CN112375182A - 一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,由包括以下质量份数的原料制备得到:端羟基聚丁二烯1~25份,低聚物二醇1~20份,二异氰酸酯10~20份,丙烯酸酯类单体70~120份,封端剂1~6份,小分子扩链剂1~3份,催化剂0.01~0.1份,中和剂1~3份,亲水扩链剂1.5~4份,多元醇类交联剂0.1~3份,烯类单体交联剂0.2~0.8份,引发剂0.1~1份,乳化剂0.2~1份,有机溶剂2~10份和去离子水60~200份。本发明以低聚物二醇、二异氰酸酯和丙烯酸酯类单体为主体,添加封端剂等助剂,配合端羟基聚丁二烯的使用,增加了交联密度和内摩擦阻力,保证材料在较宽温度范围内的阻尼性能。

Description

一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域,具体涉及一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代工业的发展给人类社会的生产生活带来极大便利的同时,机械振动和噪音对人类造成的危害也日趋严重。因此,对于减震降噪技术有了更高的要求,不仅需要满足各种场合的需求,还应具有良好的阻尼效果。目前,采用阻尼材料是控制振动和噪声最有效的方法之一。
目前常用的阻尼材料主要为聚氨酯,因其结构设计灵活、制备可控性、价格低廉等优点,成为了阻尼材料的研究重点之一,但聚氨酯作为阻尼材料温域范围窄,即在室温时阻尼性能良好,而在低温和高温时阻尼效果不佳,因此,有必要对聚氨酯材料进行改进来提高其温域范围,例如专利CN200810046524.9中记载了一种宽温域阻尼减振聚氨酯微孔弹性体材料,所述弹性体材料配方组成的质量百分含量为:多元醇I 20%~55%,多元醇II 5%~38%,异氰酸酯32%~44%,扩链剂3.0%~12.0%,催化剂0.10%~0.30%和发泡剂0.1%~0.5%。虽然上述材料在一定程度上提高了温域范围,但是在较低或者较高的温度下其阻尼效果仍旧难以满足要求,故仍需对聚氨酯进行进一步改进来提高其温域范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料及其制备方法和应用。本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料具有更宽的阻尼温域范围。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,由包括以下质量份数的原料制备得到:端羟基聚丁二烯1~25份,低聚物二醇1~20份,二异氰酸酯10~20份,丙烯酸酯类单体70~120份,封端剂1~6份,小分子扩链剂1~3份,催化剂0.01~0.1份,中和剂1~3份,亲水扩链剂1.5~4份,多元醇类交联剂0.1~3份,烯类单体交联剂0.2~0.8份,引发剂0.1~1份,乳化剂0.2~1份,有机溶剂2~10份和去离子水60~200份。
优选地,由包括以下质量份数的原料制备得到:端羟基聚丁二烯1.95~20份,低聚物二醇5~17.57份,二异氰酸酯12.5~18份,丙烯酸酯类单体80~100份,封端剂1~6份,小分子扩链剂1.85~3份,催化剂0.01~0.1份,中和剂1~2份,亲水扩链剂1.5~4份,多元醇类交联剂0.1~3份,烯类单体交联剂0.2~0.8份,引发剂0.1~1份,乳化剂0.2~1份,有机溶剂2~10份和去离子水60~200份。
优选地,所述低聚物二醇包括聚醚二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
优选地,所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地,所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二乙基己酯中的至少一种。
优选地,所述封端剂包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地,所述小分子扩链剂包括乙二醇、己二醇、辛二醇、葵二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的至少一种。
优选地,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸锡中的至少一种。
本发明还提供了上述技术方案所述端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将端羟基聚丁二烯、低聚物二醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、催化剂与部分有机溶剂混合,进行第一聚合反应,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与多元醇类交联剂和剩余有机溶剂混合,进行交联反应,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与封端剂混合,进行第二聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与部分丙烯酸酯类单体混合,进行溶胀,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与中和剂混合,进行中和反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与部分去离子水混合,进行乳化反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液依次与部分引发剂和预乳化液混合,进行第三聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料;
所述预乳化液由剩余引发剂、剩余丙烯酸酯类单体、乳化剂、烯类单体交联和剩余去离子水混合得到。
本发明还提供了上述技术方案所述端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料在阻尼涂料中的应用。
本发明提供了一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,由包括以下质量份数的原料制备得到:端羟基聚丁二烯1~25份,低聚物二醇1~20份,二异氰酸酯10~20份,丙烯酸酯类单体70~120份,封端剂1~6份,小分子扩链剂1~3份,催化剂0.01~0.1份,中和剂1~3份,亲水扩链剂1.5~4份,多元醇类交联剂0.1~3份,烯类单体交联剂0.2~0.8份,引发剂0.1~1份,乳化剂0.2~1份,有机溶剂2~10份和去离子水60~200份。本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料以低聚物二醇、二异氰酸酯和丙烯酸酯类单体为主体,添加封端剂,小分子扩链剂、亲水扩链剂、多元醇类交联剂和烯类单体交联剂等助剂,使得材料的交联密度增加,并配合端羟基聚丁二烯的使用,进一步增加了聚氨酯/丙烯酸酯的交联密度,材料的内摩擦阻力提高,从而保证材料能够在较宽的温度范围内具备优异的阻尼性能。实施例的结果显示,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯在-26.60℃~+79.14℃的温域范围内具有高阻尼(tanδ>0.3)的特性。
附图说明
