CN111518376B - 一种基于多重氢键的自修复聚酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于多重氢键的自修复聚酯及其制备方法与应用，属于聚合物制备领域。包括以下步骤：在聚(衣康酸丁二醇‑co‑丁二酸丁二醇)酯(PBIS)侧链上经巯基‑烯点击反应接枝引入UPy‑NCO超分子聚合物，同时在聚乙二醇(PEG‑2000)的端羟基上接枝引入UPy‑NCO(超分子聚合物，然后通过四重氢键的作用形成二聚，从而得到交联网络。本发明所述自修复聚酯制备方法新颖，利用巯基‑烯点击反应接枝将UPy‑NCO引入到聚(衣康酸丁二醇‑co‑丁二酸丁二醇)酯(PBIS)侧链上，制备出具有很大的自修复能力和机械强度的聚酯。且本发明所选用原料成本较低，具有广阔的市场前景。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种基于多重氢键的自修复聚酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚酯的制备方法，具体涉及一种基于多重氢键的自修复聚酯的制备方法，属于聚合物制备领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚酯，是由多元羧酸与多元醇经过缩聚反应制备得到的一种聚合物，根据其分子链的饱和度，脂肪族聚酯多元醇可以分为饱和聚酯多元醇和不饱和聚酯多元醇。饱和脂肪族聚酯多元醇是以端羟基封端的分子结构中不含有不饱和链段的脂肪族聚酯，其结构特征为低官能度的线性低聚物分子。不饱和脂肪族聚酯多元醇一般是由不饱和多元酸与多元醇通过一定的酯化-缩聚方式合成的结构式中含有双键的一类聚酯。在紫外灯照射下碳碳双键可以与巯基发生点击反应，因此，可以向不饱和聚酯中接枝引入侧链。
巯基点击反应主要指较弱的硫氢键与反应性的碳碳双键间进行的迈克尔加成反应。巯基-端烯点击反应一般在紫外光照射下进行,具有反应速度快、定向选择性高、反应条件温和、反应适应性强等特点，现已被广泛应用于聚合物合成和功能化、表面改性、聚合物微球、涂层以及凝胶等。
脲基嘧啶酮(Upy)是在1998年由Meijer等人首先发现的具有自识别作用的四重氢键体系,其自聚能力强，结合常数很高，其合成路线简单，原料易得，具备潜在的应用价值，因此近年来国内外对UPy体系有着广泛的研究与探索，特别是将其引进到聚合物中作为超分子的连接方式，由于氢键的可逆性，选择性和UPy四重氢键的高结合强度，由UPy体系制备的超分子不光具有较好的机械性能，同时具备自修复性能。因此，可将UPy通过接枝引入到聚酯中，制备具有自修复性能的聚酯网络。
UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)因赋予低聚物或聚合物以可逆的，自互补的四重氢键并具有高缔合常数这使得低聚物或聚合物表现出类似于高分子量共价聚合物或交联弹性橡胶的本体材料性能。特别是，由于UPy的四重氢键可逆解离和缔合，因此许多研究人员已尝试将UPy用于自愈系统。因此，在聚酯中接枝引入UPy，使聚酯可在较低的温度下实现多次自修复。有研究公布了一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法，采用含UPy的丙烯酸酯类交联剂改性PVC，和含UPy的苯乙烯类交联剂改性PVC。该发明制备的PVC聚合物不仅有传统聚合物的性质，更具备刺激响应性、自修复和易于加工处理等优异特性，还可作为专用树脂用于智能材料和自修复材料。但是发明人发现：现阶段的自修复聚氨酯很难实现在室温条件下同时具有较高的机械强度和自修复循环。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种基于多重氢键的自修复聚酯及其制备方法，基于氢键相互作用的自我修复具有修复温度低，重复性好的优点，通过在不饱和聚酯侧链上经巯基-烯点击反应接枝引入UPy-NCO(异氰酸酯基封端的UPy衍生物)超分子聚合物，同时在聚乙二醇(PEG-2000)的端羟基上接枝引入UPy-NCO超分子聚合物作为软链段，而UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)体系可以通过四重氢键的作用形成二聚，从而得到交联网络。同时通过控制不饱和聚酯侧链上UPy的数量，以及不饱和聚酯链与Upy封端的聚乙二醇链的数量来调节聚酯网络的自修复性能和机械性能。目前在室温下同时优化聚合物的机械强度和自修复循环一直被认为是一个巨大的挑战，本发明制备的聚酯材料既保持了聚合物的机械强度，又可通过多重氢键的可逆性实现多重自修复功能。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于多重氢键的自修复聚酯的制备方法，以侧链接枝UPy的不饱和聚酯与UPy封端的聚乙二醇为原料，进行交联，得到基于多重氢键的自修复聚酯。
