CN106916308A - 聚合物及其制备方法以及固体聚合物电解质和全固态锂离子电池 - Google Patents

聚合物及其制备方法以及固体聚合物电解质和全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物及其制备方法以及固体聚合物电解质和全固态锂离子电池；该固体聚合物电解质具有较高的室温离子电导率，室温锂离子迁移数，具有较高的力学性能，具有较好的热稳定性能等。该全固态锂离子电池安全性能高、化学性能稳定、生产成本低、制备方法简单，可广泛应用于智能手机，笔记本电脑，电动汽车等。

Description

聚合物及其制备方法以及固体聚合物电解质和全固态锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种聚合物，及其制备方法，以及由该聚合物构成的固体聚合物电解质及用这种电解质组装的全固态锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、输出功率大、自放电小、工作温度宽、无记忆效应等优点，20几年前，索尼公司将锂离子电池产业化，便广泛的应用于智能手机，笔记本电脑，电动汽车等。但是目前锂离子电池所用的液体电解质存在着易泄漏和易燃的重大安全隐患。近些年来，手机、笔记本电池燃烧爆炸以及电动汽车爆燃和锂电工厂的起火事件已经将锂离子电池的安全性问题推到了风口浪尖，解决锂离子电池的安全性问题已经迫在眉睫。
研发出固体电解质是解决锂离子电池安全问题的根本途径，而固体聚合物电解质是固体电解质的一种，已成为制备高安全性全固态锂离子电池固体电解质的首选材料。由固体聚合物电解质组装的全固态锂离子电池在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情况下，不会发生爆炸，兼具高安全性、长寿命、高能量密度的特点，因此，它更适合在电子设备、电动汽车、规模储能、军事、航空等方面的应用。但是，固体聚合物电解质目前的室温性能很差，比如较低的室温离子电导率，较低的室温锂离子迁移数等，这主要是因为锂离子在固体聚合物电解质中是通过链段的运动来传送，而聚合物链段的运动受温度的影响极大，在高温时，链段活动能力强，锂离子在固体聚合物电解质中传送快，在室温或者低温时，链段活动能力弱，锂离子在固体聚合物电解质中传送慢，这就导致了较低的离子电导率和锂离子迁移数。
中国专利申请公布号CN105703003A公开了一种锂电池用梳状聚合物、电解质、复合电极及其应用,其梳状聚合物以4，4，4〞-苯甲烷三异氰酸酯为桥连中心，其缺陷在于：4，4，4〞-苯甲烷三异氰酸酯为刚性分子，此梳状聚合物在室温（30℃）及低温下的链段活动能力差，由此梳状聚合物合成的电解质室温及更低温度下锂离子传送速度很慢，具有较低的离子电导率，由此聚合物电解质组装的固态锂电池具有较差的室温及低温循环性能、倍率性能等。
中国专利申请公布号CN 104779415 A公开了一种锂电池固体电解质及全固态锂电池，选择KH560交联PEG600，得到的固态电解质机械强度很高，在高温下能够保持较好电化学稳定性，其缺陷在于：此聚合物电解质是由三官能团的KH560与两官能团的PEG无规交联得到，没有良好的聚合物网络，链段活动能力差，锂离子在聚合物电解质中运动速度慢，虽然在高温下电导率能达到固态聚合物锂离子电池的标准（>10-4S/cm），但是这种聚合物网络结构导致聚合物电解质在室温或低温下聚合物链段的活动能力非常差，离子电导率低，电池容量低，即此聚合物电解质只能在高温下使用，实现不了固态聚合物锂离子电池在室温及低温条件下的应用。其实这是目前固态电解质普遍存在的问题，对于固态电解质来说，解决室温和低温性能才是广泛应用的前提。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种聚合物，由其构成固体聚合物电解质及组装成全固态锂离子电池，锂离子在聚合物内部传输速度快，机械强度好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种聚合物，其结构式如下：
一种如上所述聚合物的制备方法，包括以下过程：硅烷、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚按摩尔比1:1:1混匀，调节PH值小于6，在80℃下加热3～5小时，减压蒸馏，80℃下搅拌反应8～12小时，再减压蒸馏，滴加三异氰酸酯交联剂，其用量与硅烷的摩尔比为0.05～0.35:1。
进一步地，硅烷为正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷中的任一种。
进一步地，聚乙二醇分子量为200～1000；聚乙二醇单甲醚分子量为200～2000。
进一步地，三异氰酸酯交联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体、4，4’，4’’-苯甲烷三异氰酸酯或1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体中的任一种。
一种固体聚合物电解质，由聚合物和锂盐组成，所述聚合物的结构式为：
；锂离子与醚氧原子之比为1:8～1:25。
进一步地，锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。
进一步地，该固体聚合物电解质的拉伸强度大于1MPa， 30oC下离子电导率大于10-4S/cm，电化学窗口大于5V，室温锂离子迁移数大于0.4，热分解温度大于200oC。
一种全固态锂离子电池，包括复合正极、固体电解质、金属锂片负极，所述固体电解质为如上所述固体聚合物电解质。
进一步地，复合正极由如权利要求6所述固体聚合物电解质、活性物质、聚偏氟乙烯和导电剂组成；所述复合正极中活性物质为钴酸锂、镍酸锂、钒酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中的任一种；所述复合正极中导电剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、碳纳米管中的任一种。
