CN111548718B - 一种长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法，该长效型聚氨酯底涂剂包括以下重量份的各组分：成膜树脂5～10份，多异氰酸酯5～15份，溶剂40～70份，多异氰酸酯硅烷加和物3～10份，不含活性氢的小分子硅烷偶联剂0.2～1.0份，颜料5～15份，催化剂0.01～0.1份，分散剂0.5～2份，除水剂0.1～0.5份。本发明不仅对聚氨酯玻璃密封胶适用性广泛，而且具有高固含量、低气味、超长开放时间、涂刷性好、遮盖力强等优点，可以实现在玻璃厂集中涂刷底涂剂，在汽车总装车间直接装配玻璃。

Description

一种长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯底涂剂技术领域，尤其涉及一种长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法。

背景技术

目前，乘用车和大巴车的挡风玻璃装配都是采用的粘接工艺，粘接剂为玻璃活化剂、底涂剂与聚氨酯玻璃密封胶的组合，装配工艺中，需要在玻璃面涂刷活化剂，在车身和涂刷过活化剂的玻璃面涂刷底涂剂，然后才是打胶和装配，玻璃活化剂和底涂剂涂刷后都需要等溶剂挥发后才能进行下一步工序，整个过程大约需要8分钟左右时间，这严重影响了汽车装配效率，占用产线空间，同时由于溶剂挥发，污染总装车间，VOC处理难度大。因此，如果将玻璃活化剂和底涂剂在玻璃厂进行集中预涂刷，同时配合车身免底涂聚氨酯玻璃密封胶使用，将极大提高车辆装配速度，节省车辆装配厂产线空间，降低产业链中VOC回收难度。

车用聚氨酯挡风玻璃底涂剂的使用是目前整车装配必不可少的工序，车用聚氨酯挡风玻璃底涂剂可提高聚氨酯玻璃密封胶的粘接强度、耐水性、耐紫外线等性能。

现有的车用聚氨酯底涂剂的开放时间都比较短，要求在底涂剂刷涂后24小时内必须施涂聚氨酯玻璃密封胶，进行车窗的装配，否则需要重新刷涂底涂剂。

虽然一些厂家在做延长底涂剂开放时间的探索，但技术方向都是用硅烷与多赢酸酯基团进行封端反应，这样制得的底涂剂体系中并不含有活性多异氰酸酯基团，该类底涂剂固化成膜后形成低表面能的有机硅涂层，难以与聚氨酯玻璃密封胶具有广泛适用性。

发明内容

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法，不仅具有良好的附着力和粘接强度，对聚氨酯玻璃密封胶适用性广泛，而且具有高固含量、低气味、超长开放时间、涂刷性好、遮盖力强等优点，可以实现在玻璃厂集中涂刷底涂剂，在汽车总装车间直接装配玻璃，这极大地提高了汽车装配效率，同时降低了VOC的处理难度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种长效型聚氨酯底涂剂，与聚氨酯玻璃密封胶配合使用，包括以下重量份的各组分：

优选地，所述成膜树脂为含有高位阻、低活性羟基组分的热塑性高分子树脂中的至少一种。

优选地，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述溶剂为酮类、酯类中的至少一种。

优选地，所述多异氰酸酯硅烷加和物为多异氰酸酯与含有活性氢的硅烷偶联剂反应的产物；其中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；所述含有活性氢的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、α-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述不含活性氢的小分子硅烷偶联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述颜料为色素炭黑。

优选地，所述催化剂为有机锡类、有机铋类、有机胺类催化剂中的至少一种。

优选地，所述分散剂为包含颜料亲和基团的高分子化合物。

优选地，所述除水剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯。

一种长效型聚氨酯底涂剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在溶剂中加入3wt％的4A分子筛，对溶剂进行干燥，直至溶剂含水量小于200PPm；

步骤2、向反应釜中加入多异氰酸酯和步骤1处理后的溶剂，加热到65℃，然后边搅拌边加入含有活性氢的硅烷偶联剂，保温反应，直至反应完全；

步骤3、在步骤2反应完成后，加入成膜树脂，搅拌溶解；

步骤4、待步骤3中的成膜树脂溶解完毕后，降低釜温至40℃以下，加入多异氰酸酯、不含活性氢的小分子硅烷偶联剂、分散剂、催化剂、除水剂，搅拌均匀；

步骤5、向步骤4处理后的溶液中加入烘干的颜料，分散均匀；

步骤6、将步骤5处理后的悬浊液在砂磨机上研磨，从而得到上述的长效型聚氨酯底涂剂。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的长效型聚氨酯底涂剂采用了特定比例的反应性成膜树脂及低活性脂肪族多异氰酸酯，并配合特定比例的多异氰酸酯硅烷加和物、不含活性氢的小分子硅烷偶联剂、催化剂、分散剂和除水剂，从而使聚氨酯底涂剂不仅对聚氨酯玻璃密封胶适用性广泛，而且即使在高温高湿条件下也具有超长的开放时间，这使得底涂剂的涂刷与挡风玻璃的装配可以实现时空的分离，极大地提高了汽车装配效率，同时降低了VOC的处理难度。

