CN103208651A - 一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用，属于锂离子电池材料制备技术及其应用领域。所述电解质的组分以质量百分比计包括：导锂硅氧烷聚合物30～70%，粘接剂25～40%，锂盐5～30%；其中粘接剂选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸中的至少一种。本发明有效地解决现有固体电解质的导电性、与电极的相容性以及机械性能不能很好匹配的问题。该种固体电解质以其优良的电学性能和力学性能促进了锂离子电池薄型化的发展，从而拓展了锂离子电池的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用，属于锂离子电池材料制备技术及其应用领域。
背景技术
当前商品化锂离子电池所使用的电解质主要为有机电解液，由于有机电解液易燃，使用有机电解液的锂离子电池在使用时存在安全隐患。使用者由于对锂离子电池安全隐患认识不足，经常出现外部短路、过充的不当使用情况，继而引起锂离子电池因温度升高而燃烧，甚至爆炸，不仅给使用者造成巨大的人身伤害，而且由于这类个别事件的发生，锂电产商不得不召回大量已售出的电池，承受巨大的经济损失。安全问题制约着锂离子电池产业的进一步扩展。
采用固体电解质是解决锂离子电池安全问题的一种途径。随着越来越多的研究者投入到固体电解质方面的研究，逐渐显露出其优于传统电解液的特性，如何开发可以商业化的固态电解质成为目前研究锂离子电池的热点之一。其中，具有离子传导能力的、由高聚物和锂盐组成的聚合物固体电解质，由于具有加工性好等特性在锂离子电池方面引起了广泛关注。
目前研究较多的聚合物电解质体系主要有：聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）聚硅氧烷（PS）等几大类。PEO是研究最早且最为广泛的聚合物体系，但是其与锂盐形成的电解质电导率很低，只有10-7～10-6S/cm；以PAN、PMMA、PVDF、PVC与锂盐组成的电解质，本身虽然机械性能好但电导率不高，而且这些电解质通常采用有机电解液进行增塑，形成凝胶聚合物电解质，因此制备出来的电解质不是全固态电解质；以PS为基体制备的电解质，有较高水平的电导率。在1986年，Brocq等首次研究了将聚硅氧烷侧链引入低聚氧化乙烯，得到聚合物的碱金属盐复合电解质与PEO相应盐的电解质相比，具有较高的室温电导率(10-5S/cm)，但是这类以Si-O键相连的共聚物化学稳定性差。在前人工作基础上，West等制备得到新型双梳状含低聚氧化乙烯醚，由于低聚氧化乙烯醚侧基与硅氧烷主链之间通过Si-C键结合,该类型聚合物具有化学稳定性好、玻璃化转变温度低的优点，电解质最大电导率为4.5×10-4S/cm。但是，单独以硅氧烷聚合物和锂盐通过溶剂浇铸法制备的聚合物固体电解质膜机械性能差。
近年来,有关新型有机硅聚合物电解质的结构、设计、合成和表征仍是该领域的热点，并开展了较为深入的研究工作。2007年Walkowiak等通过含硅氢键聚硅氧烷与烯丙基三甲氧乙氧基硅烷间的硅氢加成反应制备得到了侧链含一半三甲氧乙氧基硅丙基聚硅氧烷接枝聚合物，将其溶入六氟磷酸锂盐后得得到25°C下离子电导率高达10-3S/cm的性能优异的聚合物电解质。而且，聚硅氧烷的柔韧性好，能与电极有更好的接触，界面相容性比较好；但是，单独以该聚合物和锂盐通过溶剂浇铸法制备的聚合物固体电解质膜也同样有机械性能差的问题。由以上分析可知，目前固体电解质的导电性、与电极的相容性以及机械性能不能很好匹配。
发明内容
针对目前固体电解质的导电性、与电极的相容性以及机械性能不能很好匹配的问题，本发明提供一种导电性、与电极的相容性以及机械性能良好的硅氧烷基固体电解质及其制备和应用。
本发明一种硅氧烷基固体电解质，其组分以质量百分比计包括：
导锂硅氧烷聚合物30～70%；
粘接剂25～40%；
锂盐5～30%；
锂盐含量固定时，锂盐与导锂硅氧烷聚合物的比例会影响电解质的力学性能与电导率；当前者比例大时，电导率提高但是力学性能变差，反之相反；保持其余两者的比值不变，增大锂盐浓度，电解质力学性能变差，电导率增加，反之相反。
本发明一种硅氧烷基固体电解质，所述导锂硅氧烷聚合物的结构式为：
其中n的值为0或1，m的值为30～50；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸中的至少一种；所述锂盐选自LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiPF6、LiAsF6、LiBF4中的至少一种。
本发明一种硅氧烷基固体电解质，所述电解质为薄膜状；该电解质的室温电导率为2×10-5～1×10-4S/cm，60°C的电导率为6×10-5～1×10-3S/cm；相比于常见的PEO类全固态聚合物电解质，其室温电导率提高了一个数量级。
本发明一种硅氧烷基固体电解质，所述粘接剂中，聚偏氟乙烯的分子量为30万～100万、聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为30万～100万、聚环氧乙烷的分子量为100万～400万、聚丙烯酸的分子量为30万～100万。
