CN113451640B - 一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质，包括聚碳酸酯基聚合物基体、锂盐、催化剂和交联剂。本发明还公开了一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质的制备方法和应用。本发明提供的聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质在碱性催化剂的催化下，其在使用过程中发生由全固态向凝胶态的转变，既解决了聚碳酸酯类凝胶电解质低机械强度的缺陷，又具有较高的离子电导率，可以在锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、锂空气电池或钠离子电池等二次电池中应用。

Description

一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物电解质技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种典型的二次电池，由于其高能量密度、高功率密度、高电压、无记忆效应、低自放电效应以及环境友好等优势，锂离子电池从传统的铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池中脱颖而出，成为最具发展前景的储能器件。
正负极、隔膜和电解质是锂离子电池的主要组成部分。其中，电解质位于电池正负极之间，起到传导锂离子的作用，其电学性能和安全性能是影响锂离子电池性能的重要因素。传统的锂离子电池采用有机液体电解质，通常为碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等有机小分子，由于其蒸气压低导致易泄漏燃烧甚至爆炸，存在严重的安全隐患。与液态电解质相比，固态的聚合物电解质可以抑制锂枝晶的生长，与电极的反应活性更低，电池的能量密度更高，安全可靠，易于加工，是目前锂离子电池领域的重要研究方向。
聚合物电解质主要分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质两类。全固态聚合物电解质由聚合物与导电锂盐组成，凝胶聚合物电解质则是进一步在聚合物中添加一定比例液态电解质得到。常用的聚合物基体包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)等。全固态聚合物电解质力学强度高，不含挥发性小分子，但由于聚合物链段在室温下低运动能力的局限，离子电导率较低，远不能满足商业化应用的要求。凝胶电解质由于加入了液态有机小分子起到增塑作用，离子电导率有所改善，但作为代价，电解质的机械性能显著下降，难以达到装配和使用过程的要求。
聚碳酸酯是一类性能优异的聚合物电解质，其碳酸酯基团中的氧原子可与锂离子进行配位而对锂盐有较好的分散性。JPH08217868A报道了线性聚碳酸酯作为全固态电解质的应用，其在室温下具有一定的导电性，但线性聚碳酸酯聚合物电解质的力学性能相对较差，难以应用。CN105591154B公开了一种多孔支撑材料增强的聚碳酸酯类全固态聚合物电解质，其具有10MPa的机械强度，但离子电导率较低。CN101200554B公开了一种交联聚碳酸酯凝胶电解质，添加了不饱和酸酐共聚得到三元共聚物，并添加液态电解质形成凝胶，得到了较高的离子电导率，但相应的降低了强度，使装配和使用受到限制。
发明内容
本发明针对上述聚合物电解质技术中存在的问题，提供了一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，该聚合物电解质在装配时为固态，使用时聚碳酸酯部分分解形成凝胶态，兼备高机械性能和高离子电导率的优势，为锂聚合物电池的商业化提供了新的方案。
本发明提供的技术方案如下：
一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质，所述的聚合物电解质包括聚碳酸酯基聚合物基体、锂盐、催化剂和催化剂；所述的聚碳酸酯基聚合物基体的化学结构如式(I)所示：
Figure BDA0002425023280000031
其中，x、y、z和w表示共聚物中各结构单元的聚合度，分别独立地取自0-10000之间的任意整数；
其中，R1、R2、R3选自如下所示的脂肪族或芳香族基团：
Figure BDA0002425023280000032
其中，R表示碳原子数为1-20的带有交联位点的脂肪族或芳香族烷烃、烯烃、炔烃，所述的交联位点为碳碳双键或环氧基团；
其中，R4-R7各自独立地表示碳原子数为1-20的杂原子取代或非取代的脂肪族或芳香族烷烃、烯烃、炔烃或氢原子，所述的取代杂原子选自氟、氯、溴、碘、氮或磷原子。