具体实施方式

下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

一种长效型聚氨酯底涂剂，与聚氨酯玻璃密封胶配合使用，主要用于汽车挡风玻璃的粘接装配，其包括以下重量份的各组分：

具体地，该长效型聚氨酯底涂剂包括以下技术方案：

(1)所述成膜树脂为含有高位阻、低活性羟基组分的热塑性高分子树脂中的至少一种；例如：所述成膜树脂可以为含有高位阻、低活性羟基的丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、酚醛环氧树脂、聚脲树脂中的至少一种。

(2)所述多异氰酸酯为低活性脂肪族多异氰酸酯中的至少一种；例如：所述多异氰酸酯可以为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI缩二脲、HDI三聚物、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯/六亚甲基二异氰酸酯(HL/BA)中的至少一种。

(3)所述溶剂为酮类、酯类中的至少一种；例如：所述溶剂可以为丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的至少一种。

(4)所述多异氰酸酯硅烷加和物为多异氰酸酯与含有活性氢的硅烷偶联剂反应的产物；其中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；例如：所述多异氰酸酯可以为HMDI、HID缩二脲、HDI三聚体、IPDI、HL/BA中的至少一种。所述含有活性氢的硅烷偶联剂为α或者γ仲氨基丙基或者巯基丙基三甲氧基硅烷；例如：所述含有活性氢的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、α-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

(5)所述不含活性氢的小分子硅烷偶联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

(6)所述颜料为色素炭黑，包括酸性炭黑和碱性炭黑，例如：所述颜料可以为Printex 60、T100、Carbot M120、Carbot M570。

(7)所述催化剂为有机锡类、有机铋类、有机胺类催化剂中的至少一种；例如：所述催化剂可以为二月桂酸二丁基锡(DBTL)、辛酸亚锡、新癸酸铋、三亚乙基二胺、双吗啉基二乙基醚中的至少一种。

(8)所述分散剂为包含颜料亲和基团的高分子化合物；例如：所述分散剂可以为BYK Disperk 163、Disperk 552，Disperk 3550。

(9)所述除水剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯。

进一步地，该长效型聚氨酯底涂剂的制备方法可以包括以下步骤：

步骤1、在溶剂中加入3wt％的4A分子筛，对溶剂进行干燥，直至溶剂含水量小于200PPm。

步骤2、向反应釜中加入多异氰酸酯和步骤1处理后的溶剂，加热到65℃，然后边搅拌边加入含有活性氢的硅烷偶联剂，保温反应，直至反应完全。

步骤3、在步骤2反应完成后，加入成膜树脂，搅拌溶解。

步骤4、待步骤3中的成膜树脂溶解完毕后，降低釜温至40℃以下，加入多异氰酸酯、不含活性氢的小分子硅烷偶联剂、分散剂、催化剂、除水剂，搅拌均匀。

步骤5、向步骤4处理后的溶液中加入烘干的颜料，分散均匀。

步骤6、将步骤5处理后的悬浊液在砂磨机上研磨7个循环，从而得到上述的长效型聚氨酯底涂剂。

本发明解决了传统车用聚氨酯挡风玻璃底涂剂开放时间短、涂刷工位占用产线空间、拖慢单车生产节拍、增加总装车间VOC含量的弊病，以及硅烷封端聚氨酯类长开放时间底涂剂成膜后表面能低，对聚氨酯玻璃密封胶适用性不广泛的问题。

本发明所提供的长效型聚氨酯底涂剂涂刷性好，遮盖力强，对玻璃、油漆、陶瓷、金属、PMMA、ABS、SMC等材料均具有良好附着力和粘接强度；由于该长效型聚氨酯底涂剂采用的是反应性成膜树脂及低活性脂肪族多异氰酸酯，因而该长效型聚氨酯底涂剂具有超长的开放时间，配合漆面免底涂聚氨酯玻璃胶使用，可以实现将总装车间中汽车挡风玻璃装配的底涂剂涂刷工艺挪到玻璃生产厂来完成，这能够极大地提高汽车装配效率，同时降低VOC的处理难度。