本发明一种硅氧烷基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一合成导锂硅氧烷聚合物
按乙烯基硅氧烷与含氢硅氧烷的质量比为3～5：1，分别配取乙烯基硅氧烷与含氢硅氧烷作为原料，向原料中加入催化剂和溶剂后，在保护气氛下进行回流反应，回流反应的温度为80～110°C，得到导锂硅氧烷聚合物；所述含氢硅氧烷聚合度为30～50，分子量为1900～2100；所述乙烯基硅氧烷选自三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述催化剂选自氯铂酸、卡斯特催化剂中的至少一种，所用催化剂的质量与原料的质量比为0.1～0.5：10；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种，所用溶剂与与原料的质量比为0.5～1：1；
步骤二硅氧烷基固体电解质的制备
按硅氧烷基固体电解质各组分的质量百分比，配取粘接剂、锂盐以及步骤一制备的导锂硅氧烷聚合物作为原料，向原料中加入有机溶剂，搅拌均匀后，涂覆于基体上，在60～100°C真空干燥得到固体电解质薄膜；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种，所用有机溶剂根据所要溶解的粘接剂而定，该溶剂可以充分溶解原料，以保证所制备电解质的均匀性，所用有机溶剂的质量与原料的质量比为100～1000%。
本发明一种硅氧烷基固体电解质的制备方法，所述保护气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种；回流反应的时间为6～48h；所述涂覆为流延涂覆；所述基体选自铝箔、不锈钢片、磷酸铁锂正极片、锰酸锂正极片、钴酸锂正极片、石墨负极片、钛酸锂负极片中的一种；真空干燥的相对真空度为-70～-100KPa，真空干燥的时间为24～50h。
本发明一种硅氧烷基固体电解质的应用，包括：任一部分使用该硅氧烷基固体电解质的电化学器件；所述硅氧烷基固体电解质的组分以质量百分比计包括：导锂硅氧烷聚合物30～70%、粘接剂25～40%、锂盐5～30%。
本发明一种硅氧烷基固体电解质的应用，所述电化学器件是由涂覆有硅氧烷基固体电解质的正极片、硅氧烷基固体电解质薄膜、涂覆有硅氧烷基固体电解质的负极片或金属锂片按三明治结构组成。
有益效果
本发明有效地解决了固体电解质导电性、与电极的相容性以及机械性能三者之间的矛盾。本发明使用具有较高锂离子导电率的硅氧烷聚合物，该聚合物以柔软的硅氧烷为主链，接枝短链的醚氧键，能形成锂离子移动的通道，并且所采用的硅氧烷聚合物具备很高的表面活性，在这种作用之下，能改善电解质与电极的接触进而提高界面相容性。使用具有良好机械性能的粘接剂，解决了目前固态电解质存在的电导率较低或机械加工性能较差的问题。所用粘接剂是正极片、负极片制备过程中常用的粘接剂材料，通过热压，可以使电极材料与电解质的接触更为紧密，进一步降低界面阻抗，提高两者间的相容性。并且此种电解质可以直接涂覆于电极极片上，这就更有利于改善电解质和极片的接触性能。同时，粘接剂也有导锂的能力，在锂离子的传导上，可以与硅氧烷聚合物发生协同作用，构建由两者相互作用形成的锂离子导电网络，保证了电解质有较高的导电率。
由于有效地解决了固体电解质导电性、与电极的相容性以及机械性能三者之间的矛盾，所以使用此种电解质的锂离子电池可以在室温下进行大倍率充放电，避免了固体聚合物电解质只能在高温下使用的情况。并且，该种硅氧烷基固体电解质拥有良好的热稳定性，可在高于60°C的环境下工作。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，本发明不仅限于所述实施例。
实施例1：
取2g含氢硅氧烷(分子量1900～2100g/mol)、10g三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅氧烷、0.12g卡斯特催化剂置于两口烧瓶中，加入6g无水甲苯作为溶剂，在氩气保护下110°C回流反应6h，得到的胶状聚合物即为导锂硅氧烷聚合物。在氩气气氛中，取0.7g该聚合物、0.25g聚甲基丙烯酸甲酯(分子量100万)、0.05g的LiN(SO2CF3)2溶解于10g的乙腈中，搅拌至均匀。将搅拌至均匀的溶液流延涂覆于磷酸铁锂正极片上，，在相对真空为-70KPa的条件下，60°C干燥50h，得到涂覆有电解质层的正极片。
实施例2：
取2g含氢硅氧烷(分子量1900～2100g/mol)、6g乙烯基三乙氧基硅烷、0.24g氯铂酸催化剂置于两口烧瓶中，加入5.6g无水苯作为溶剂，在氮气保护下80°C回流反应48h，得到的胶状聚合物即为导锂硅氧烷聚合物。在氮气气氛中，取0.5g该聚合物、0.3g PVDF(分子量70万)、0.2g的LiC4BO8溶解于5g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至均匀。将搅拌至均匀的溶液流延涂覆于不锈钢上，在相对真空为-85KPa的条件下，80°C干燥36h，得到一定厚度的电解质薄膜。
实施例3：