本发明的设计原理：
①在高分子链设计方面，梳状共聚物含有大量侧链，不仅可以通过主链传送锂离子，侧链也参与锂离子的传送。
②在分子选择方面，处于较低温度环境下，柔性分子比刚性分子合成的高分子链段活动能力强。
③在选择交联剂方面，交联剂可以将高分子链交联成不同大小的网络结构，同时还满足聚合物电解质的机械强度即可。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.主侧链均含-CH2-CH2-O-结构的梳状聚合物。梳状聚合物与嵌段聚合物相比，提供了更多的锂离子传输通道。
2.主链由柔性分子基团Si-O-C与-OH缩聚反应得到。主链上含Si-O-C高柔性分子基团，更有利于锂离子在聚合物电解质内部的运动。
通过控制交联剂的入加时间及加入量来控制梳状聚合物的交联网络。交联剂加入量早于梳状高分子链形成的时间或交联剂加入量过多，交联网络密度越小，梳状聚合物分子量越小，与锂盐混合后的固态电解质的离子电导率越低，机械性能越好。反之，交联剂加入量晚于梳状高分子链形成的时间或交联剂加入量过少，交联网络密度越大，梳状聚合物分子量越大，与锂盐混合后的固态电解质的离子电导率越高，机械性能越差。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
一种全固态聚合物锂离子电池，通过如下方法进行制备：
⑴、制备梳状聚合物
按等摩尔量配比将三甲氧基硅烷、PEG、MPEG混合，80℃加热搅拌半小时，滴加冰醋酸调节PH值<6，80℃加热搅拌3～5小时，减压蒸馏，80℃加热搅拌8～12小时，减压蒸馏，滴加交联剂交联形成梳状聚合物。
⑵、制备固态聚合物电解质
在手套箱中，将上述梳状聚合物溶解在四氢呋喃（THF）溶液中，加入锂盐常温搅拌4～7小时，得到聚合物电解质溶液。
⑶、制备锂离子电池复合正极材料
将正极活性物质、聚合物电解质、聚偏氟乙烯和乙炔黑分散，溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用球磨机进行球磨混合，球磨24～28小时后，涂片，烘干36～38小时后切片。
⑷、装电池
在手套箱中，将聚合物电解质溶液滴加在制备好的正极片上，60～70℃真空干燥2～8小时。再将金属锂片负极贴在固体电解质上，利用纽扣电池封装，得到全固态聚合物锂离子电池。
实施例1
在本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为1000，三甲氧基硅烷为正丙基三甲氧基硅烷（PTMS），交联剂为4，4’，4’’-苯甲烷三异氰酸酯(TTI)，投料比PTMS:PEG:MPEG:TTI=1:1:1:0.1；锂盐为高氯酸锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:8，得到固体聚合物电解质膜拉伸强度为1MPa，室温（30℃）电导率为4×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.42，电化学窗口为0～5V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为钴酸锂，质量分数为70%，聚合物电解质的质量分数为10%，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，导电剂乙炔黑的质量分数为15%。
将制备的聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物锂离子电池，在1.5～3.9V的电压范围0.5C进行充放电，室温首次放电容量为105mAh/g，循环100次之后容量保持在90mAh/g。
实施例2
在本实施例制备的固体聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为600，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为1000，三甲氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷（ETMS），交联剂为4，4’，4’’-苯甲烷三异氰酸酯(TTI)，投料比ETMS:PEG:MPEG:TTI=1:1:1:0.3；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:8，得到固体聚合物电解质膜拉伸强度为3.5MPa，室温电导率为2.6×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口为0～5V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为磷酸铁锂，质量分数为60%，聚合物的质量分数为10%，导电剂的质量分数为5%,乙炔黑的质量分数为25%。
将制备的聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物锂离子电池，在1.5～3.9V的电压范围0.5C进行充放电，室温首次放电容量为108mAh/g，循环100次之后容量保持在93mAh/g。
实施例3
在本实施例制备的聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为1000，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为1000，三甲氧基硅烷为烯丙基三甲氧基硅烷（ATMS），交联剂为4，4’，4’’-苯甲烷三异氰酸酯(TTI)，投料比ATMS：PEG:MPEG:TTI =1:1:1:0.5；锂盐为硼酸锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:12，得到固体聚合物电解质膜的拉伸强度为6MPa，室温电导率为1.14×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.41，电化学窗口为0～5.5V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为钴酸锂，质量分数为65%，聚合物的质量分数为15%，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，导电剂乙炔黑的质量分数为15%。