综上可见，本发明实施例不仅具有良好的附着力和粘接强度，对聚氨酯玻璃密封胶适用性广泛，而且具有高固含量、低气味、超长开放时间、涂刷性好、遮盖力强等优点，可以实现在玻璃厂集中涂刷底涂剂，在汽车总装车间直接装配玻璃，这极大地提高了汽车装配效率，同时降低了VOC的处理难度。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的长效型聚氨酯底涂剂及其制备方法进行详细描述。

实施例1

一种长效型聚氨酯底涂剂，由以下重量百分比的原料组成：

具体地，该长效型聚氨酯底涂剂的制备方法可以包括以下步骤：

步骤A1、在溶剂中加入3wt％的4A分子筛，对溶剂进行干燥，直至溶剂含水量小于200PPm。

步骤A2、将64.4Kg步骤A1处理后的溶剂加入到反应釜中，其中丁酮与乙酸丁酯的质量比为1:1，然后加入6.0Kg的HDI三聚物，加热到65℃，在氮气保护下，边搅拌边加入2.5Kg的α-巯甲基三甲氧基硅烷，保温反应，直到NCO含量为7.5-10.0之间。

步骤A3、在步骤A2反应完成后，加入8.8Kg羟基饱和聚酯树脂，保温搅拌溶解2h。

步骤A4、待步骤A3中的羟基饱和聚酯树脂溶解完毕后，降低反应釜温度至40℃以下，加入9.5Kg的HL/BA、0.4Kg的正硅酸甲酯、0.05Kg的催化剂DBTL、1.2kg的分散剂BYKDisperk 163、0.15Kg的对甲基苯磺酰异氰酸酯，搅拌均匀。

步骤A5、向步骤A4处理后的溶液中加入7Kg颜料Printex 60，均匀搅拌20分钟。

步骤A6、将步骤A5处理后的悬浊液在砂磨机上研磨7个循环，从而得到上述的长效型聚氨酯底涂剂。

施用和固化

用羊毛刷将本发明实施例1中的长效型聚氨酯底涂剂刷涂于钢化玻璃、铝片、钢片、漆板等不同基材上，将刷涂后的基材放置于23℃、50％RH的标准条件下3个月，然后在该长效型聚氨酯底涂剂上面施涂高盟公司生产的Surtek 3668聚氨酯风挡玻璃粘接胶，制成粘接条、剪切片等测试样件。

一、将上部分所述测试样件放置于23℃、50％RH的标准条件下7days后进行常温粘接性测试

1、粘接测试(快刀实验)

切开粘接条的一端，约1cm，使用尖嘴钳将经切开的胶条一端夹紧并向上拉起，同时使用壁纸刀切割粘接处，确保切割均匀，同时被切胶条的长度不应小于10cm，切割完成后，评估胶条剥离之后残留在基材上的比例(内聚破裂)，通过对粘附表面的内聚比例的评估来进行粘附性质的评定：

1＝>95％ 内聚破裂

2＝75-95％ 内聚破裂

3＝25-75％ 内聚破裂

4＝<25％ 内聚破裂

5＝0％ 内聚断裂(单纯的粘合破裂)

具有低于95％的内聚断裂值的测试结果被认为是不令人满意的。

测试结果如下表1所示：

表1

	钢片	钢化玻璃	铝片	漆板
					1	100％内聚	100％内聚	100％内聚	100％内聚
2	100％内聚	100％内聚	100％内聚	100％内聚
					3	100％内聚	100％内聚	100％内聚	100％内聚

2、剪切测试

依据GB/T7124在电子万能拉力机Zwick/Roell Z005上测定拉伸剪切强度，其中将基材((铝片、钢片)100×25×1mm)分别与基材((钢化玻璃)75x25x6mm)粘合(粘合面积：12x25mm；粘合剂层厚2mm；测量速度：20mm/min；温度23℃)

测试结果如下表2所示：

表2

二、将上部分所述测试样件放置于23℃、50％RH的标准条件下7days后，放入70℃，95％RH湿度恒温恒湿箱中进行湿热老化测试，336小时后，将测试样件取出，在标准条件先放置2小时后，开始进行以下测试。

1、粘接测试(快刀实验)

切开粘接条的一端，约1cm，使用尖嘴钳将经切开的胶条一端夹紧并向上拉起，同时使用壁纸刀切割粘接处，确保切割均匀，同时被切胶条的长度不应小于10cm，切割完成后，评估胶条剥离之后残留在基材上的比例(内聚破裂)，通过对粘附表面的内聚比例的评估来进行粘附性质的评定：