图1为实施例1~6制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的动态力学分析图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,由包括以下质量份数的原料制备得到:端羟基聚丁二烯1~25份,低聚物二醇1~20份,二异氰酸酯10~20份,丙烯酸酯类单体70~120份,封端剂1~6份,小分子扩链剂1~3份,催化剂0.01~0.1份,中和剂1~3份,亲水扩链剂1.5~4份,多元醇类交联剂0.1~3,烯类单体交联剂0.2~0.8份,引发剂0.1~1份,乳化剂0.2~1份,有机溶剂2~10份和去离子水60~200份。
以质量份数计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括端羟基聚丁二烯1~25份,优选1.95~20份,进一步优选3.98~12.97份,更优选6.09~10.58份,最优选为8.29份。本发明对所述端羟基聚丁二烯的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述端羟基聚丁二烯能够进一步增加聚氨酯/丙烯酸酯的交联密度,提高材料的内摩擦阻力,从而保证材料能够在较宽的温度范围内具备优异的阻尼性能。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括低聚物二醇1~20份,优选5~17.57份,进一步优选9.65~15.93份,更优选10.58~12.44份。在本发明中,所述低聚物二醇优选包括聚醚二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种,更优选为聚四氢呋喃二醇。本发明对所述低聚物二醇的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述低聚物二醇为制备聚氨酯的主体,提供聚氨酯的软段结构。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括二异氰酸酯10~20份,优选12.5~18份,更优选12.5~15份。在本发明中,所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种,更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。本发明对所述二异氰酸酯的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述二异氰酸酯为制备聚氨酯的主体,提供聚氨酯的硬段结构。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括丙烯酸酯类单体70~120份,优选80~100份,进一步优选85~95份,更优选90~92.5份。在本发明中,所述丙烯酸酯类单体优选包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二乙基己酯中的至少一种,更优选为丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯。在本发明中,所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯时,所述丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为4:1。本发明对所述丙烯酸酯类单体的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述丙烯酸酯类单体不仅能够降低体系的粘度,还能够与聚氨酯进行乳液聚合,进一步提高材料的机械强度和耐候性。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括封端剂1~6份,优选2~5份,更优选2.1~4份。在本发明中,所述封端剂优选包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和羟甲基丙烯酰胺中的至少一种,更优选为甲基丙烯酸羟乙酯。本发明对所述封端剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述封端剂含有双键,能够在聚氨酯/丙烯酸酯的聚合阶段增加聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的化学键。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括小分子扩链剂1~3份,优选1.85~3份,更优选1.85~2份。在本发明中,所述小分子扩链剂优选包括乙二醇、己二醇、辛二醇、葵二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的至少一种,更优选为1,4-丁二醇。本发明对所述小分子扩链剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述小分子扩链剂均为小分子醇与二异氰酸酯反应,致使分子链扩散延长。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括催化剂0.01~0.1份,优选0.06~0.1份。在本发明中,所述催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸锡中的至少一种,更优选为二月桂酸二丁基锡。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述催化剂能够加速聚氨酯的生成。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括中和剂1~3份,优选1~2份,更优选1.7~2份。在本发明中,所述中和剂优选为三乙胺。本发明对所述中和剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述中和剂能将水性聚氨酯的侧基羧基或叔胺基生成盐,提高水性聚氨酯的稳定性。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括亲水扩链剂1.5~4份,优选2.25~3份,更优选2.25~2.5份。在本发明中,所述亲水扩链剂优选包括二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二乙烯三胺和甲基二乙醇胺中的至少一种,更优选为二羟甲基丙酸。本发明对所述亲水扩链剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述亲水扩链剂能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团,进而得到水性聚氨酯。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括多元醇类交联剂0.1~3份,优选为0.98~2份。在本发明中,所述多元醇类交联剂优选为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇中的至少一种,更优选为三羟甲基丙烷。本发明对所述多元醇类交联剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述多元醇类交联剂能够提高聚氨酯的交联密度,使得聚氨酯发生交联聚合,进一步保证材料能够在较宽的温度范围内具备优异的阻尼性能。