CN111969245A - 一种高安全固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高安全固态电解质及其制备方法和在锂二次电池中应用。该固态电解质前体溶液包括锂盐、含异氰酸酯的化合物和含有羟基的聚合物单体，固态电解质由所述前体溶液聚合得到，聚合温度范围为20‑80℃。该固态电解质前体溶液还包括增塑剂、活性单体、引发剂和催化剂中的一种或几种。该固态电解质含有可聚合基团，可以在高于100℃的条件下发生聚合反应，形成具有交联网状结构的聚合物，使锂电池在热滥用等极端高温情况下不发生内短路，提高锂电池的安全性能。

Description

一种高安全固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种高安全固态电解质及其制备方法和在二次锂电池中的应用。
背景技术
近年来随着新能源电动汽车的快速发展，人们对二次锂电池的能量密度和安全性能的要求越来越高。目前，商用二次锂电池电解质主要是由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和六氟磷酸锂混合而成。其中，由于六氟磷酸锂在60℃以上会发生分解，碳酸二甲酯等碳酸酯类溶剂为低闪点、易挥发的有机溶剂，限制了锂电池的使用温度范围，也严重影响了锂电池的高温安全性能，进而妨碍了二次锂电池在汽车动力电池、航空航天、移动基站等大规模的应用。相对于易燃的商用碳酸酯电解质，聚合物电解质具有相对较高的安全性能。为了平衡聚合物电解质的力学性能和离子电导率，目前常用的聚合物电解质的熔点普遍较低，比如常用的聚氧化乙烯类的聚合物电解质，其熔点大约为60℃。低的熔点虽然能够提升聚合物电解质的离子电导率，却使聚合物电解质在熔点之上的力学性能大幅度降低，甚至会随着温度的升高产生流动性，从而造成电池内短路的潜在风险。此外，CN110380118A公开了一种基于环磷腈的阻燃聚合物电解质来提高聚合物电解质的安全性能。CN107863555A公开了一种基于磷酸酯的阻燃固态聚合物电解质。但是，环磷腈及磷酸酯等阻燃基团只有在气化状态下才能起到阻燃的作用，因此基于磷酸酯和环磷腈的聚合物电解质只有在发生燃烧的情况下才能够起到阻燃的作用，这就意味着只有当电池体系已经发生燃烧时该电解质才会发挥其阻燃作用，然而通常情况下此时的电池已经完全损坏且处于极高的温度环境下。因此，急需一种固态电解质提升固态电池高温安全性能，尤其当电池发生热失控或处于热滥用等极端高温情况，防止电池体系进一步的恶化，阻止燃烧爆炸等安全事故的发生，进一步提高二次锂电池的安全性能。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高安全固态电解质及其构成的二次锂电池。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种高安全固态电解质，该固态电解质前体溶液包括锂盐、含异氰酸酯的化合物和含有羟基的聚合物单体，固态电解质由所述前体溶液聚合得到，聚合温度范围为20-80℃。
所述固态电解质前体溶液还包括增塑剂、活性单体、引发剂和催化剂中的一种或几种。
所述含有羟基的聚合物单体具有通式1的链结构：
Figure 759547DEST_PATH_IMAGE001
通式1，
R1为羟基、
Figure 18490DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 710502DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 447514DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
R2为CH2、
Figure 157850DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 100002_1
、
Figure 501424DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 229077DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 872548DEST_PATH_IMAGE009
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~10之间的整数；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、缩脲多异氰酸酯、三聚异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、4-溴-苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、三氯乙酰异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂，六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种。
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种。
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸-2，3-环氧丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油、三(丙二醇)甘油醇酸二丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸二乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯、甲磺酸丙炔酯、硫酸乙烯酯、马来酰亚胺类、亚硫酸乙烯酯中的一种或几种。
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺、正丁基锂、锂粉、萘钠、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾中的一种或几种。
所述含有羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为1%~40%，含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数为1%~90%；锂盐在固态电解质前体溶液中质量分数为5~40%；增塑剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~50%，活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数为0~50%；催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~5%，引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~5%。
优选的技术方案为：
所述含有羟基的聚合物单体具有通式1所示的结构：
Figure 145398DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为羟基、