现有的关于UPy超分子聚合物的研究主要集中在低聚物的端基改性上，通过在低聚物两端引入UPy基团，利用其四重氢键形成二聚获得直链型的超分子聚合物，虽具有较好的自修复性能，但很难同时具有较好的机械性能。为此，本发明对聚酯中引入不同数量的UPy基团进行了系统研究和实验摸索，提出：在聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)侧链上经巯基-烯点击反应以2-巯基乙醇作为扩链剂接枝引入UPy-NCO超分子聚合物，同时在聚乙二醇(PEG-2000)的端羟基上接枝引入UPy-NCO超分子聚合物作为软链段，而UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)体系可以通过四重氢键的作用形成二聚，从而得到交联网络。得到的交联网络由于氢键的热可逆性，在保持较好的自修复性能的同时，获得更好的力学性能。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的基于多重氢键的自修复聚酯。本发明所述自修复聚酯制备方法新颖，具有较高的机械强度和自修复循环性能，具有深刻的研究价值。
本发明的第三个方面，提供了上述的基于多重氢键的自修复聚酯在制造外太空探索飞行器、人造卫星、火箭发动机的元件、人造器官、空间站、或桥梁中的应用。
由于本发明制备的自修复聚酯在室温条件下就具有较高的机械强度和自修复循环性能，有望在制造外太空探索飞行器、人造卫星、火箭发动机的元件、人造器官、空间站、或桥梁等方面得到广泛应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述自修复聚酯制备方法新颖，具有较高的机械强度和自修复循环性能，具有深刻的研究价值。
(2)本发明基于氢键相互作用的自我修复具有修复温度低，重复性好的优点，通过在不饱和聚酯侧链上经巯基-烯点击反应接枝引入UPy-NCO超分子聚合物，同时在聚乙二醇(PEG-2000)的端羟基上接枝引入UPy超分子聚合物作为软链段，以通过四重氢键的作用形成二聚作为交联点。
同时，通过控制不饱和聚酯侧链上UPy的数量，以及不饱和聚酯链与Upy封端的聚乙二醇链的数量来调节聚酯网络的自修复性能和机械性能。目前同时优化聚酯材料的自修复性能和机械性能的相关研究报道较少，本发明所用原料成本较低，来源丰富易得。
(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
侧链接枝UPy的不饱和聚酯，结构式如下：
Figure BDA0002511613910000051
其中，x、y为大于零的自然数。
UPy封端的聚乙二醇，结构式如下：
Figure BDA0002511613910000052
其中，n为大于零的自然数。
本申请中对不饱和聚酯的类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，本发明中“不饱和聚酯”是聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)，以利用其较优的力学性能，提高聚酯的自修复性能和机械性能。
随着分子量的增加，聚乙二醇的粘度增大，因此，在一些实施例中，“聚乙二醇”的相对分子质量：Mr＝2000，以便于在聚乙二醇(PEG-2000)的端羟基上接枝引入UPy超分子聚合物。
在一些实施例中，所述x为1～20，y为1～9，以通过控制分子量使聚酯具有更优的力学和热性能。
在一些实施例中，所述侧链接枝UPy的不饱和聚酯的数均分子量为3000～6000，分子量分布为1.10～1.95。
在一些实施例中，所述UPy封端的聚乙二醇的数均分子量为2400～2800。
本发明还提供了一种具有自修复功能的聚酯的制备方法，包括：
以聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)和UPy-NCO超分子聚合物为原料，以2-巯基乙醇作为扩链剂经巯基-烯点击反应将UPy接枝引入到PBIS中，得到侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)。同时，在聚乙二醇(PEG-2000)的端羟基上接枝引入UPy-NCO超分子聚合物，得到UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)。待反应完全后，将侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)和UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)混合，利用UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)体系可以通过四重氢键的作用形成二聚进行交联，得到交联聚酯。
交联成膜后的自修复性能和机械强度与不饱和聚酯(PBIS-U)侧基UPy的含量有关，因此，在一些实施例中，不饱和聚酯(PBIS-U)侧基UPy相对于双键的摩尔比为：20％～80％。
交联成膜后的自修复性能和机械强度与两类聚酯的含量有关，因此，在一些实施例中，侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)与UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)的摩尔比为：1:0.3～3。