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括烯类单体交联剂0.2~0.8份,更优选为0.5~0.74份。在本发明中,所述烯类单体交联剂优选为二乙烯苯、二丙烯酸二乙醇酯和二丙烯酸二乙二醇酯中的一种,更优选为二乙烯苯。本发明对所述烯类单体交联剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述烯类单体交联剂能够提高聚氨酯/丙烯酸酯的交联密度,进一步保证材料能够在较宽的温度范围内具备优异的阻尼性能。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括引发剂0.1~1份,优选0.5~0.8份,更优选0.55份。在本发明中,所述引发剂优选包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种,更优选为过硫酸钾。本发明对所述引发剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述引发剂能够引发聚氨酯预丙烯酸酯的乳液聚合反应。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括乳化剂0.2~1份,优选0.46~0.8份,更优选0.46~0.5份。在本发明中,所述乳化剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十一烷基醋酸钾、二丁基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠中的至少一种,更优选为十二烷基苯磺酸钠。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述乳化剂用于制备预乳化液,提高水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液的分散性。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括有机溶剂2~10份,优选4~10份,更优选为4~9份。在本发明中,所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述有机溶剂用于溶解原料。
以端羟基聚丁二烯的质量为1~25份计,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的原料包括去离子水60~200份,优选为100~150份。本发明对所述去离子水的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述去离子水作为分散介质,能够提高聚氨酯聚合的稳定性。
本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料以低聚物二醇、二异氰酸酯和丙烯酸酯类单体为主体,添加封端剂,小分子扩链剂、亲水扩链剂、多元醇类交联剂和烯类单体交联剂等助剂,使得材料的交联密度增加,并配合端羟基聚丁二烯的使用,进一步增加了聚氨酯/丙烯酸酯的交联密度,材料的内摩擦阻力提高,从而保证材料能够在较宽的温度范围内具备优异的阻尼性能。
本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料为乳液,其以水为分散介质,具有无毒、无污染、不易燃烧、粘度低、以及较好的物理机械性能,良好的耐候性、稳定性、弹性和耐水性。
本发明还提供了上述技术方案所述端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将端羟基聚丁二烯、低聚物二醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、催化剂与部分有机溶剂混合,进行第一聚合反应,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与多元醇类交联剂和剩余有机溶剂混合,进行交联反应,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与封端剂混合,进行第二聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与部分丙烯酸酯类单体混合,进行溶胀,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与中和剂混合,进行中和反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与部分去离子水混合,进行乳化反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液依次与部分引发剂和预乳化液混合,进行第三聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料;
所述预乳化液由剩余引发剂、剩余丙烯酸酯类单体、乳化剂、烯类单体交联剂和剩余去离子水混合得到。
本发明将端羟基聚丁二烯、低聚物二醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、催化剂与部分有机溶剂混合,进行第一聚合反应,得到第一预聚物。
在本发明中,所述端羟基聚丁二烯、低聚物二醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、催化剂与部分有机溶剂混合之前优选先对端羟基聚丁二烯、低聚物二醇和小分子扩链剂进行干燥处理。在本发明中,所述干燥处理优选在真空条件下进行,所述真空条件的真空度优选小于0.1MPa;所述干燥处理的温度优选为70~140℃,所述干燥处理的时间优选为2~5h。在本发明中,所述干燥处理是为了除去原料中的水分。
本发明对所述端羟基聚丁二烯、低聚物二醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、催化剂与部分有机溶剂混合的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的操作即可。在本发明中,以有机溶剂的总质量为2~10份计,所述部分有机溶剂的质量份数优选为3~5份,更优选为4份。
在本发明中,所述第一聚合反应优选在保护性气氛中进行;所述保护性气氛优选为氮气气氛和氦气气氛中的一种。在本发明中,所述第一聚合反应优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的速率优选为350~400r/min,更优选为370r/min;所述第一聚合反应的温度优选为70~90℃,更优选为80℃;所述第一聚合反应的时间优选为0.5~1.5h,更优选为1h。在本发明中,所述端羟基聚丁二烯、低聚物二醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、催化剂与有机溶剂混合进行第一聚合反应时能够初步得到聚氨酯预聚物。
得到第一预聚物后,本发明将所述第一预聚物与多元醇类交联剂和剩余有机溶剂混合,进行交联反应,得到第二预聚物。本发明对所述第一预聚物与多元醇类交联剂和剩余有机溶剂混合的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的操作即可。在本发明中,以有机溶剂的总质量为2~10份计,所述剩余有机溶剂的质量份数优选为4~9份,更优选为5份。在本发明中,所述交联反应的时间优选为0.5~1.5h,更优选为1h。在本发明中,所述交联反应能够提高聚氨酯的交联密度。
