CN115360431A - 一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法及其在电池和电容器领域的应用。采用端位连接羧基等不同活性基团的1,2聚合短链聚丁二烯为基体原料，先缩合再在侧链接枝，得到主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链含离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段的聚合物，添加电解质锂盐后，即得同时具备高力学性能与高电导率的非单离子导体型聚合物电解质；侧链接枝反应物包括含双键或含巯基的锂盐单体时，可直接得单离子导体型聚合物电解质。该聚合物电解质可以取代现有隔膜液态电解质体系或PEO基聚合物电解质体系，制备方法简单。以该聚合物电解质为基础的电池同时具有高安全性能和高倍率性能。

Description

一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法及其在电池和电容器领域的应用。
背景技术
由于具备高能量密度和良好的循环性能等优点，锂离子电池在便携式设备中已经获得了极为广泛的应用。然而，在更大规模的应用领域，特别是在电网储能以及动力电池的应用领域，对锂离子电池的能量密度和功率密度以及安全性能提出了更高的要求。
现阶段锂离子电池主要采用隔膜电解液体系，电解液中使用小分子有机物作为溶剂，具有易燃易挥发的缺点，电池在遭受穿刺、撞击、高温情况下，易发生热失控从而引发起火爆炸等事故。
用聚合物电解质替代电解液，可解决这一技术问题，消除事故隐患。
聚合物电解质中不含易挥发组分，不易漏液，可有效阻断热失控故障的蔓延。
聚合物电解质按基体材质分类，可分为聚醚系(以聚氧化乙烯为代表)、聚丙烯腈系、聚酯系和聚阴离子系等系列聚合物电解质。
但是，单种类链段聚合物电解质难以同时兼备高力学性能和高离子输运性能。
现有技术中，一般通过降低结晶度、加入增塑剂、引入柔性基团等技术手段来提高分子链的链段运动能力，使聚合物电解质的离子电导率得以提升，但其力学性能也会随之下降，甚至无法自我支撑，难以确保储能系统或动力电池长久持续处于稳定的正常工作状态。
为解决上述技术问题，需要提供一种同时具备高力学性能与高离子输运性能的聚合物电解质。
本发明的第一个目的是提供一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，制备同时具有高力学性能与高离子输运性能的非单离子导体型或单离子导体型高电导率聚合物电解质。
本发明的第二个目的是提供一种含有同时具有高力学性能与高离子输运性能的高电导率聚合物电解质的锂离子电池。
发明内容
为实现第一个发明目的，本发明的技术方案是：
提供一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
第一步，构建聚合物主链：
采用端位连接羧基、羟基、氨基或环氧基等活性基团的1,2聚合短链聚丁二烯为基体原料，让两种含不同活化端基的1,2聚合短链聚丁二烯发生缩合聚合反应，构建聚合物的主链，得到主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物。
第二步，进行侧链接枝：
将第一步所得第一产物在侧链进行接枝反应：与含有双键的短链聚合物或单体进一步发生双键加成反应；或与含有巯基的短链聚合物或单体进一步发生巯基点击反应。
第二步反应完成后，可得到主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链为含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段的第二产物；
获得第一产物聚合物和第二产物聚合物的一般合成线路如下图所示：
Figure BDA0003800589180000021
其中，R1、R2为不同的活性基团，分别为羧基、羟基、氨基或环氧基中的一种活性基团，
Figure BDA0003800589180000022
为含双键的短链聚合物，HS-R4为含巯基的短链聚合物，n1为10～10000的自然数，n2为10～10000的自然数，m1为1～100的自然数。
第三步，添加电解质，赋予聚合物导电功能：
以一定氧锂比添加不含双键或不含巯基的锂盐，赋予聚丁二烯基聚合物导电功能，得到第三产物，经制膜，干燥，即可得非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
在第二步侧链接枝反应阶段，若添加的接枝反应物还包括含双键或含巯基的电解质锂盐单体，第一产物与侧链接枝反应物同时进行短链聚合物和电解质锂盐单体的侧链接枝反应，则可直接赋予第二产物导电功能，第二产物经制膜，干燥，即可得单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
为实现第二个发明目的，本发明的技术方案是：
提供一种聚合物电解质锂离子电池，包括正极、聚合物电解质及负极，其中所含聚合物电解质为以本发明权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的非单离子导体型或单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
本发明的技术方案中：