所述的聚碳酸酯基聚合物基体的聚氧化乙烯段由环氧乙烷在催化条件下开环聚合形成，并在聚碳酸酯嵌段的合成时作为大分子链转移剂。当R1、R2、R3为A、B、C、D、E、F时，聚碳酸酯段可由一种或多种环氧烷烃在二氧化碳压力下进行任意比例的调聚生成，当R1、R2、R3为G、H、I、J、K、L、M、N时，聚碳酸酯段由光气及其衍生物与一种或多种二元醇缩聚生成。
所述的聚碳酸酯基聚合物基体的分子量为500-5000000kDa，分子量分布为1.00-10.00。
所述的锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或至少两种的组合，含量为聚碳酸酯基聚合物基体质量的1-50％。
所述的催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBN)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、咪唑、吗啉、4-甲基吗啉、二乙胺或三乙胺中的一种或至少两种的组合，含量为聚碳酸酯基聚合物基体质量的1-20％。
所述的催化剂的作用为催化聚合物中的碳酸酯结构选择性降解，生成液态的环状碳酸酯小分子，使交联的聚合物基体凝胶化，从而提升聚合物电解质的离子电导率和电池的倍率性能。
所述的交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合，含量为聚碳酸酯基聚合物基体质量的1-20％。
本发明提供的聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质在室温及以下温度基本上为全固态，因为聚碳酸酯的降解可以忽略不计；当使用时，会缓慢降解，或进行加热使其快速降解，快速变为凝胶态。其中，加热的温度可以为40-60℃。
本发明还提供了一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯基聚合物基体溶解于有机溶剂中混合均匀，得到均一的聚合物溶液；
(2)将锂盐与有机溶剂混合均匀，得到均一的锂盐溶液；
(3)将催化剂和交联剂与有机溶剂混合均匀，得到均一的添加剂溶液；
(4)将步骤(1)-(3)中所述的聚合物溶液、锂盐溶液和添加剂溶液混合均匀，挥发溶剂干燥后，得到电解质薄膜。
(5)将电解质薄膜置于紫外光照射或加热条件下，使聚合物中的交联位点发生交联，得到聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质。
所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或乙醚中的一种或至少两种的组合。
本发明还提供了一种聚碳酸酯基聚合物电解质在锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、锂空气电池或钠离子电池中的应用。
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首次提出了自凝胶聚合物电解质的概念，利用聚碳酸酯降解生成环状碳酸酯的特点，制备了交联的聚碳酸酯基聚合物电解质，在碱性催化剂的催化下，其在使用过程中发生由全固态向凝胶态的转变，既解决了聚碳酸酯类凝胶电解质低机械强度的缺陷，又具有较高的离子电导率。
附图说明
图1为实施例1制备的PPAC自凝胶电解质在20℃和40℃的交流阻抗谱；
图2为实施例2制备的PPEC自凝胶电解质在20℃和40℃的交流阻抗谱；
图3为实施例3制备的PPAC自凝胶电解质在20℃和40℃的交流阻抗谱；
图4为实施例4制备的PEACEO自凝胶电解质在20℃和40℃的交流阻抗谱；
图5为实施例5制备的TBD催化的PPAC自凝胶电解质在20℃和40℃的交流阻抗谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1：PPAC自凝胶电解质的制备
PPAC的合成方法如下图所示，在无水无氧条件下将环氧丙烷(5.8g,100mmol)、烯丙基缩水甘油醚(1.1g,10mmol)，催化剂(10.8mg，0.5mmol)加入高压釜，充入二氧化碳(3.0MPa)，50℃下反应8h，得到PPAC，数均分子量Mn＝23.5kDa，分子量分布1.14，其中m、n分别为213和24(核磁共振氢谱计算得到)。
Figure BDA0002425023280000071