得到第二预聚物后,本发明将所述第二预聚物与封端剂混合,进行第二聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体。本发明对所述第二预聚物与封端剂混合的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的操作即可。在本发明中,所述第二聚合反应的时间优选为0.5~1.5h,更优选为1h。在本发明中,将所述第二预聚物与封端剂混合,进行第二聚合反应能够在聚氨酯/丙烯酸酯的聚合阶段增加聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的化学键。
得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体后,本发明将所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与部分丙烯酸酯类单体混合,进行溶胀,得到聚氨酯体系。在本发明中,以丙烯酸酯类单体的总质量为70~120份计,所述部分丙烯酸酯单体的质量份数优选为10~30份,更优选为15份。本发明对所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与部分丙烯酸酯类单体混合的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的操作即可。在本发明中,所述溶胀的温度优选为20~60℃,更优选为40~50℃;所述溶胀的时间优选为0.5~1.5h,更优选为1h。在本发明中,将所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与部分丙烯酸酯类单体混合进行溶胀是能够降低聚氨酯体系的粘度降低粘度,加快分子运动,提高其流变性,增加各原料的分散性,从而进一步保证了材料在较宽的温度范围内具备优异的阻尼性能。
得到聚氨酯体系后,本发明将所述聚氨酯体系与中和剂混合,进行中和反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物。本发明对所述聚氨酯体系与中和剂混合的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的操作即可。在本发明中,所述中和反应的时间优选为5~15min,更优选为10min。在本发明中,所述中和反应优选在搅拌条件下进行;所述搅拌的速率优选为350~400r/min,更优选为370r/min。在本发明中,所述聚氨酯体系与中和剂混合能将水性聚氨酯的侧基羧基或叔胺基生成盐,提高水性聚氨酯的稳定性。
得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物后,本发明将所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与部分去离子水混合,进行乳化反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液。在本发明中,以去离子水的总质量为60~200份计,所述部分去离子水的质量份数优选为50~150份,更优选为100份。本发明对所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与部分去离子水混合的操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的操作即可。在本发明中,所述乳化反应优选在搅拌条件下进行;所述搅拌的速率优选为1000~1200r/min;所述乳化反应的时间优选为20~40min,更优选为30min,所述乳化反应的温度优选为20~30℃,更优选为25℃。在本发明中,所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与部分去离子水混合,进行乳化反应能够使体系进行分散形成水性乳液,进一步提高聚氨酯的稳定性。
得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液后,本发明将所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液依次与部分引发剂和预乳化液混合,进行第三聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。
在本发明中,所述预乳化液由剩余引发剂、剩余丙烯酸酯类单体、乳化剂、烯类单体交联剂和剩余去离子水混合得到。在本发明中,以引发剂的总质量为0.1~1份计,所述剩余引发剂的质量份数优选为0.05~0.5份,更优选为0.2~0.5份。在本发明中,以丙烯酸酯类单体的总质量为70~120份计,所述剩余丙烯酸酯单体的质量份数优选为60~90份,更优选为77.5~85份。在本发明中,以去离子水的总质量为60~200份计,所述剩余去离子水的质量份数优选为10~50份,更优选为30份。在本发明中,所述剩余引发剂在与剩余丙烯酸酯类单体、乳化剂、烯类单体交联剂和剩余去离子水混合制备预乳化液前优选先将剩余引发剂溶解在去离子水中。在本发明中,所述去离子水的质量份数优选为5~10份。本发明对所述预乳化液的制备方法没有特殊的限定,只要保证形成均匀分散液即可。
本发明优选先将端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液与部分引发剂混合,再加入预乳化液混合,进行第三聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。在本发明中,以引发剂的总质量为0.1~1份计,所述部分引发剂的质量份数优选为0.05~0.5份,更优选为0.05~0.1份。在本发明中,所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液与部分引发剂混合之前优选先将部分引发剂溶解在去离子水中。在本发明中,所述去离子水的质量份数优选为1~10份,更优选为5份。本发明对所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液与部分引发剂混合的时间没有特殊的限定,只要保证物料均匀混合即可。在本发明中,所述端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液与部分引发剂混合的温度以及所述加入预乳化液混合的温度独立地优选为70~80℃,更优选为75℃。在本发明中,所述再加入预乳化液混合的操作优选为将预乳化液以滴加的方式加入;所述滴加的速率优选为0.5~1mL/min,更优选为0.8mL/min。在本发明中,将所述预乳化液以滴加的方式加入,能够避免一次性加入体系粘度过高,反应不完全,影响产品的性能。
在本发明中,所述第三聚合反应的温度优选为65~85℃,更优选为75~80℃;所述第三聚合反应的时间优选为2~5h。在本发明中,所述第三聚合反应为聚氨酯和丙烯酸酯进行的乳液聚合。