在第一步构建聚合物主链时，所采用的基体原料为端位含活性基团的1,2聚合短链聚丁二烯，主链为单键连接的纯碳链，碳-碳聚合链节的侧位含有碳-碳双键的乙烯基基团，其端位则含有羧基或羟基或氨基或环氧基等基活性基团。
让两种含不同活化端基的1,2聚合短链聚丁二烯发生缩合聚合反应，构建聚合物的主链，得到主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物。
将端位含不同活化基团的1,2聚合短链聚丁二乙烯，如端羧基1,2聚合短链聚丁二烯和端羟基1,2聚合短链聚丁二烯或端羧基1,2聚合短链聚丁二烯和端氨基1,2聚合短链聚丁二烯溶于有机溶剂中，当端位活化基团为羟基、羧基、或氨基时，加入路易斯酸催化剂后，不同分子链的端基会发生缩聚聚合反应；当其中一种端基活化基团为环氧基团时，加入路易斯酸催化剂后，1,2聚合短链聚丁二烯端位的羧基或氨基或羟基基团进攻另一短链聚丁二烯链端基上的环氧基团，发生环氧开环聚合反应。
端位含活化基团的1,2聚合短链聚丁二烯本身，主链为单键连接的纯碳链，碳-碳聚合链节的侧位含有碳-碳双键的乙烯基基团，缩聚或开环聚合的结果，增加了聚合物主链的分子链长度，并在主链上引入醚键、酯键或酰胺键等含O、N等杂原子的基团，使所得第一产物成为主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段聚合物，既提高了其柔软性能，又提高了其力学性能。
碳-碳聚合链节侧位所含有的碳-碳双键是可侧链接枝的活性基团。
在第二步侧链接枝阶段，接枝反应包括双键加成、巯基点击两种不同的接枝反应方式，接枝反应物包括两种不同的选择：
1、所采用的接枝反应物为含有双键或含有巯基的短链聚合物。
2、所采用的接枝反应物为含有双键的短链聚合物与含有双键的电解质锂盐单体的组合或含有巯基的短链聚合物与含有巯基的电解质锂盐单体的组合中的一种组合。
第1种情况下，第二步侧链接枝阶段所采用的接枝反应物包括含有双键或含有巯基的短链聚合物，但不包括含有双键或含有巯基的电解质锂盐单体。
参与接枝反应的短链聚合物中所含有的双键或巯基与第一产物侧链所含有的碳-碳双键发生双键加成或巯基点击反应生成第二产物，在第二产物中引入离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段，提高第二产物聚合物输运离子的性能；通过调整活性基团的比例，可以调整聚合物的交联度，使所得第二产物聚合物的主链具有柔性且侧链交联度适中的技术特性，在保持必需的力学性能的前提下，具有很强的链段运动能力，可提高离子型载流子的漂移速率，从而使最终制备的聚合物电解质获得高电导率。
第1种情况下，第二步反应完成后，侧链接枝反应的结果得到主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链为含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段的第二产物。
第二产物同时具备高力学性能与高离子输运性能，但不具有导电性能，必须经过第三步反应才能赋予聚合物导电性能。
在第三步添加电解质锂盐阶段，将第二步侧链接枝后的第二产物与不含双键或不含巯基的电解质锂盐单体在溶剂中溶解，混合反应产生第三产物，第三产物具有导电性能，经制膜，干燥，得到非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
第2种情况下，第二步侧链接枝阶段所采用的接枝反应物为含有双键的短链聚合物和含有双键的电解质锂盐单体的组合或含有巯基的短链聚合物和含有巯基的电解质锂盐单体的组合中的一种组合。
第二步侧链接枝阶段，第一产物与侧链接枝反应物同时进行短链聚合物和电解质锂盐单体的侧链接枝反应。
第二步反应完成后，侧链接枝反应的结果得到主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链同时含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段和单离子电解质锂盐的第二产物。
第二产物同时具备高力学性能与高离子输运性能和导电性能。
第二产物经制膜，干燥，可直接得到单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
通过调整氧锂比，提高聚合物电解质中锂离子的含量，可提高非单离子导体型和单离子导体型聚合物电解质的电导率。
本发明的制备方法，以含不同端基活化基团的1,2聚合短链聚丁二烯为基体原料，以含双键或含巯基的短链聚合物为接枝反应物，或者以含双键的短链聚合物和含双键的锂盐单体组合为接枝反应物，或者以含巯基的短链聚合物和含巯基的锂盐单体组合为接枝反应物，采用先缩合后接枝、调整活性基团的比例从而调整聚合物交联度等技术手段，改变了聚合物电解质中基体树脂的组织结构，聚合物的基体树脂从单种类链段聚合物改变为多种类链段聚合物，解决了同时赋予高电导率聚合物电解质高力学性能与高离子输运性能的技术问题。
与现有技术比较，取得显著的有益效果：
1、本发明的制备方法，所制备的聚丁二烯基高电导率聚合物电解质为多种类链段聚合物电解质，是同时具备高力学性能与高离子输运性能的高电导率聚合物电解质，可以取代现有技术隔膜电解液体系或PEO基聚合物电解质体系。
2、单离子导体型聚合物电解质还具有高阳离子迁移数的特性。
3、以本发明所制备的聚丁二烯基高电导率聚合物电解质为基础的电池同时具有高安全性能和高倍率性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5、6与对比例1的各电解质在25℃下的拉伸强度曲线图。