将制备的聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物锂离子电池，在1.5～3.9V的电压范围0.5C进行充放电，室温首次放电容量为102mAh/g，循环100次之后容量保持在91mAh/g。
实施例4
在本实施例制备的聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为2000，三甲氧基硅烷为丁基三甲氧基硅烷（BTMS），交联剂为1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体（HDI trimer），投料比BTMS:PEG:MPEG:HDI trimer =1:1:1:0.1；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:10。得到固体聚合物电解质的拉伸强度为2.5 MPa，室温电导率为4.5×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.42，电化学窗口为0～5V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为镍酸锂，质量分数为70%，聚合物的质量分数为10%，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，导电剂石墨的质量分数为15%。
将制备的固体聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物锂离子电池，在1.5～3.9V的电压范围0.5C进行充放电，室温首次放电容量为202mAh/g，循环100次之后容量保持在184mAh/g。
实施例5
在本实施例制备的固态聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为750，三甲氧基硅烷为正辛基三甲氧基硅烷(OTMS)，交联剂为1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体（HDI trimer），投料比OTMS:PEG:MPEG:HDItrimer =1:1:1:0.3；锂盐为高氯酸锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:12，得到固态聚合物电解质膜拉伸强度为7.5MPa，室温电导率为3.5×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.45，电化学窗口为0～6V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为锰酸锂，质量分数为55%，聚合物电解质的质量分数为25%，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，导电剂石墨的质量分数为15%。
将制备的聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物基锂离子电池，在1.5～4.2V的电压范围1C进行充放电，室温首次放电容量为86mAh/g，循环100次之后容量保持在63mAh/g。
实施例6
在本实施例制备的聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为600，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为550，三甲氧基硅烷为乙基三甲氧基硅烷（ETMS），交联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体（TDI trimer），投料比ETMS:PEG:MPEG:TDI trimer =1:1:1:0.1；锂盐为高氯酸锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:18。得到固体聚合物电解质膜的拉伸强度为3MPa，室温电导率为4.6×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.46，电化学窗口为0～5V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为钒酸锂，质量分数为50%，聚合物的质量分数为25%，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，导电剂石墨的质量分数为20%。
将制备的聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物基锂离子电池，在1.5～4.2V的电压范围0.5C进行充放电，室温首次放电容量为215mAh/g，循环100次之后容量保持在189mAh/g。
实施例7