本发明提供的制备方法先以二异氰酸酯,低聚物二醇,小分子扩链剂,亲水扩链剂,多元醇类交联剂和封端剂合成聚氨酯预聚体,加入中和剂和水,形成水性聚氨酯乳液,最后引入丙烯酸酯单体、引发剂、烯类单体交联剂、乳化剂和水的混合乳液合成水性聚氨酯/丙烯酸酯乳液,解决了丙烯酸酯和聚氨酯两不相容的问题,以及传统溶剂型聚氨酯在制备过程中使用大量有机溶剂给环境和人类健康造成极大的危害的技术问题,并进一步拓宽了有效阻尼温域范围,且工艺简单,易于操作,适合工业化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料在阻尼涂料中的应用。本发明对所述端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料在阻尼涂料中应用的具体操作没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的操作即可。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1.95份端羟基聚丁二烯、17.57份聚四氢呋喃二醇、1.85份1.4-丁二醇在70℃条件下真空脱水2h,真空度小于0.1MPa,备用,然后将脱水后的原料与12.5份异佛尔酮二异氰酸脂、2.25份二羟甲基丙酸、4份N,N-二甲基乙酰胺和0.06份二月桂酸二丁基锡,在氮气保护下,以370r/min的搅拌速度,在80℃下进行第一聚合反应1h,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与0.98份三羟甲基丙烷和5份N,N-二甲基乙酰胺混合,进行交联反应1h,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与2.1份甲基丙烯酸羟乙酯混合,进行第二聚合反应1h,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与3份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酸异辛酯混合,在40℃下进行溶胀1h,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与1.7份三乙胺混合,在370r/min的搅拌速度下进行中和反应10min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与100份去离子水混合,在1200r/min的转速下,室温25℃进行乳化反应30min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)在单口烧瓶中加入20份去离子水、0.46份十二烷基硫酸钠、15.5份甲基丙烯酸甲酯、62份丙烯酸异辛酯、0.74份二乙烯苯和10.5份过硫酸钾的水溶液(0.5份过硫酸钾和10份去离子水),混合均匀,得到预乳化液;
将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液升温至75℃,先加入5.05份过硫酸钾的水溶液(0.05份过硫酸钾和5份去离子水)混合均匀,再将上述预乳化液以0.8mL/min的滴加速率加入其中,滴加完成后,升温至80℃,在此温度下进行第三聚合反应2h,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。
实施例2
(1)将3.98份端羟基聚丁二烯、15.93份聚四氢呋喃二醇、1.85份1.4-丁二醇在70℃条件下真空脱水2h,真空度小于0.1MPa,备用,然后将脱水后的原料与12.5份异佛尔酮二异氰酸脂、2.25份二羟甲基丙酸、4份N,N-二甲基乙酰胺和0.06份二月桂酸二丁基锡,在氮气保护下,以370r/min的搅拌速度,在80℃下进行第一聚合反应1h,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与0.98份三羟甲基丙烷和5份N,N-二甲基乙酰胺混合,进行交联反应1h,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与2.1份甲基丙烯酸羟乙酯混合,进行第二聚合反应1h,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与3份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酸异辛酯混合,在40℃下进行溶胀1h,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与1.7份三乙胺混合,在370r/min的搅拌速度下进行中和反应10min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与100份去离子水混合,在1200r/min的转速下,室温25℃进行乳化反应30min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)在单口烧瓶中加入20份去离子水、0.46份十二烷基硫酸钠、15.5份甲基丙烯酸甲酯、62份丙烯酸异辛酯、0.74份二乙烯苯和10.5份过硫酸钾的水溶液(0.5份过硫酸钾和10份去离子水),混合均匀,得到预乳化液;
将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液升温至75℃,先加入5.05份过硫酸钾的水溶液(0.05份过硫酸钾和5份去离子水)混合均匀,再将上述预乳化液以0.8mL/min的滴加速率加入其中,滴加完成后,升温至80℃,在此温度下进行第三聚合反应2h,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。
实施例3
(1)将6.09份端羟基聚丁二烯、14.22份聚四氢呋喃二醇、1.85份1.4-丁二醇在70℃条件下真空脱水2h,真空度小于0.1MPa,备用,然后将脱水后的原料与12.5份异佛尔酮二异氰酸脂、2.25份二羟甲基丙酸、4份N,N-二甲基乙酰胺和0.06份二月桂酸二丁基锡,在氮气保护下,以370r/min的搅拌速度,在80℃下进行第一聚合反应1h,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与0.98份三羟甲基丙烷和5份N,N-二甲基乙酰胺混合,进行交联反应1h,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与2.1份甲基丙烯酸羟乙酯混合,进行第二聚合反应1h,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与3份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酸异辛酯混合,在40℃下进行溶胀1h,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与1.7份三乙胺混合,在370r/min的搅拌速度下进行中和反应10min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与100份去离子水混合,在1200r/min的转速下,室温25℃进行乳化反应30min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)在单口烧瓶中加入20份去离子水、0.46份十二烷基硫酸钠、15.5份甲基丙烯酸甲酯、62份丙烯酸异辛酯、0.74份二乙烯苯和10.5份过硫酸钾的水溶液(0.5份过硫酸钾和10份去离子水),混合均匀,得到预乳化液;
将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液升温至75℃,先加入5.05份过硫酸钾的水溶液(0.05份过硫酸钾和5份去离子水)混合均匀,再将上述预乳化液以0.8mL/min的滴加速率加入其中,滴加完成后,升温至80℃,在此温度下进行第三聚合反应2h,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。