图2为实施例1、2、3、4、5、6与对比例1的电导率曲线图。
图3为实施例11与对比例2电池容量保持率的对比图，Li/LiFePO4电池在0.1C,60℃条件下充放电循环，电解质均加入等质量的碳酸丙烯酯增塑剂。
具体实施方式
1、一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法：
制备非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质时，包括以下步骤：
(1)构建聚合物主链：
将2种不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯按摩尔比1:1混合，加入反应物质量分数2～5％的路易斯酸催化剂，溶于溶剂甲苯中，80～160℃加热，回流或搅拌8～10h，经缩聚聚合反应，除去溶剂，用过量饱和碳酸氢钠溶液洗涤，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物；
(2)侧链接枝：
侧链接枝反应物为含双键的短链聚合物时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物与含双键的短链聚合物按质量比1:5混合，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，80℃温度下加热6h，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段的第二产物；
侧链接枝反应物为含巯基的短链聚合物时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物与含巯基的短链聚合物按质量比1:2混合，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌条件下紫外光辐照1～3h，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段的第二产物；
(3)添加电解质：将步骤(2)所得第二产物溶于溶剂乙腈中，按一定的氧锂比添加不含双键或不含巯基的电解质锂盐，混合均匀，得第三产物，制膜，干燥，得非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
制备单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质时，包括以下步骤：
(1)构建聚合物主链：
将2种不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯按摩尔比1:1混合，加入反应物质量分数2～5％的路易斯酸催化剂，溶于溶剂甲苯中，80～160℃加热，回流或搅拌8～10h，经缩聚聚合反应，除去溶剂，用过量饱和碳酸氢钠溶液洗涤，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物；
(2)侧链接枝：
侧链接枝反应物为含双键的短链聚合物和含双键的电解质锂盐单体组合时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物、含双键的短链聚合物按质量比1:1混合，再按一定的氧锂比加入含双键的锂盐单体，混合后再加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃温度下搅拌8h，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链为同时含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段和单离子电解质锂盐的第二产物；将第二产物溶于溶剂乙腈中，混合均匀，制膜，干燥，得单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
侧链接枝反应物为含巯基的短链聚合物和含巯基的电解质锂盐单体组合时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物与含巯基的短链聚合物按质量比1:1混合，再按一定的氧锂比加入含巯基的锂盐单体，混合后溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌条件下紫外光辐照1～3h,加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链同时含有离子解离与传导能力强的巯基聚酯链段或巯基聚醚链段和单离子电解质锂盐的第二产物；将第二产物溶于溶剂乙腈中，混合均匀，制膜，干燥，得单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
进一步地，构建主链时，所述含不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯为羧基-[1,2聚合短链聚丁二烯]、羟基-[1,2聚合短链聚丁二烯]、氨基-[1,2聚合短链聚丁二烯]或环氧基-[1,2聚合短链聚丁二烯]中的至少两种。
进一步地，所述路易斯酸催化剂包括但不限于对甲苯磺酸(TsOH)、三氟化硼(BF3)中的一种。