Figure 874319DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 140085DEST_PATH_IMAGE003
中的一种；
R2为
Figure 638062DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 100002_2
、
Figure 298030DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 180536DEST_PATH_IMAGE009
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~5之间的整数；
含羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为2%~30%；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、4-溴-苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数为5%~80%；
所述锂盐为六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种；锂盐在固态电解质前体溶液中质量分数为10~40%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0-40%；
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸-2，3-环氧丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油、三(丙二醇)甘油醇酸二丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸二乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯中的一种或几种，活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数为0~40%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种，催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~3%；
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾中的一种或几种，引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~3%。
更优选的技术方案为：
所述含羟基的聚合物单体具有通式1所示的结构：
Figure 719970DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为羟基、
Figure 662519DEST_PATH_IMAGE003
中的一种；
R2为
Figure 38136DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 458753DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~3之间的整数；
含羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为4%~20%；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数为10%~70%；
所述锂盐三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种；锂盐在固态电解质溶液前体中质量分数为10~20%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在固态电解质溶液前体中质量分数为0-30%；
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸2-氰乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、丙烯酸正丁酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯中的一种或几种，活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数为0~30%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~1%；
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种，引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~1%。
一种上述所述高安全电解质的制备方法，其步骤为：
1）将上述锂盐、含异氰酸酯的化合物和含羟基的聚合物单体混匀得到均一的固态电解质前体溶液；
2）将上述均一的固态电解质前体溶液恒温聚合得到高安全固态电解质，恒温时间为8-24h，温度范围为20-80℃。
上述所述高安全固态电解质的制备方法还包括向上述所述步骤1）的均一溶液中加入催化剂、增塑剂、引发剂和活性单体中的一种或者几种，加入后继续搅拌至完全溶解。
上述所述步骤2聚合形成固态电解质分为原位和非原位聚合，其中最优聚合方式为原位聚合。非原位聚合步骤如下：将步骤1的均一溶液刮涂到多孔支撑材料上，然后将其放置在恒温箱里聚合制备得到固态电解质膜，恒温时间为8-24h，温度范围为20-80℃。
原位聚合步骤如下：将步骤1的均一溶液注入到包括正极和负极的锂二次电池中，然后将电池放置在恒温箱中，原位聚合制备得到固态电解质，恒温时间为8-24h，温度范围为20-80℃。
所述含有羟基的聚合物单体具有通式1的链结构：
Figure 118274DEST_PATH_IMAGE001
通式1，
R1为羟基、
Figure 966144DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 891375DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 53366DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
R2为CH2、
Figure 380442DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 3
、
Figure 264270DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 964373DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 145956DEST_PATH_IMAGE009