1＝>95％ 内聚破裂

2＝75-95％ 内聚破裂

3＝25-75％ 内聚破裂

4＝<25％ 内聚破裂

5＝0％ 内聚断裂(单纯的粘合破裂)

具有低于95％的内聚断裂值的测试结果被认为是不令人满意的。

测试结果如下表3所示：

表3

	钢片	钢化玻璃	铝片	漆板
					1	100％内聚	100％内聚	100％内聚	100％内聚
2	100％内聚	100％内聚	100％内聚	100％内聚
					3	100％内聚	100％内聚	100％内聚	100％内聚

2、剪切测试

依据GB/T7124在电子万能拉力机Zwick/Roell Z005上测定拉伸剪切强度，其中将基材((铝片、钢片)100×25×1mm)分别与基材((钢化玻璃)75x25x6mm)粘合(粘合面积：12x25mm；粘合剂层厚2mm；测量速度：20mm/min；温度23℃)

测试结果如下表4所示：

表4

综上可见，本发明实施例具有高固含量、环保低气味、超长开放时间等优点，可以实现在玻璃厂集中涂刷底涂剂，在汽车总装车间直接装配玻璃，这极大地提高了整车装配效率，减小产线空间，降低总装车间VOC含量，降低了VOC的处理难度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种长效型聚氨酯底涂剂，与聚氨酯玻璃密封胶配合使用，其特征在于，由以下重量份的各组分组成：

羟基饱和聚酯树脂 5～10份，

脂肪族多异氰酸酯 5～15份，

溶剂 40～70份，

多异氰酸酯硅烷加和物 3～10份，

不含活性氢的小分子硅烷偶联剂 0.2～1.0份，

颜料 5～15份，

催化剂 0.01～0.1份，

分散剂 0.5～2份，

除水剂 0.1～0.5份；

所述多异氰酸酯硅烷加和物为多异氰酸酯与含有活性氢的硅烷偶联剂反应的产物；其中，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯；所述含有活性氢的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、α-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述不含活性氢的小分子硅烷偶联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、β-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙基）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

该长效型聚氨酯底涂剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在溶剂中加入3wt%的4A分子筛，对溶剂进行干燥，直至溶剂含水量小于200ppm；

步骤2、向反应釜中加入多异氰酸酯和步骤1处理后的溶剂，加热到65℃，然后边搅拌边加入含有活性氢的硅烷偶联剂，保温反应，直至反应完全；

步骤3、在步骤2反应完成后，加入羟基饱和聚酯树脂，搅拌溶解；

步骤4、待步骤3中的羟基饱和聚酯树脂溶解完毕后，降低釜温至40℃以下，加入脂肪族多异氰酸酯、不含活性氢的小分子硅烷偶联剂、分散剂、催化剂、除水剂，搅拌均匀；

步骤5、向步骤4处理后的溶液中加入烘干的颜料，分散均匀；

步骤6、将步骤5处理后的悬浊液在砂磨机上研磨，从而得到所述的长效型聚氨酯底涂剂。

2.根据权利要求1所述的长效型聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述溶剂为酮类、酯类中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的长效型聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述颜料为色素炭黑。

4.根据权利要求1或2所述的长效型聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述催化剂为有机锡类、有机铋类、有机胺类催化剂中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的长效型聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述分散剂为包含颜料亲和基团的高分子化合物；所述除水剂为对甲基苯磺酰异氰酸酯。

6.一种长效型聚氨酯底涂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、在溶剂中加入3wt%的4A分子筛，对溶剂进行干燥，直至溶剂含水量小于200ppm；

步骤2、向反应釜中加入多异氰酸酯和步骤1处理后的溶剂，加热到65℃，然后边搅拌边加入含有活性氢的硅烷偶联剂，保温反应，直至反应完全；

步骤3、在步骤2反应完成后，加入羟基饱和聚酯树脂，搅拌溶解；

步骤4、待步骤3中的羟基饱和聚酯树脂溶解完毕后，降低釜温至40℃以下，加入脂肪族多异氰酸酯、不含活性氢的小分子硅烷偶联剂、分散剂、催化剂、除水剂，搅拌均匀；

步骤5、向步骤4处理后的溶液中加入烘干的颜料，分散均匀；

步骤6、将步骤5处理后的悬浊液在砂磨机上研磨，从而得到上述权利要求1至5中任一项所述的长效型聚氨酯底涂剂。