进一步地，侧链接枝时：
所述含双键的短链聚合物包括但不限于丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚碳酸乙二醇酯、丙烯酸聚碳酸乙烯酯的一种或多种。
所述含巯基的短链聚合物包括但不限于巯基聚乙二醇、对巯基苯甲酸聚乙二醇酯、对巯基苯甲酸聚碳酸乙烯酯的一种或多种。
所述不含双键或巯基的电解质锂盐包括但不限于双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。
所述含双键的电解质锂盐单体包括但不限于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、[(三氟甲基)(乙烯基)]磺酰亚胺锂的一种或多种。
所述含巯基的电解质锂盐单体包括但不限于对巯基苯磺酸锂的一种或多种。
进一步地，所述电解质锂盐的添加比例为氧锂比10:1～30:1。
2、一种聚合物电解质锂离子电池，包括正极、聚合物电解质和负极，所含聚合物电解质为以本发明权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的非单离子导体型或单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述。在下述的具体实施例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻地理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明提供以下对比例和实施例。
对比例1
一种传统增塑型聚合物电解质，将PEO(分子量600000)与锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂混合溶于足量乙腈中，烘干乙腈制模后加入等质量增塑剂碳酸丙烯酯，即得对比样聚合物电解质T。
拉伸强度0.35Mpa，断裂伸长率842％，结晶温度约60℃，锂离子迁移数0.32。
实施例1
将端羟基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯按摩尔比1：1混合，加入反应物质量分数5％的催化剂对甲苯磺酸(TsOH)，溶于溶剂甲苯，在分水回流装置中160℃回流10h，用过量饱和碳酸氢钠溶液洗涤，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，即得第一产物F。
将第一产物F与丙烯酸聚乙二醇酯按质量比1:5混合，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，80℃加热6h，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，即得第二产物G。
第一产物F、第二产物G的合成路线如下所示：
Figure BDA0003800589180000081
其中，n1为50～100的自然数，n2为50～100的自然数，m1为10～20的自然数，n为50～100的自然数，
Figure BDA0003800589180000082
为丙烯酸聚乙二醇酯。
将第二产物G溶于溶剂乙腈，按氧锂比15：1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，混合均匀，得第三产物，制膜，干燥，即得非单离子导体型聚合物电解质H
聚合物电解质H拉伸强度达到0.74Mpa，断裂伸长率957％，见附图1,相比于对比样电解质T，拉伸强度显著提高。电导率见附图2，结晶温度约40℃，在40℃到60℃范围内，电导率明显高于对比例1。
实施例2
将端羟基聚丁二烯、端环氧基聚丁二烯(环氧化比例为10％)按质量比1:1混合，加入反应物质量分数2％的催化剂三氟化硼(BF3)，溶于溶剂甲苯，80℃下加热搅拌8h，抽干溶剂，用过量饱和碳酸氢钠溶液洗涤，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，即得第一产物I。
将第一产物I与丙烯酸聚乙二醇酯按质量比1:5混合，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，80℃加热6h，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，得第二产物J。
第一产物I、第二产物J的合成路线如下所示：
Figure BDA0003800589180000091
Figure BDA0003800589180000092
其中，n1为10～50的自然数，n2为10～50的自然数，n3为50～100的自然数，n为50～100的自然数，m为100～10000的自然数，
Figure BDA0003800589180000093
为丙烯酸聚乙二醇酯。
将第二产物J溶于溶剂乙腈，按氧锂比10：1加入锂盐，锂盐中，双氟磺酰亚胺锂与二氟草酸硼酸锂的摩尔比为2：1，混合均匀，得第三产物，制膜，干燥，即得非单离子导体型聚合物电解质K。
聚合物电解质K拉伸强度达到1.98Mpa，断裂伸长率331％，见附图1,力学性能相比于对比例1显著提高。电导率见附图2，结晶温度在室温以下，在25℃到50℃范围内，电导率明显高于对比例1。
实施例3