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~10之间的整数；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、缩脲多异氰酸酯、三聚异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、4-溴-苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、三氯乙酰异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂，六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种。
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种。
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸-2，3-环氧丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油、三(丙二醇)甘油醇酸二丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸二乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯、甲磺酸丙炔酯、硫酸乙烯酯、马来酰亚胺类、亚硫酸乙烯酯中的一种或几种。
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺、正丁基锂、锂粉、萘钠、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾中的一种或几种。
所述含有羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为1%~40%，含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数为1%~90%；锂盐在固态电解质前体溶液中质量分数为5~40%；增塑剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~50%，活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数为0~50%；催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~5%，引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~5%。
优选的技术方案为：
所述含有羟基的聚合物单体具有通式1所示的结构：
Figure 601208DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为羟基、
Figure 687981DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 254092DEST_PATH_IMAGE003
中的一种；
R2为
Figure 227864DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 4
、
Figure 241136DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 532309DEST_PATH_IMAGE009
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~5之间的整数；
含羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为2%~30%；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、4-溴-苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数为5%~80%；
所述锂盐为六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种；锂盐在固态电解质前体溶液中质量分数为10~40%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0-40%；
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸-2，3-环氧丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油、三(丙二醇)甘油醇酸二丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸二乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯中的一种或几种，活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数为0~40%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种，催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~3%；
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾中的一种或几种，引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~3%。
更优选的技术方案为：
所述含羟基的聚合物单体具有通式1所示的结构：
Figure 688484DEST_PATH_IMAGE001
通式1
R1为羟基、
Figure 423222DEST_PATH_IMAGE003
中的一种；
R2为
Figure 32058DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 392501DEST_PATH_IMAGE008
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~3之间的整数；
含羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为4%~20%；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数为10%~70%；
所述锂盐三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种；锂盐在固态电解质溶液前体中质量分数为10~20%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在固态电解质溶液前体中质量分数为0-30%；
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸2-氰乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、丙烯酸正丁酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯中的一种或几种，活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数为0~30%；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~1%；