在一些实施例中，侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)与UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)通过四重氢键的作用形成二聚交联的条件为：惰性气体保护下，于60℃～80℃反应。
本发明对聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)不作特殊的限定，在一些实施例中，聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)的制备方法为：
将摩尔比为0.3：0.7：1.05的1,4-丁二酸，衣康酸和1，4-丁二醇置于250ml四口烧瓶中，并加入催化剂氯化亚锡，其加入量为1,4-丁二酸与衣康酸质量和的0.18％，接上分水器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至180℃并强烈搅拌，当分水器中不在有水产生时酯化反应结束，然后降温至160℃，减压至-0.1Mpa进行缩聚反应，反应时间3小时。得到端羟基的聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)。
本发明对UPy-NCO(异氰酸酯基封端的UPy衍生物)不作特殊的限定，在一些实施例中，UPy-NCO(异氰酸酯基封端的UPy衍生物)的制备方法为：
称取65g2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与650g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)置于500ml四口烧瓶中，接上冷凝器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至100℃并搅拌，反应16h后得到白色沉淀。然后，冷却至室温，向白色沉淀中加入1L正己烷并搅拌，1h后过滤，用正己烷再次洗涤，过滤。将洗涤后的沉淀置于40℃的真空烘箱中干燥，得到具有晶体光泽的白色粉末。
本发明还提供了任一项上述的方法制备的基于多重氢键的自修复聚酯。
本发明还提供了任一项上述的不饱和聚酯、UPy(2-脲-4[H]-嘧啶酮)制备自修复聚酯的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
在以下实施例中，UPy-NCO(异氰酸酯基封端的UPy衍生物)的制备方法为：
称取65g2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与650g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)置于500ml四口烧瓶中，接上冷凝器、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至100℃并搅拌，反应16h后得到白色沉淀。然后，冷却至室温，向白色沉淀中加入1L正己烷并搅拌，1h后过滤，用正己烷再次洗涤，过滤。将洗涤后的沉淀置于40℃的真空烘箱中干燥，得到具有晶体光泽的白色粉末。
采用如下测试方法：
拉伸试验按国标GB/T1024.2—2006测试，测试速度50mm/min，室温下进行。
实施例1
称取10g聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)溶于盛有50mL氯仿的三口烧瓶中，然后边搅拌边缓慢滴加2-巯基乙醇，加入量为PBIS中双键含量的80％，并加入光引发剂DMPA(安息香二甲醚)，加入量为PBIS质量的0.15％。然后，在氮气氛围下搅拌30分钟，并在室温下用紫外灯照1小时，此时2-巯基乙醇通过巯基-烯点击反应接枝引入PBIS。然后，向烧瓶中加入UPy-NCO，加入量为PBIS中双键含量的80％，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)。
将摩尔比为1:2的聚乙二醇和UPy-NCO置于100ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)。
将摩尔比为1:0.3的PBIS-U和PEG-U混合，然后，将溶液注入聚四氟乙烯盘中，置于60℃鼓风烘箱中除去溶剂，即可得到聚酯薄膜。
实施例2
称取10g聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)溶于盛有50mL氯仿的三口烧瓶中，然后边搅拌边缓慢滴加2-巯基乙醇，加入量为PBIS中双键含量的20％，并加入光引发剂DMPA，加入量为PBIS质量的0.15％。然后，在氮气氛围下搅拌30分钟，并在室温下用紫外灯照1小时，此时2-巯基乙醇通过巯基-烯点击反应接枝引入PBIS。然后，向烧瓶中加入UPy-NCO，加入量为PBIS中双键含量的20％，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)。
将摩尔比为1:2的聚乙二醇和UPy-NCO置于100ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)。
将摩尔比为1:3的PBIS-U和PEG-U混合，然后，将溶液注入聚四氟乙烯盘中，置于80℃鼓风烘箱中除去溶剂，即可得到聚酯薄膜。