将实施例2中的第一产物I、丙烯酸聚碳酸乙烯酯按质量比2:1混合，再加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃加热搅拌8h，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，得第二产物L。
第二产物L的合成路线如下所示：
Figure BDA0003800589180000101
其中，n1为10～50的自然数，n2为10～50的自然数，n3为50～100的自然数，n为50～500的自然数，m为100～10000的自然数，
Figure BDA0003800589180000102
为丙烯酸聚碳酸乙烯酯。
将第二产物L溶于溶剂乙腈，按氧锂比18：1加入锂盐六氟磷酸锂，混合均匀，得第三产物，制膜，干燥，即得非单离子导体型聚合物电解质M。
聚合物电解质M拉伸强度达到0.94Mpa，断裂伸长率324％，见附图1。电导率见附图2，结晶温度在室温以下，在50℃到25℃范围内，电导率明显高于对比例1。
实施例4
将实施例2中的第一产物I与巯基聚乙二醇按质量比1：2混合，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌下紫外光辐照2h，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，即得第二产物N。
第二产物N的合成路线如下所示：
Figure BDA0003800589180000103
其中n1为10～50的自然数，n2为10～50的自然数，n3为50～100的自然数，n为50～100的自然数，m为50～100的自然数。
将第二产物N溶于溶剂乙腈，按氧锂比20：1加入锂盐高氯酸锂，混合均匀，得第三产物，制膜，干燥，即得非单离子导体型聚合物电解质O。
聚合物电解质O拉伸强度达到1.49Mpa，断裂伸长率726％，见附图1，力学性能相比于对比例1显著提高。电导率见附图2，结晶温度在40℃，在25℃到60℃范围内，电导率明显高于对比例1。在60℃到80℃范围内，电导率略高于对比例1。
实施例5
将实施例2中的第一产物I、丙烯酸聚乙二醇酯按质量比1：1混合，再按氧锂比25:1加入[(三氟甲基)(乙烯基)]磺酰亚胺锂，再加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下搅拌8h，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，得第二产物P。
第二产物P的合成路线如下所示：
Figure BDA0003800589180000111
其中，n1为10～50的自然数，n2为10～50的自然数，n3为50～100的自然数，n为50～100的自然数，m1为10～100的自然数，m2为100～10000的自然数。
Figure BDA0003800589180000112
为[(三氟甲基)(乙烯基)]磺酰亚胺锂，
Figure BDA0003800589180000113
为丙烯酸聚乙二醇酯。
将第二产物P溶于溶剂乙腈，混合均匀，制膜，干燥，得单离子导体型聚合物电解质Q。
聚合物电解质Q拉伸强度达到1.21Mpa，断裂伸长率330％，见附图1,力学性能相比于对比例1显著提高。电导率见图2，结晶温度在室温以下，在25℃到50℃范围内，电导率明显高于对比例1。迁移数高达0.95，为单离子导体型聚合物电解质。
实施例6
将实施例2中的第一产物I、丙烯酸聚碳酸乙烯酯按质量比1：1混合，再按氧锂比15:1加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂，再加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃下搅拌8h，加入过量乙醚，使聚合物沉淀，过滤，得第二产物R。
第二产物R的合成路线如下所示：
Figure BDA0003800589180000121
其中n1为10～50的自然数，n2为10～50的自然数，n3为50～100的自然数，n为50～500的自然数，m1为10～1000的自然数，m2为100～10000的自然数，
Figure BDA0003800589180000122
为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂，
Figure BDA0003800589180000123
为丙烯酸聚碳酸乙烯酯。
将第二产物R溶于溶剂乙腈，混合均匀，制膜，干燥，得单离子导体型聚合物电解质S。
聚合物电解质S拉伸强度达到0.99Mpa，断裂伸长率374％，见附图1,力学性能相比于对比例1显著提高。电导率见图2，迁移数高达0.98，为单离子导体型聚合物电解质。
实施例1～6与对比例1所制备的电解质在60℃时锂离子迁移数对比情况见下表
Figure BDA0003800589180000124
对比例2
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的聚合物电解质T，再加电解质等质量的碳酸丙烯酯增塑。添加增塑剂的目的是为了与实施例11有可比性。
60℃下，Li/LiFePO4电池循环70圈后容量明显衰减。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的聚合物电解质H。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的聚合物电解质K。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的聚合物电解质M。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的聚合物电解质O。