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种，引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0.001~1%。
一种上述所述的高安全固态电解质在锂二次电池中的应用。
进一步的说，所述高安全电解质在制备锂金属电池、锂离子电池或锂-硫电池中的应用。
本发明所具有的优点：
本发明利用含异氰酸酯的化合物和含羟基的聚合物单体聚合制备一种具有高安全特性的固态电解质，该固态电解质中存在着可以二次聚合的活性基团，当电池发生热失控或处于热滥用等极端高温的情况时，这些活性基团可以在高温下快速热聚合，形成无熔点的3D网状聚合物，预防电池内短路的发生，从而有效减缓电池的升温速率，防止电池体系进一步的恶化，阻止燃烧爆炸等安全事故的发生，达到进一步提高锂二次电池的安全性能的目的。另一方面，进一步在电池中原位制备这种具有高安全特性的固态电解质体系，通过在电池中的原位聚合改善了聚合物电解质与电池电极间的界面阻抗，在高安全的基础上提高了电池的电化学性能。该固态电解质制备简单、无毒且环境友好，对于锂二次电池大规模应用及安全性能的提升具有重大意义。该固态电解质可应用于锂金属电池、锂离子电池或锂-硫电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为以实施例1为固态电解质组装的LiCoO2/Li电池在60℃的充放电曲线。
图2为以实施例2为固态电解质组装的LiFePO4/Li电池在120℃高温下的充放电曲线。
图3为以实施例3为固态电解质组装的LiFePO4/Li电池的在150℃高温下的循环曲线。
图4为以实施例4为固态电解质组装的LiFePO4/Li2TiO3电池的在150℃和60℃温度下的阻抗。
具体实施方式
为了突出本发明的目的及优点，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
在无水无氧条件下，将2,3-二羟基丙烯酸丙酯、1,6-己二异氰酸酯与二氟草酸硼酸锂按照质量比2:8:2配成均一溶液。然后将该溶液组装到LiCoO2/Li电池中，并将电池放置在80℃的恒温箱中聚合10小时。该电解质的热分解温度高达350℃，且没有熔点，组装的LiCoO2/Li扣式电池60℃放电比容量为140mAh/g，室温下的放电比容量为120mAh/g，120℃的放电比容量为150mAh/g。高温150℃的放电比容量降至40 mAh/g，且聚合物电解质的离子电导率相比于100℃下的离子电导率降低一个数量级。
实施例2
在无水无氧条件下，将2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯、异氟尔酮二异氰酸酯与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比2:8:5配成均一溶液。然后将该溶液组装到LiFePO4/Li电池中，并将电池放置在60℃的恒温箱中聚合12小时。该电解质的热分解温度高达350℃，且没有熔点，组装的LiFePO4/Li扣式电池60℃放电比容量为150mAh/g，室温下的放电比容量为130mAh/g，120℃的放电比容量为160mAh/g。高温150℃的放电比容量降至50 mAh/g，且聚合物电解质的离子电导率相比于100℃下的离子电导率大幅度下降。
实施例3
在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯、异氟尔酮二异氰酸酯与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比2:8:2配成均一溶液。然后将该溶液组装到LiFePO4/Li电池中，并将电池放置在60℃的恒温箱中聚合10小时。该电解质的热分解温度高达350℃，且没有熔点，组装的LiFePO4/Li扣式电池60℃放电比容量为140mAh/g，室温下的放电比容量为120mAh/g，120℃的放电比容量为150mAh/g。高温150℃的放电比容量降至50 mAh/g，且聚合物电解质的离子电导率相比于100℃下的离子电导率大幅度下降。
实施例4
在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸羟乙酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯与高氯酸锂按照质量比2:8:2配成均一溶液。然后再向该均一溶液中加入0.5%的二月桂酸二丁基锡，待溶液再次搅拌均匀后将该溶液组装到LiFePO4/Li2TiO3电池中，并将电池放置在60℃的恒温箱中聚合6小时。该电解质的热分解温度高达350℃，且没有熔点，组装的LiFePO4/Li2TiO3扣式电池60℃放电比容量为150mAh/g，室温下的放电比容量为130mAh/g， 120℃的放电比容量为160mAh/g。高温150℃的放电比容量降至30 mAh/g，且聚合物电解质的离子电导率由1×10-4 S/cm（60℃）降低至2×10-6S/cm。
实施例5
在无水无氧条件下，将丙烯酸羟乙酯、L-赖氨酸二异氰酸酯与三氟甲基磺酸锂按照质量比1:9:6配成均一溶液。然后再向该均一溶液中加入0.5%的二月桂酸二丁基锡和0.5%的偶氮二异丁酸二甲酯，待溶液再次搅拌均匀后将该溶液组装到LiCoO2/C电池中，并将电池放置在60℃的恒温箱中聚合6小时。该电解质的热分解温度高达350℃，且没有熔点，组装的LiFePO4/C扣式电池60℃放电比容量为140mAh/g，室温下的放电比容量为120mAh/g，120℃的放电比容量为100mAh/g。高温150℃的放电比容量降至20 mAh/g，聚合物电解质的离子电导率由2×10-4 S/cm（60℃）降低至3×10-7S/cm。
实施例6
在无水无氧条件下，将甘油烯丙基醚、间苯二异氰酸酯与六氟磷酸锂按照质量比1:9:2配成均一溶液。然后再向该均一溶液中加入0.5wt%的二月桂酸二丁基锡、0.5wt%的过氧化二异丙苯和20wt%的碳酸亚乙烯酯，待溶液再次搅拌均匀后将该溶液组装到LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2/Li电池中，并将电池放置在60℃的恒温箱中聚合7小时。该电解质的热分解温度高达300℃，且没有熔点，组装的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li扣式电池60℃放电比容量为150mAh/g，室温下的放电比容量为140mAh/g，120℃的放电比容量为130mAh/g。高温150℃的放电比容量降至70 mAh/g，聚合物电解质的离子电导率由2×10-4 S/cm（30℃）降低至5×10-6S/cm（150℃）。
实施例7