实施例3
称取10g聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)溶于盛有50mL氯仿的三口烧瓶中，然后边搅拌边缓慢滴加2-巯基乙醇，加入量为PBIS中双键含量的80％，并加入光引发剂DMPA，加入量为PBIS质量的0.15％。然后，在氮气氛围下搅拌30分钟，并在室温下用紫外灯照1小时，此时2-巯基乙醇通过巯基-烯点击反应接枝引入PBIS。然后，向烧瓶中加入UPy-NCO，加入量为PBIS中双键含量的80％，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)。
将摩尔比为1:2的聚乙二醇和UPy-NCO置于100ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)。
将摩尔比为1:1的PBIS-U和PEG-U混合，然后，将溶液注入聚四氟乙烯盘中，置于80℃鼓风烘箱中除去溶剂，即可得到聚酯薄膜。
实施例4
称取10g聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)溶于盛有50mL氯仿的三口烧瓶中，然后边搅拌边缓慢滴加2-巯基乙醇，加入量为PBIS中双键含量的40％，并加入光引发剂DMPA，加入量为PBIS质量的0.15％。然后，在氮气氛围下搅拌30分钟，并在室温下用紫外灯照1小时，此时2-巯基乙醇通过巯基-烯点击反应接枝引入PBIS。然后，向烧瓶中加入UPy-NCO，加入量为PBIS中双键含量的40％，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)。
将摩尔比为1:2的聚乙二醇和UPy-NCO置于100ml四口烧瓶中，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到UPy封端的聚乙二醇(PEG-U)。
将摩尔比为1:1的PBIS-U和PEG-U混合，然后，将溶液注入聚四氟乙烯盘中，置于70℃鼓风烘箱中除去溶剂，即可得到聚酯薄膜。
对比例1
称取10g聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯(PBIS)溶于盛有50mL氯仿的三口烧瓶中，然后边搅拌边缓慢滴加2-巯基乙醇，加入量为PBIS中双键含量的40％，并加入光引发剂DMPA，加入量为PBIS质量的0.15％。然后，在氮气氛围下搅拌30分钟，并在室温下用紫外灯照1小时，此时2-巯基乙醇通过巯基-烯点击反应接枝引入PBIS。然后，向烧瓶中加入UPy-NCO，加入量为PBIS中双键含量的40％，以氯仿溶液作为溶剂，接上球形冷凝管、温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至80℃并搅拌。4小时后，得到侧基含UPy的不饱和聚酯(PBIS-U)。
然后，将PBIS-U注入聚四氟乙烯盘中，置于70℃鼓风烘箱中除去溶剂，即可得到聚酯薄膜。
通过实施例1-4和对比例1对比可知，实施例中制得的薄膜的拉伸强度，断裂伸长率和自修复效率均优于对比例。
详细数据见表一
Figure BDA0002511613910000111
自修复效果：采用愈合效率
Figure BDA0002511613910000112
表征材料的自修复性能。其中σ0为原始材料的拉伸强度，σh为修复(40℃，48h)后的材料拉伸强度。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种基于多重氢键的自修复聚酯的制备方法，其特征在于，以侧链接枝UPy的不饱和聚酯与UPy双封端的聚乙二醇为原料，进行交联反应，得到基于多重氢键的自修复聚酯；
其中，侧链接枝UPy的不饱和聚酯以聚(衣康酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇)酯PBIS和UPy-NCO超分子聚合物为原料，经巯基-烯点击反应制得。
2.如权利要求1所述的基于多重氢键的自修复聚酯的制备方法，其特征在于，所述侧链接枝UPy的不饱和聚酯的数均分子量为3000～6000，分子量分布为1.10～1.95。
3.如权利要求1所述的基于多重氢键的自修复聚酯的制备方法，其特征在于，所述UPy双封端的聚乙二醇的结构式如下：
Figure FDA0003537173240000011
其中，n为大于零的自然数。
4.如权利要求1所述的基于多重氢键的自修复聚酯的制备方法，其特征在于，所述交联反应的条件为：惰性气体保护下，于60℃～80℃反应。
5.如权利要求1所述的基于多重氢键的自修复聚酯的制备方法，其特征在于，所述侧链接枝UPy的不饱和聚酯与UPy双封端的聚乙二醇的摩尔比为：1:0.3～3。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的基于多重氢键的自修复聚酯。
7.权利要求6所述的基于多重氢键的自修复聚酯在制造外太空探索飞行器、人造卫星、火箭发动机的元件、人造器官、空间站、或桥梁中的应用。
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