再加工成厚度为5mm的涂层薄膜，其力学性能可恢复到原来的90.1％。

Claims (7)

1.一种具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，由含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100通过巯基-异氰酸根点击反应制备而成；其中，含巯基的聚氨酯预聚体与聚异氰酸酯-3100的质量比为3:1~10:1；
含巯基的聚氨酯预聚体的制备方法为：由含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400搅拌混合为多元醇组分，再加入聚异氰酸酯-3100搅拌反应30~50min后，分散到水中制备成含巯基的聚氨酯预聚体；
含巯基的萜烯基聚硅氧烷的制备为：将pH范围为11~14的KOH水溶液滴加到八甲基环四硅氧烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷的混合液体中，在油浴中搅拌反应2-8h，然后将所得反应溶液的pH调节为6~8，旋蒸去除水分和未反应的液体，获得含巯基的聚硅氧烷；在不加热且10~1000W功率的紫外灯照射下，添加1173引发剂到含巯基的聚硅氧烷中，加入丙烯酸异冰片酯进行巯基-烯点击反应，制备含巯基的萜烯基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加聚异氰酸酯-3100质量0.01~0.5%的催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯进行巯基-异氰酸根点击反应，巯基-异氰酸根点击反应的条件为：在搅拌速度为300-1000r/min的条件下，反应0.5~2h；将催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯溶解于二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷中进行添加。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，含巯基的萜烯基聚硅氧烷与聚丙二醇-400的质量比为1：（2~10），搅拌混合的搅拌速度为1000~10000r/min；聚异氰酸酯-3100与多元醇组分的质量比为1.1:1~1.5:1；搅拌反应的搅拌速度为600~1500r/min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，利用0.01~2mol/L的盐酸溶液调节反应溶液的pH；油浴温度范围为100~200℃，搅拌速度为200-800r/min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，0.1-10mL的KOH水溶液、八甲基环四硅氧烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷的质量比为2:（1~10）:1；1173引发剂的质量用量为巯基的聚硅氧烷质量的0.01~5%；丙烯酸异冰片酯与含巯基的聚硅氧烷的质量比为1:1.5~1:5；巯基-烯点击反应为在700~900r/min的搅拌条件下，反应0.3~0.5h。
6.权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制得的具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯的再加工用途，其特征在于，用于厚度为1~10mm的车漆或木漆涂层薄膜的制备。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，将具有自修复性能且可再加工的萜烯基聚硅氧烷水性聚氨酯，在温度为100~180℃、压力为5~30MPa的条件下，热压2~24h，得薄膜。
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