在无水无氧条件下，将2,3-二羟基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯与四氟硼酸锂按照质量比1:9:2配成均一溶液。然后再向该均一溶液中加入0.5wt%的辛酸亚锡、0.5wt%的过氧化二叔丁基、20wt%的丙烯酸2-氰乙酯和10wt%碳酸二甲酯，待溶液再次搅拌均匀后将该溶液组装到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C电池中，并将电池放置在60℃的恒温箱中聚合10小时。该电解质的热分解温度高达290℃，且没有熔点，组装的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li扣式电池60℃放电比容量为152mAh/g，室温下的放电比容量为143mAh/g，120℃的放电比容量为135mAh/g。高温150℃的放电比容量降至100 mAh/g，聚合物电解质的离子电导率由3×10-4 S/cm（30℃）降低至1×10-5S/cm（150℃）。
实施例8
在无水无氧条件下，将2,3-二羟基丙烯酸丙酯、三聚异氰酸酯与双氟磺酰亚胺锂按照质量比1:9:7配成均一溶液。然后再向该均一溶液中加入0.5wt%的二月桂酸二丁基锡、0.5wt%的偶氮二异丁腈和20wt%的醋酸丙烯酯，待溶液再次搅拌均匀后将该溶液组装到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li电池中，并将电池放置在60℃的恒温箱中聚合6小时。该电解质的热分解温度高达350℃，且没有熔点，组装的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/Li扣式电池60℃放电比容量为154mAh/g，室温下的放电比容量为141mAh/g，120℃的放电比容量为132mAh/g。高温150℃的放电比容量降至40 mAh/g，聚合物电解质的离子电导率由1×10-4S/cm（30℃）降低至5×10-6S/cm（150℃）。
对比实验：
组装正极为磷酸铁锂、负极为锂的扣式锂电池，电解质为常规电解质（LiPF6/EC:DEC=1:1），1C倍率放电，60℃放电比容量为160mAh/g，室温下的放电比容量为155mAh/g，120℃及以上温度下电池发生内短路、无法正常工作。
测试电池性能包括以下步骤：
（1）正极片的制备
A将聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B将PVDF、正极活性材料、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨至少1小时。
C将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100~120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放在手套箱中备用。
D按尺寸裁剪。
（2）电池组装
（3）电池充放电性能测试
测试方式如下：用LAND电池充放仪测试由不同电解质组装的二次锂电池的充放电曲线和长循环性能。
由图1可见，由实施例1的电解质组装的LiCoO2/Li电池在60℃下具有稳定的充放电平台，在0.5C充放电循环过程中具有较低的极化电压，约为142 mAh/g。
由图2可见，由实施例2的电解质组装的LiFePO4/Li电池在120℃高温下能够进行稳定的充放电循环，在0.5C下的放电比容量约为163 mAh/g。
由图3可见，由实施例3的电解质组装的LiFePO4/Li电池在150℃高温下，电池表现出极大的内阻，放电比容量约为50mAh/g。这是由于电解质在150℃条件下发生二次聚合造成的。电解质在高温下的二次聚合使得线性聚合物电解质在电池内部原位形成了具有三维网络交联结构的电解质膜，这层电解质膜具有极高的内阻，使电池处于一种接近断路的状态，在电池内部不会出现大的电流，从而使电池的温度不会再有大幅度的上升。同时，这种交联网状的电解质膜没有熔点，会在热分解温度以下均保持固体状态，因此在150℃高温下有效地防止了电池内短路的发生，提升了电池在高温下的安全性能。
由图4可见，由实施例4的电解质组装的LiFePO4/Li2TiO3电池在150℃高温下的阻抗约为350Ω，比60℃下的阻抗增加了接近200Ω，这一现象再次验证了在高温下发生了二次聚合，这种聚合不但可以增加本体阻抗也可以增加界面阻抗，从而使电池处于接近断路的状态，有效地防止了电池的内短路，提升了电池在高温下的安全性能。
对比于常规的商用电解质所组装的LiFePO4/Li电池，本专利制备的高安全性电解质在室温下具有与商用电解液类似的放电比容量。在高温下，商用电解质所组装的LiFePO4/Li电池在120℃条件下就发生内短路、无法正常工作。而本专利所制备的电解质在150℃这种极端高温下，通过二次聚合大幅度提升电池的内阻，有效地防止了电池的内短路，相比商用电解液表现出更加优异的安全性能。

Claims (10)

1.一种高安全固态电解质，其特征在于：该固态电解质前体溶液包括锂盐、含异氰酸酯的化合物和含有羟基的聚合物单体，固态电解质由所述前体溶液聚合得到，聚合温度范围为20-80℃。
2.按权利要求1所述的高安全固态电解质，其特征在于：所述含有羟基的聚合物单体具有通式1的链结构：
Figure 882003DEST_PATH_IMAGE001
通式1，
R1为羟基、
Figure 36910DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 133042DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 516750DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
R2为CH2、
Figure 647517DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 1
、
Figure 556753DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 744152DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 729425DEST_PATH_IMAGE009
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~10之间的整数；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、缩脲多异氰酸酯、三聚异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、4-溴-苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、三氯乙酰异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂，六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种。
3.按权利要求1所述的一种高安全固态电解质，其特征在于：含有羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为1%~40%，含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数为1%~90%；锂盐在固态电解质前体溶液中质量分数为5~40%。
4.按权利要求1-3任一权利要求所述的高安全固态电解质，其特征在于：所述固态电解质前体溶液还包括增塑剂、活性单体、引发剂和催化剂中的一种或几种。