实施例11
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的聚合物电解质Q，再加电解质等质量的碳酸丙烯酯增塑。添加增塑剂的目的是为了提高界面润湿性能以及进一步提高电导率。
实施例11采用单离子导体型聚合物电解质，有效抑制了阴离子在电极上发生的副反应，使得60℃下，Li/LiFePO4电池能循环更长圈数不衰减。
对比例2循环70圈便开始容量衰减，而实施例11可循环100圈以上不发生明显容量衰减，见附图3。
实施例12
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例6制备的聚合物电解质S，再加电解质等质量的碳酸丙烯酯增塑。添加增塑剂的目的是为了提高界面润湿性能以及进一步提高电导率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
制备非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质时，包括以下步骤：
(1)构建聚合物主链：以含不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯为基体原料，在有机溶剂中经缩聚聚合反应，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物；
所述不同端基活性官能团为羧基、羟基、氨基或环氧基中的至少两种；
(2)侧链接枝：将步骤(1)所得第一产物与侧链接枝反应物进行侧链接枝反应，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链为含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段的第二产物；
所述侧链接枝反应物为含双键的短链聚合物或含巯基的短链聚合物中的至少一种；
(3)添加电解质：将步骤(2)所得第二产物溶于有机溶剂中，添加电解质锂盐，混合均匀，得第三产物，制膜，干燥，得非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质；
所述电解质锂盐为不含双键或不含巯基的电解质锂盐；
制备单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质时，包括以下步骤：
(1)构建聚合物主链：以含不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯为基体原料，在有机溶剂中经缩聚聚合反应，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物；
所述不同端基活性官能团为羧基、羟基、氨基或环氧基中的至少两种；
(2)侧链接枝：将步骤(1)所得第一产物与侧链接枝反应物同时进行短链聚合物和电解质锂盐单体的侧链接枝反应，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链为同时含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段和单离子电解质锂盐的第二产物；
所述侧链接枝反应物为含双键的短链聚合物和含双键的电解质锂盐单体的组合或含巯基的短链聚合物和含巯基的电解质锂盐单体的组合中的一种组合；
将第二产物溶于有机溶剂中，混合均匀，制膜，干燥，得单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于：
制备非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质时，包括以下步骤：
(1)构建聚合物主链：
将2种不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯按摩尔比1:1混合，加入反应物质量分数2～5％的路易斯酸催化剂，溶于溶剂甲苯中，80～160℃加热，回流或搅拌8～10h，经缩聚聚合反应，除去溶剂，用过量饱和碳酸氢钠溶液洗涤，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物；
(2)侧链接枝：
侧链接枝反应物为含双键的短链聚合物时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物与含双键的短链聚合物按质量比1:5混合，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈，80℃温度下加热6h，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链为含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段的第二产物；