将1.08g干燥的PPAC溶解于5ml四氢呋喃中，50℃下搅拌2h，得到均一的PPAC溶液。将0.24g双三氟磺酰亚胺锂、8mg叔丁醇锂16mg偶氮二异丁腈分别溶解于1mL四氢呋喃中，室温下搅拌2h，得到均一的双三氟磺酰亚胺锂和叔丁醇锂溶液。将上述三种溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液，取混合溶液1mL滴入聚四氟乙烯模具中，于紫外灯下照射1h使双键交联，室温挥发8h后，置于真空烘箱中干燥24h，得PPAC自凝胶电解质。
交流阻抗结果显示，PPAC电解质的室温离子电导率为2.7×10-6S/cm，40℃时聚碳酸丙烯酯(PPC)部分分解产生碳酸丙烯酯(PC)，结构式如下所示。作为目前商业化的锂离子电池电解液主要成分之一，碳酸丙烯酯溶胀交联的聚合物网络形成凝胶，使其离子电导率升至1.2×10-3S/cm。
Figure BDA0002425023280000072
实施例2：PEAC自凝胶电解质的制备
PEAC的制备方法同实施例1，区别在于将单体环氧丙烷取代为环氧乙烷。得到PPAC的结构式如下，数均分子量Mn＝21.1kDa，分子量分布1.16，其中m、n分别为195和22(核磁共振氢谱计算得到)。
Figure BDA0002425023280000081
将0.94g干燥的PEAC溶解于5ml四氢呋喃中，50℃下搅拌2h，得到均一的PPAC溶液。将0.24g双三氟磺酰亚胺锂、8mg叔丁醇锂和16mg偶氮二异丁腈分别溶解于1mL四氢呋喃中，室温下搅拌2h，得到均一的双三氟磺酰亚胺锂和叔丁醇锂溶液。将上述三种溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液，取混合溶液1mL滴入聚四氟乙烯模具中，于紫外灯下照射1h使双键交联，室温挥发8h后，置于真空烘箱中干燥24h，得PEAC自凝胶电解质。
交流阻抗结果显示，PEAC电解质的室温离子电导率为4.2×10-6S/cm，40℃时聚碳酸乙烯酯(PEC)部分分解产生碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯同样可以溶胀交联的聚合物网络形成凝胶，使其离子电导率升至2.3×10-3S/cm。
实施例3：PPVC自凝胶电解质的制备
PPVC的制备方法同实施例1，区别在于将单体烯丙基缩水甘油醚取代为乙烯基环氧环己烷。得到PPVC的结构式如下，数均分子量Mn＝24.1kDa，分子量分布1.13，其中m、n分别为212和20(核磁共振氢谱计算得到)。
Figure BDA0002425023280000082
将1.10g干燥的PPVC溶解于5ml四氢呋喃中，50℃下搅拌2h，得到均一的PPAC溶液。将0.24g双三氟磺酰亚胺锂、8mg叔丁醇锂和16mg偶氮二异丁腈分别溶解于1mL四氢呋喃中，室温下搅拌2h，得到均一的双三氟磺酰亚胺锂和叔丁醇锂溶液。将上述三种溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液，取混合溶液1mL滴入聚四氟乙烯模具中，于紫外灯下照射1h使双键交联，室温挥发8h后，置于真空烘箱中干燥24h，得PPVC自凝胶电解质。
交流阻抗结果显示，PPVC电解质的室温离子电导率为1.7×10-6S/cm，40℃时聚碳酸丙烯酯部分分解产生碳酸丙烯酯形成凝胶，使其离子电导率升至5.2×10-4S/cm。
实施例4：PEACEO自凝胶电解质的制备
PEACEO的合成方法如下图所示，在无水无氧条件下将环氧乙烷(4.4g,100mmol)、催化剂(10.8mg，0.5mmol)加入高压釜，50℃下反应2h后，冷却至室温，加入烯丙基缩水甘油醚(1.1g,10mmol)，充入二氧化碳(3.0MPa)，50℃下反应8h，得到PEACEO，数均分子量Mn＝17.5kDa，分子量分布1.21，其中l、m、n分别为89、114和23(核磁共振氢谱计算得到)。
Figure BDA0002425023280000091
将0.77g干燥的PEACEO溶解于4ml四氢呋喃中，50℃下搅拌2h，得到均一的PPAC溶液。将0.24g双三氟磺酰亚胺锂、8mg叔丁醇锂和16mg偶氮二异丁腈分别溶解于1mL四氢呋喃中，室温下搅拌2h，得到均一的双三氟磺酰亚胺锂和叔丁醇锂溶液。将上述三种溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液，取混合溶液1mL滴入聚四氟乙烯模具中，于紫外灯下照射1h使双键交联，室温挥发8h后，置于真空烘箱中干燥24h，得PEAC自凝胶电解质。
交流阻抗结果显示，PEAC电解质的室温离子电导率为3.8×10-6S/cm，40℃时聚碳酸乙烯酯部分分解产生碳酸乙烯酯形成凝胶，使其离子电导率升至2.1×10-3S/cm。
实施例5：PPAC自凝胶电解质的制备