在本实施例制备的聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为1000，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为350，三甲氧基硅烷为异丁基三甲氧基硅烷（ITMS），交联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体（TDI trimer），投料比ITMS:PEG:MPEG:TDI trimer =1:1:1:0.3；锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:12。得到固体聚合物电解质膜的拉伸强度为4MPa，室温电导率为2.6×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.45，电化学窗口为0～4.5V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为镍酸锂，质量分数为80%，聚合物的质量分数为5%，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，导电剂乙炔黑的质量分数为10%。
将制备的聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物基锂离子电池，在1.5～4.2V的电压范围0.5C进行充放电，室温首次放电容量为200mAh/g，循环100次之后容量保持在180mAh/g。
实施例8
在本实施例制备的聚合物电解质中，梳状聚合物的主链聚乙二醇（PEG）分子量为400，侧链聚乙二醇单甲醚（MPEG）分子量为1000，三甲氧基硅烷为正癸基三甲氧基硅烷（DTMS），交联剂为1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体（HDI trimer），投料比DTMS:PEG:MPEG:HDI trimer=1:1:1:0.2；锂盐为六氟磷酸锂，锂盐与聚合物中醚氧原子比例[Li]/[O]为1:12，得到固体聚合物电解质膜的拉伸强度为6MPa，室温电导率为3.2×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.5，电化学窗口为0～4.5V。
本实施例制备的正极中，正极活性材料为磷酸铁锂，质量分数为70%，聚合物的质量分数为15%，聚偏氟乙烯的质量分数为5%，导电剂乙炔黑的质量分数为10%。
将制备的聚合物电解质与正极和锂片组装成聚合物基锂离子电池，在1.5～4.2V的电压范围0.5C进行充放电，室温首次放电容量为110mAh/g，循环100次之后容量保持在87mAh/g。
将上述实施例产品与前述两文献条件所记载的产品，在相同或具有可比性的情况下，性能数据如下表：
与CN105703003A此发明专利相比，本发明的优势在于，将聚合物网络的桥连中心由刚性分子4，4，4〞-苯甲烷三异氰酸酯替换为柔性分子三甲氧基硅烷，本发明制备的聚合物电解质在高温、室温及低温链段活动能力强，锂离子传送速度快，都具备较高的离子电导率，组装锂离子电池都具备较高的充放电比容量，详见附表。
与CN 104779415 A此发明专利相比，本发明的优势在于，由三官能团的硅烷经水解得到活泼的三官能团硅醇，硅醇与MPEG、PEG缩聚得到梳状聚合物，最后加入交联剂得到良好的聚合物网络，此聚合物网络能够保证聚合物链段在高温、室温及低温条件下都具备良好的链段活动能力，保证了聚合物电解质较高的离子电导率，保证了聚合物锂离子电池较高的充放电比容量。详见附表。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物，其特征在于：其结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述聚合物的制备方法，包括以下过程：硅烷、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚按摩尔比1:1:1混匀，调节PH值小于6，在80℃下加热3～5小时，减压蒸馏，80℃下搅拌反应8～12小时，再减压蒸馏，滴加三异氰酸酯交联剂，其用量与硅烷的摩尔比为0.05～0.35:1。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：硅烷为正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷中的任一种。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：聚乙二醇分子量为200～1000；聚乙二醇单甲醚分子量为200～2000。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：三异氰酸酯交联剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯三聚体、4，4’，4’’-苯甲烷三异氰酸酯或1,6-亚己基二异氰酸酯三聚体中的任一种。
6.一种固体聚合物电解质，其特征在于：由聚合物和锂盐组成，所述聚合物的结构式为：
；锂离子与醚氧原子之比为1:8～1:25。
7.如权利要求6所述固体聚合物电解质，其特征在于：锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。
8.如权利要求6所述固体聚合物电解质，其特征在于：该固体聚合物电解质的拉伸强度大于1MPa， 30oC下离子电导率大于10-4S/cm，电化学窗口大于5V，室温锂离子迁移数大于0.4，热分解温度大于200oC。
9.一种全固态锂离子电池，包括复合正极、固体电解质、金属锂片负极，其特征在于：所述固体电解质为如权利要求6所述固体聚合物电解质。
10.如权利要求9所述全固态锂离子电池，其特征在于：复合正极由如权利要求6所述固体聚合物电解质、活性物质、聚偏氟乙烯和导电剂组成；所述复合正极中活性物质为钴酸锂、镍酸锂、钒酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中的任一种；所述复合正极中导电剂为导电炭黑、导电石墨、SP-Li、科琴黑、碳纳米管中的任一种。
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