侧链接枝反应物为含巯基的短链聚合物时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物与含巯基的短链聚合物按质量比1:2混合，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下紫外光辐照1～3h,加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链为含有离子解离与传导能力强的巯基聚酯链段或巯基聚醚链段的第二产物；
(3)添加电解质：将步骤(2)所得第二产物溶于溶剂乙腈中，按一定的氧锂比添加电解质锂盐，混合均匀，得第三产物，制膜，干燥，得非单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质；
所述电解质锂盐为不含双键或不含巯基的电解质锂盐；
制备单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质时，包括以下步骤：
(1)构建聚合物主链：
将2种不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯按摩尔比1:1混合，加入反应物质量分数2～5％的路易斯酸催化剂，溶于溶剂甲苯中，80～160℃加热，回流或搅拌8～10h，经缩聚聚合反应，除去溶剂，用过量饱和碳酸氢钠溶液洗涤，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键且碳-碳聚合链节侧位含有碳-碳双键的柔性长链段的第一产物；
(2)侧链接枝：
侧链接枝反应物为含双键的短链聚合物和含双键的电解质锂盐单体组合时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物、含双键的短链聚合物按质量比1：1混合，再按一定的氧锂比加入含双键的锂盐单体，混合后再加入反应物质量分数3％的引发剂偶氮二异丁腈，溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，80℃温度下搅拌8h，加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链同时含有离子解离与传导能力强的聚酯链段或聚醚链段和单离子电解质锂盐的第二产物；将第二产物溶于溶剂乙腈中，混合均匀，制膜，干燥，得单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
侧链接枝反应物为含巯基的短链聚合物和含巯基的电解质锂盐单体组合时，侧链接枝按下述步骤进行：
将步骤(1)所得第一产物、含巯基的短链聚合物按质量比1：1混合，再按一定的氧锂比加入含巯基的锂盐单体，混合后溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下紫外光辐照1～3h,加入过量乙醚，沉淀，过滤，得主链为含有酯键或醚键或酰胺键的柔性长链段、侧链同时含有离子解离与传导能力强的巯基聚酯链段或巯基聚醚链段和单离子电解质锂盐的第二产物；将第二产物溶于溶剂乙腈中，混合均匀，制膜，干燥，得单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
3.根据权利要求1所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述含不同端基活性官能团的1,2聚合短链聚丁二烯为羧基-[1,2聚合短链聚丁二烯]、羟基-[1,2聚合短链聚丁二烯]、氨基-[1,2聚合短链聚丁二烯]或环氧基-[1,2聚合短链聚丁二烯]中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于，侧链接枝反应物中，所述含双键的短链聚合物为丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚碳酸乙二醇酯或丙烯酸聚碳酸乙烯酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于，侧链接枝反应物中，所述含巯基的短链聚合物为巯基聚乙二醇、对巯基苯甲酸聚乙二醇酯或对巯基苯甲酸聚碳酸乙烯酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述不含双键或不含巯基的电解质锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述含双键的电解质锂盐单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂、[(三氟甲基)(乙烯基)]磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述含巯基的电解质锂盐单体为对巯基苯磺酸锂。
8.根据权利要求2所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述电解质锂盐的添加比例为氧锂比10:1～30:1。
9.根据权利要求2所述的一种聚丁二烯基高电导率聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂为对甲苯磺酸或三氟化硼中的一种。
10.一种聚合物电解质锂离子电池，包括正极、聚合物电解质和负极，其特征在于，所述聚合物电解质为由权利要求1～9任一种方法制备的非单离子导体型或单离子导体型聚丁二烯基高电导率聚合物电解质。
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