5.按权利要求4所述的高安全固态电解质，其特征在于：所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~50%；
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸-2，3-环氧丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油、三(丙二醇)甘油醇酸二丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸二乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯、甲磺酸丙炔酯、硫酸乙烯酯、马来酰亚胺类、亚硫酸乙烯酯中的一种或几种；所述活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数为0~50%；
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种；催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~5%；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺、正丁基锂、锂粉、萘钠、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾中的一种或几种；引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数为0~5%。
6.一种权利要求1所述的高安全固态电解质的制备方法，其特征在于：
1）将锂盐、含异氰酸酯的化合物和含羟基的聚合物单体混匀得到均一固态电解质前体溶液；
2）将上述均一固态电解质前体溶液恒温聚合得到高安全固态电解质，恒温时间为8-24h，温度范围为20-80℃。
7.按权利要求6所述的高安全固态电解质的制备方法，其特征在于：向所述步骤1）的均一溶液中加入催化剂、增塑剂、引发剂和活性单体中的一种或者几种，加入后继续搅拌至完全溶解，得到固态电解质前体溶液。
8.按权利要求6或7所述的高安全固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2）为将步骤1得到的均一固态电解质前体溶液注入到二次锂电池中，然后将二次锂电池放置在恒温箱中，原位聚合制备得到固态电解质，恒温时间为8-24h，温度范围为20-80℃；或将步骤1得到的均一溶液刮涂到多孔支撑材料上，然后将其放置在恒温箱里聚合制备得到固态电解质膜，恒温时间为8-24h，温度范围为20-80℃。
9.按权利要求6或7所述的高安全固态电解质的制备方法，其特征在于：
所述含有羟基的聚合物单体具有通式1的链结构：
Figure 226134DEST_PATH_IMAGE001
通式1，
R1为羟基、
Figure 296859DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 287948DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 127728DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；
R2为CH2、
Figure 795339DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 2
、
Figure 882561DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 576847DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 438797DEST_PATH_IMAGE009
中的一种；
R3为H、CH3中的一种；
n的数值为1~10之间的整数；
含有羟基的聚合物单体在固态电解质前体溶液中质量分数为1%~40%；
所述含异氰酸酯的化合物为1,6-己二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、缩脲多异氰酸酯、三聚异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氟尔酮二异氰酸酯、1,3-双（1-异氰酸根-1-甲基乙基）苯、间苯二异氰酸酯、4-溴-苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯、三氯乙酰异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；含异氰酸酯的化合物在固态电解质前体溶液中质量分数1%~90%；
所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂，六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或者几种；锂盐在固态电解质前体溶液中质量分数5~40%；
所述增塑剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、γ-丁内酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、丁二腈、戊二腈、环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜中的一种或几种；增塑剂在固态电解质前体溶液中质量分数0-50%；
所述活性单体为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸-2，3-环氧丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油、三(丙二醇)甘油醇酸二丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-甲烯基丁内酯、衣康酸酐、衣康酸二乙酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、乙烯基磷酸二乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、烯丙基碳酸乙酯、甲磺酸丙炔酯、硫酸乙烯酯、马来酰亚胺类、亚硫酸乙烯酯中的一种或几种；活性单体在固态电解质前体溶液中质量分数0~50%；
所述催化剂为四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种；催化剂在固态电解质前体溶液中质量分数0~5%；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、N，N-二甲苯胺、正丁基锂、锂粉、萘钠、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾中的一种或几种；引发剂在固态电解质前体溶液中质量分数0~5%。
10.一种权利要求1所述的高安全固态电解质的应用，其特征在于：所述高安全固态电解质在二次锂电池中的应用。
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