实施例4
(1)将8.29份端羟基聚丁二烯、12.44份聚四氢呋喃二醇、1.85份1.4-丁二醇在70℃条件下真空脱水2h,真空度小于0.1MPa,备用,然后将脱水后的原料与12.5份异佛尔酮二异氰酸脂、2.25份二羟甲基丙酸、4份N,N-二甲基乙酰胺和0.06份二月桂酸二丁基锡,在氮气保护下,以370r/min的搅拌速度,在80℃下进行第一聚合反应1h,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与0.98份三羟甲基丙烷和5份N,N-二甲基乙酰胺混合,进行交联反应1h,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与2.1份甲基丙烯酸羟乙酯混合,进行第二聚合反应1h,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与3份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酸异辛酯混合,在40℃下进行溶胀1h,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与1.7份三乙胺混合,在370r/min的搅拌速度下进行中和反应10min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与100份去离子水混合,在1200r/min的转速下,室温25℃进行乳化反应30min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)在单口烧瓶中加入20份去离子水、0.46份十二烷基硫酸钠、15.5份甲基丙烯酸甲酯、62份丙烯酸异辛酯、0.74份二乙烯苯和10.5份过硫酸钾的水溶液(0.5份过硫酸钾和10份去离子水),混合均匀,得到预乳化液;
将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液升温至75℃,先加入5.05份过硫酸钾的水溶液(0.05份过硫酸钾和5份去离子水)混合均匀,再将上述预乳化液以0.8mL/min的滴加速率加入其中,滴加完成后,升温至80℃,在此温度下进行第三聚合反应2h,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。
实施例5
(1)将10.58份端羟基聚丁二烯、10.58份聚四氢呋喃二醇、1.85份1.4-丁二醇在70℃条件下真空脱水2h,真空度小于0.1MPa,备用;然后将脱水后的原料与12.5份异佛尔酮二异氰酸脂、2.25份二羟甲基丙酸、4份N,N-二甲基乙酰胺和0.06份月桂酸二丁基锡,在氮气保护下,以370r/min的搅拌速度,在80℃下进行第一聚合反应1h,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与0.98份三羟甲基丙烷和5份N,N-二甲基乙酰胺混合,进行交联反应1h,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与2.1份甲基丙烯酸羟乙酯混合,进行第二聚合反应1h,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与3份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酸异辛酯混合,在40℃下进行溶胀1h,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与1.7份三乙胺混合,在370r/min的搅拌速度下进行中和反应10min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与100份去离子水混合,在1200r/min的转速下,室温25℃进行乳化反应30min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)在单口烧瓶中加入20份去离子水、0.46份十二烷基硫酸钠、15.5份甲基丙烯酸甲酯、62份丙烯酸异辛酯、0.74份二乙烯苯和10.5份过硫酸钾的水溶液(0.5份过硫酸钾和10份去离子水),混合均匀,得到预乳化液;
将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液升温至75℃,先加入5.05份过硫酸钾的水溶液(0.05份过硫酸钾和5份去离子水)混合均匀,再将上述预乳化液以0.8mL/min的滴加速率加入其中,滴加完成后,升温至80℃,在此温度下进行第三聚合反应2h,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。
实施例6
(1)将12.97份端羟基聚丁二烯、8.65份聚四氢呋喃二醇、1.85份1.4-丁二醇在70℃条件下真空脱水2h,真空度小于0.1MPa,备用,然后将脱水后的原料与12.5份异佛尔酮二异氰酸脂、2.25份二羟甲基丙酸、4份N,N-二甲基乙酰胺和0.06份二月桂酸二丁基锡,在氮气保护下,以370r/min的搅拌速度,在80℃下进行第一聚合反应1h,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与0.98份三羟甲基丙烷和5份N,N-二甲基乙酰胺混合,进行交联反应1h,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与2.1份甲基丙烯酸羟乙酯混合,进行第二聚合反应1h,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与3份甲基丙烯酸甲酯和12份丙烯酸异辛酯混合,在40℃下进行溶胀1h,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与1.7份三乙胺混合,在370r/min的搅拌速度下进行中和反应10min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与100份去离子水混合,在1200r/min的转速下,室温25℃进行乳化反应30min,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)在单口烧瓶中加入20份去离子水、0.46份十二烷基硫酸钠、15.5份甲基丙烯酸甲酯、62份丙烯酸异辛酯、0.74份二乙烯苯和10.5份过硫酸钾的水溶液(0.5份过硫酸钾和10份去离子水),混合均匀,得到预乳化液;
将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液升温至75℃,先加入5.05份过硫酸钾的水溶液(0.05份过硫酸钾和5份去离子水)混合均匀,再将上述预乳化液以0.8mL/min的滴加速率加入其中,滴加完成后,升温至80℃,在此温度下进行第三聚合反应2h,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料。
将实施例1~6制备的水性聚氨酯/丙烯酸酯材料进行阻尼性能测试,其动态力学分析图谱如图1所示。从图1可以看出,实施例2的有效阻尼(tanδ>0.3)温域范围最宽,为-26.60℃~+79.14℃,说明端羟基聚丁二烯与聚四氢呋喃二醇的质量比约为1:4时有效阻尼温度范围最宽。