取2g含氢硅氧烷(分子量1900～2100g/mol)、8g乙烯基三乙氧基硅烷和三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅氧烷的混合物、0.5g由卡斯特催化剂和氯铂酸催化剂按质量比2:1组成的混合催化剂置于两口烧瓶中，加入10g异丙醇作为溶剂，在氦气保护下100°C回流反应24h，得到的胶状聚合物即为导锂硅氧烷聚合物。在氦气气氛中，取0.3g该聚合物，0.4g聚甲基丙烯酸甲酯与PVDF的混合物（分子量30万）、0.3g LiC(SO2CF3)3与LiC4BO8的混合物溶解于1g的二甲基亚砜中，搅拌至均匀。将搅拌至均匀的溶液流延涂覆于不锈钢上，在相对真空度为-100KPa的条件下，100°C干燥24h，得到一定厚度的电解质薄膜。
实施例4：
将由实施例2制备的电解质、磷酸铁锂正极片以及金属锂片按顺序组成实验室2025扣式半电池。测试其室温、60°C以及80°C电池性能。在室温情况下，该电池可以实现1C倍率的充放电，同时，循环性能也比较好，在60°C情况下，电池1C充放电性能也比较好，80°C时，电池可以1C充放电。
实施例5：
将由实施例1制备的涂覆有硅氧烷基固体电解质的磷酸铁锂正极片、实施例2制备的电解质以及用与实施例1相同办法制备的石墨负极片按顺序堆叠，形成三明治结构，用铝塑膜封装，获得单层磷酸铁锂/石墨电池。
实施例6：
将涂覆有硅氧烷基固体电解质的锰酸锂正极片、实施例3制备的电解质以及涂覆有硅氧烷基固体电解质的石墨负极片按顺序堆叠，形成三明治结构，用铝塑膜封装，获得单层锰酸锂/石墨电池。
Claims (8)
1.一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于：所述固体电解质的组分以质量
百分比计包括：
导锂硅氧烷聚合物30～70%；
粘接剂25～40%；
锂盐5～30%。
2.根据权利要求1所述的一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于所述导锂硅氧烷聚合物的结构式为：
其中n的值为0或1，m的值为30～50；所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸中的至少一种；所述锂盐选自LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiBC2O4F2、LiC4BO8、LiPF6、LiAsF6、LiBF4中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于：所述硅氧烷基固体电解质为薄膜状；所述粘接剂中，聚偏氟乙烯的分子量为30万～100万、聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为30万～100万、聚环氧乙烷的分子量为30万～100万、聚丙烯酸的分子量为30万～100万。
4.根据权利要求3所述的一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于：所述电解质的室温电导率为2×10-5～1×10-4S/cm，60°C的电导率为6×10-5～1×10-3S/cm。
5.一种制备权利要求4所述的硅氧烷基固体电解质的方法，其特征在于按下述步骤进行：
步骤一合成导锂硅氧烷聚合物
按乙烯基硅氧烷与含氢硅氧烷的质量比为3～5：1，分别配取乙烯基硅氧烷与含氢硅氧烷作为原料，向原料中加入催化剂和溶剂后，在保护气氛下进行回流反应，回流反应的温度为80～110°C，得到导锂硅氧烷聚合物；所述含氢硅氧烷的聚合度为30～50，分子量为1900～2100；所述乙烯基硅氧烷选自三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述催化剂选自氯铂酸、卡斯特催化剂中的至少一种，所用催化剂的质量与原料的质量比为0.1～0.5：10；所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种，所用溶剂与与原料的质量比为0.5～1：1；
步骤二硅氧烷基固体电解质的制备
按硅氧烷基固体电解质各组分的质量百分比，配取粘接剂、锂盐以及步骤一制备的导锂硅氧烷聚合物作为原料，向原料中加入有机溶剂，搅拌均匀后，涂覆于基体上，在60～100°C真空干燥得到固体电解质薄膜；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种，所用有机溶剂的质量与原料的质量比为100～1000%。
6.根据权利要求5所述的一种制备硅氧烷基固体电解质的方法，其特征在于：所述保护气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种；回流反应的时间为6～48h；所述涂覆为流延涂覆；所述基体选自铝箔、不锈钢片、磷酸铁锂正极片、锰酸锂正极片、钴酸锂正极片、石墨负极片、钛酸锂负极片中的一种；真空干燥的相对真空度为-70～-100KPa，真空干燥的时间为24～50h。
7.一种权利要求1-4所述的硅氧烷基固体电解质的应用，其特征在于：所述应用包括任一部分使用权利要求1-4所述的硅氧烷基固体电解质的电化学器件。
8.根据权利要求7所述的一种硅氧烷基固体电解质的应用，其特征在于：所述电化学器件是由涂覆有硅氧烷基固体电解质的正极片、硅氧烷基固体电解质薄膜、涂覆有硅氧烷基固体电解质的负极片或金属锂片按三明治结构组成。
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