PPAC材料同实施例1。将1.08g干燥的PPAC溶解于5ml四氢呋喃中，50℃下搅拌2h，得到均一的PPAC溶液。将0.24g双三氟磺酰亚胺锂、14mg的TBD和16mg偶氮二异丁腈分别溶解于1mL四氢呋喃中，室温下搅拌2h，得到均一的双三氟磺酰亚胺锂和TBD溶液。将上述三种溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液，取混合溶液1mL滴入聚四氟乙烯模具中，于紫外灯下照射1h使双键交联，室温挥发8h后，置于真空烘箱中干燥24h，得PPAC自凝胶电解质。
交流阻抗结果显示，PEAC电解质的室温离子电导率为3.1×10-6S/cm，60℃时聚碳酸丙烯酯部分分解产生碳酸丙烯酯形成凝胶，使其离子电导率升至1.9×10-3S/cm。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的聚合物电解质包括聚碳酸酯基聚合物基体、锂盐、催化剂和交联剂；所述的聚碳酸酯基聚合物基体的化学结构如式(I)所示：
Figure FDA0003756682690000011
其中，x、y、z和w表示共聚物中各结构单元的聚合度，分别独立地取自0-10000之间的任意整数，但不可同时取0；
其中，R1、R2、R3选自如下所示的脂肪族或芳香族基团：
Figure FDA0003756682690000012
其中，R表示碳原子数为1-20的带有交联位点的脂肪族或芳香族烷烃、烯烃、炔烃，所述的交联位点为碳碳双键或环氧基团；
其中，R4-R7各自独立地表示碳原子数为1-20的杂原子取代或非取代的脂肪族或芳香族烷烃、烯烃、炔烃或氢原子，所述的取代杂原子选自氟、氯、溴、碘、氮或磷原子；
所述的催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环十一碳-7-烯、吡啶、2,6-二甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、吗啉、4-甲基吗啉、二乙胺或三乙胺中的一种或至少两种的组合，含量为聚碳酸酯基聚合物基体质量的1-20％。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯基 自凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的聚碳酸酯基聚合物基体的聚氧化乙烯段由环氧乙烷在催化条件下开环聚合形成，并在聚碳酸酯嵌段的合成时作为大分子链转移剂；当R1、R2、R3为A、B、C、D、E、F时，聚碳酸酯段可由一种或多种环氧烷烃在二氧化碳压力下进行任意比例的调聚生成，当R1、R2、R3为G、H、I、J、K、L、M时，聚碳酸酯段由光气及其衍生物与一种或多种二元醇缩聚生成。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的聚碳酸酯基聚合物基体的分子量为500-5000000kDa，分子量分布为1.00-10.00。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或至少两种的组合，含量为聚碳酸酯基聚合物基体质量的1-50％。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述的交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合，含量为聚碳酸酯基聚合物基体质量的1-20％。
6.一种制备权利要求1-5任一所述的聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于，包括：
(1)将聚碳酸酯基聚合物基体溶解于有机溶剂中混合均匀，得到均一的聚合物溶液；
(2)将锂盐与有机溶剂混合均匀，得到均一的锂盐溶液；
(3)将催化剂和交联剂与有机溶剂混合均匀，得到均一的添加剂溶液；
(4)将步骤(1)-(3)中所述的聚合物溶液、锂盐溶液和添加剂溶液混合均匀，挥发溶剂干燥后，得到电解质薄膜；
(5)将电解质薄膜置于紫外光照射或加热条件下，使聚合物中的交联位点发生交联，得到聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯基自凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或乙醚中的一种或至少两种的组合。
8.一种权利要求1-5任一所述的聚碳酸酯基聚合物电解质在锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池或钠离子电池中的应用。
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