从以上实施例可以看出,本发明提供的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料具有更宽的阻尼温域范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,由包括以下质量份数的原料制备得到:端羟基聚丁二烯1~25份,低聚物二醇1~20份,二异氰酸酯10~20份,丙烯酸酯类单体70~120份,封端剂1~6份,小分子扩链剂1~3份,催化剂0.01~0.1份,中和剂1~3份,亲水扩链剂1.5~4份,多元醇类交联剂0.1~3份,烯类单体交联剂0.2~0.8份,引发剂0.1~1份,乳化剂0.2~1份,有机溶剂2~10份和去离子水60~200份。
2.根据权利要求1所述的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,其特征在于,由包括以下质量份数的原料制备得到:端羟基聚丁二烯1.95~20份,低聚物二醇5~17.57份,二异氰酸酯12.5~18份,丙烯酸酯类单体80~100份,封端剂1~6份,小分子扩链剂1.85~3份,催化剂0.01~0.1份,中和剂1~2份,亲水扩链剂1.5~4份,多元醇类交联剂0.1~3份,烯类单体交联剂0.2~0.8份,引发剂0.1~1份,乳化剂0.2~1份,有机溶剂2~10份和去离子水60~200份。
3.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,其特征在于,所述低聚物二醇包括聚醚二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,其特征在于,所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,其特征在于,所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸二乙基己酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,其特征在于,所述封端剂包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,其特征在于,所述小分子扩链剂包括乙二醇、己二醇、辛二醇、葵二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和一缩二乙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料,其特征在于,所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸锡中的至少一种。
9.权利要求1~8任意一项所述端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将端羟基聚丁二烯、低聚物二醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、催化剂与部分有机溶剂混合,进行第一聚合反应,得到第一预聚物;
(2)将所述步骤(1)得到的第一预聚物与多元醇类交联剂和剩余有机溶剂混合,进行交联反应,得到第二预聚物;
(3)将所述步骤(2)得到的第二预聚物与封端剂混合,进行第二聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体;
(4)将所述步骤(3)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯预聚体与部分丙烯酸酯类单体混合,进行溶胀,得到聚氨酯体系;
(5)将所述步骤(4)得到的聚氨酯体系与中和剂混合,进行中和反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物;
(6)将所述步骤(5)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯离聚物与部分去离子水混合,进行乳化反应,得到端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液;
(7)将所述步骤(6)得到的端羟基聚丁二烯型聚氨酯分散液依次与部分引发剂和预乳化液混合,进行第三聚合反应,得到端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料;
所述预乳化液由剩余引发剂、剩余丙烯酸酯类单体、乳化剂、烯类单体交联剂和剩余去离子水混合得到。
10.权利要求1~8任意一项所述端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料或权利要求9所述制备方法制备的端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯/丙烯酸酯材料在阻尼涂料中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372543A (zh) * 2021-04-20 2021-09-10 四川轻化工大学 低结晶度pbs及其制备方法
CN113817436A (zh) * 2021-11-01 2021-12-21 世晨材料技术(上海)有限公司 一种反应型聚氨酯电子胶及其制备工艺
CN116656229A (zh) * 2023-04-18 2023-08-29 淮阴工学院 一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法
CN118184952A (zh) * 2024-03-04 2024-06-14 扬州万润光电科技股份有限公司 一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物、离型剂及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101108889A (zh) * 2007-06-05 2008-01-23 北京化工大学 一种聚氨酯/乙烯基聚合物ipn双组分阻尼材料
CN101235129A (zh) * 2008-03-05 2008-08-06 安徽大学 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
CN101824294A (zh) * 2010-04-30 2010-09-08 安徽安大华泰新材料有限公司 四元共聚水性聚氨酯汽车内饰胶的制备方法
US20110081492A1 (en) * 2009-10-05 2011-04-07 Michael Michalewich Methods of curing polyurethane prepolymers for golf balls
US20120021383A1 (en) * 2010-07-23 2012-01-26 Pulpdent Corporation Radically Curable Urethane Dimethacrylates and Compositions Thereof for Tougher Dental Prosthetics
CN105037641A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 高明志 聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
CN105482059A (zh) * 2015-12-16 2016-04-13 江南大学 一种端羟基聚丁二烯改性紫外光固化水性聚氨酯的制备方法
CN109162123A (zh) * 2018-09-03 2019-01-08 武汉纺织大学 具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN109321077A (zh) * 2018-09-27 2019-02-12 长春工业大学 一种阻尼涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液制备方法
CN109679070A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 上海优玥新材料科技有限公司 一种耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法
CN109734846A (zh) * 2019-01-23 2019-05-10 长春工业大学 一种核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和阻尼涂料
CN109836553A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 沈阳益泰科信息咨询有限公司 一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101108889A (zh) * 2007-06-05 2008-01-23 北京化工大学 一种聚氨酯/乙烯基聚合物ipn双组分阻尼材料
CN101235129A (zh) * 2008-03-05 2008-08-06 安徽大学 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
US20110081492A1 (en) * 2009-10-05 2011-04-07 Michael Michalewich Methods of curing polyurethane prepolymers for golf balls
CN101824294A (zh) * 2010-04-30 2010-09-08 安徽安大华泰新材料有限公司 四元共聚水性聚氨酯汽车内饰胶的制备方法
US20120021383A1 (en) * 2010-07-23 2012-01-26 Pulpdent Corporation Radically Curable Urethane Dimethacrylates and Compositions Thereof for Tougher Dental Prosthetics
CN105037641A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 高明志 聚丁二烯改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备
CN105482059A (zh) * 2015-12-16 2016-04-13 江南大学 一种端羟基聚丁二烯改性紫外光固化水性聚氨酯的制备方法
CN109836553A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 沈阳益泰科信息咨询有限公司 一种端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯的制备方法
CN109162123A (zh) * 2018-09-03 2019-01-08 武汉纺织大学 具有交联核壳结构的阴离子型聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN109321077A (zh) * 2018-09-27 2019-02-12 长春工业大学 一种阻尼涂料用水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液制备方法
CN109679070A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 上海优玥新材料科技有限公司 一种耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法
CN109734846A (zh) * 2019-01-23 2019-05-10 长春工业大学 一种核壳型水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和阻尼涂料

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SONAL DESAI等: "Thermomechanical Properties and Morphology of Interpenetrating Polymer Networks of Polyurethane–Poly(methyl methacrylate)", 《APPLIED POLYMER》 *
刘凉冰: "聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的影响因素", 《聚氨酯工业》 *
周月姣: "水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液的制备与阻尼性能分析", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)》 *
橡胶工业原材料与装备简明手册编审委员会: "《橡胶工业原材料与装备简明手册•原材料与工艺耗材分册》", 31 January 2019, 北京理工大学出版社 *
牛振斌等: "基于HTPB 的可紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性体系的研究", 《高分子材料科学与工程》 *
范浩军: "《人造革/合成革材料及工艺学》", 28 February 2017, 中国轻工业出版社 *
袁海宾: "HTBN型聚氨酯/聚丙烯酸酯阻尼材料的合成及性能研究", 《化工新型材料》 *
贾红兵等: "《高分子材料》", 30 November 2009, 南京大学出版社 *
陈由亮: "IPDO基浇注型聚氨酯弹性体性能的研究", 《聚氨酯工业》 *
高明志等: "PUBA三元共聚物乳液的合成及性能", 《中国涂料》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372543A (zh) * 2021-04-20 2021-09-10 四川轻化工大学 低结晶度pbs及其制备方法
CN113372543B (zh) * 2021-04-20 2022-07-19 四川轻化工大学 低结晶度pbs及其制备方法
CN113817436A (zh) * 2021-11-01 2021-12-21 世晨材料技术(上海)有限公司 一种反应型聚氨酯电子胶及其制备工艺
CN113817436B (zh) * 2021-11-01 2022-11-29 世晨材料技术(上海)有限公司 一种反应型聚氨酯电子胶及其制备工艺
CN116656229A (zh) * 2023-04-18 2023-08-29 淮阴工学院 一种耐污型改性水性聚氨酯涂层的制备方法
CN118184952A (zh) * 2024-03-04 2024-06-14 扬州万润光电科技股份有限公司 一种交联端侧长碳链聚氨酯非硅离型剂用聚合物、离型剂及其制备方法

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