CN105789695B - 一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用。该复合聚合物电解质为含有支撑相及吸附或键合在支撑相上、或者限制在支撑相中的离子传导单元的化合物或者混合物。复合聚合物电解质的制备采用原位聚合的方式，改善了复合聚合物电解质与电极之间的接触，利于电池性能的发挥。本发明方法制备的复合聚合物电解质机械性能好，不含液态电解液，对负极保护效果明显，提升了电池的安全性。复合聚合物电解质的制备方法简单，原料易得，有望用于多尺度的柔性储能器件的制备，具备高的实用性。
Description
技术领域
提供一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用。
背景技术：
构建高比能储能装置的需求刺激了锂离子电池的广泛研究。然而，当前锂离子电池通过合理设计可以扩充其储能容量，但商业负极(石墨)的容量限制了锂离子电池在高比能电池上的应用，而发展以金属锂为负极的二次电池受到锂枝晶的限制。另一方面，商用锂离子电池的液态电解质对水分敏感、易燃、易爆，使其安全性受到质疑。因此，发展基于聚合物电解质的全固态金属电池具有更高的安全性，且其在形状上可以灵活多变，既可以保证电池内部的充分接触，又可以大大提高电池造型设计的灵活性，增强实用性。这样的电池不存在电解液泄露的问题，可以提升电池的安全性。此外，有望用于柔性器件的制备。
制备聚合物电解质的传统方式是将聚合物分子与电解质盐溶于溶剂后浇铸于模具中，然后经过烘干热压等步骤用于电池的组装。以这样的方法得到的电解质膜不能同时满足高离子电导率、与电极界面稳定性的问题。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中聚合物电解质电导率低，与电极界面稳定性差等问题。将复合聚合物电解质前驱体的混合液涂覆在电极片表面进行原位聚合，再经过热处理得到复合聚合物电解质，用于电池组装，室温下实现正常充放电。
本发明的第一个目的是提供一种电池用的复合聚合物电解质，该复合聚合物电解质含有支撑相及吸附和/或键合在支撑相上、或者限制在支撑相中的离子传导单元的化合物或者混合物。
本发明的第二个目的是提供一种复合聚合物电解质的制备方法，其中，该方法包括：在基材或者电极上吸附含有复合聚合物电解质前驱体的溶液或者分散液，可以微波、光、热或者电化学聚合的方式得到复合聚合物电解质。
本发明的第三个目的是提供一种电池负极保护的方法。
本发明的第四个目的是提供一种全固态的金属离子和金属电池，该电池包括正极、负极和复合聚合物电解质，所述复合聚合物电解质位于电池的正极与负极之间，其中所述复合聚合物电解质为本发明提供的电解质。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
方案一：一种电极负极的复合聚合物电解质，所述电解质为含有支撑相及吸附或键合在支撑相上、或者限制在支撑相中的离子传导单元的化合物或者混合物，支撑相由含有烯属不饱和键的丙烯酸酯单体及其衍生物聚合而成；所述单体或者衍生物分子量介于100与1000之间，结构特征为链状或者树枝状，所述离子传导单元的化合物或者混合物为含-R1-O-R2-结构的增韧剂的一种或几种，其中R1与R2是硼、碳、氮、氟、铝、硅、磷、硫、钛、锆等元素中的一种或者几种的组合，R1与R2可以是相同的，或者不同的原子。
所述“离子传导单元”的离子例如是锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铝离子、锌离子中的一种或者几种，优选锂离子。
进一步优选的，所述支撑相单体为甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯。
进一步优选的，所述锂离子传导单元的化合物或者混合物为含-R1-O-R2-结构的增韧剂，优选为CH3CHO(乙醛)、TiO2、Al2O3、CF3CHO(三氟乙醛)、LiPO3、Li3PO4。
方案二、上述复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制溶有电解质盐的溶液：将所述离子传导单元的增韧剂、电解质盐与溶剂按体积比0.1-2：1：5混合均匀；
(2)制备复合聚合物电解质前驱体：将所述支撑相单体与所述溶有电解质盐的溶液按体积比0.1-10:1混合后加入引发剂，引发剂用量为支撑相单体和溶剂二者之和的质量分数的0.01-1％；优选支撑相单体与溶有电解质盐的溶液体积比为0.5-5:1；
(3)制备复合聚合物电解质：按每平方厘米涂覆5-100微升复合聚合物电解质前驱体的比例涂覆到基材表面后再聚合，将聚合物电解质置于60℃真空干燥箱中烘干12小时，得到复合聚合物电解质。
进一步优选的，所述电解质盐采用溶于溶剂并产生离子的任何电解质盐，可以为四氟硼酸盐、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲磺酰基)亚氨锂、二(五氟乙磺酰基)亚氨锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、四氯铝酸锂、六氟硅酸锂中的一种或几种的混合物，优选六氟磷酸锂。
进一步优选的，所述溶剂为非水溶剂，例如内酯溶剂、碳酸酯溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、环丁砜溶剂、磷酸类、磷酸酯类溶剂、离子液体类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上。
进一步优选的，所述引发剂为自由基引发剂，所述聚合是微波、光、热或者电化学聚合。
方案三、上述复合聚合物电解质或者上述的制备方法制备的聚合物电解质用于电池负极保护的用途。
进一步优选的，所述负极为锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝及其对应的合金，或者为可进行金属离子插层的材料
方案四、一种可充放电的二次电池，包括金属二次电池及其对应的金属离子二次电池，其特征在于包含上述的聚合物电解质保护的负极。
方案五、上述聚合物电解质用于固态储能器件制备的用途。
此方法得到的电解质离子电导率和耐受电压的范围优于文献中报道的电解质性能，在电池充放电过程中的金属负极具有保护作用。这得益于两方面，一是原位聚合的方式使单体在聚合过程中与金属负极结合更紧密，有利于稳定充放电过程中电极与电解质的界面，促进锂更平整的沉积；另一方面，对比于液态电解液，固态的电解质极大地降低了电池在充放电过程中金属负极与电介质的副反应，提升电池的安全性。本发明材料易得，制备的复合聚合物电解质性能优异，无需过多的仪器设备，有利于规模化制备。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1本发明的实施例1制备的复合聚合物电解质的耐电压窗口。
图2本发明的实施例1制备的聚合物电解质的扫描电镜图。
图3本发明的实施例1制备的复合聚合物电解质与磷酸铁锂的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)制备溶有电解质盐的溶液：将CH3CHO与六氟磷酸锂、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯溶剂按体积比1:1:5混合均匀。
(2)制备复合聚合物电解质前驱体：将支撑体相单体乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯与步骤(1)的溶液按体积比1:1混合后加入1-羟基环己基苯基甲酮引发剂，引发剂用量为单体和溶液之和的质量分数的0.1％。
(3)制备复合聚合物电解质：按每平方厘米涂覆55微升步骤(2)中的复合聚合物电解质前驱体的比例涂覆到特氟龙基底表面后进行光聚合，光聚合反应条件为：紫外灯照射聚合15分钟，再将复合聚合物电解质置于60℃真空干燥箱中烘干12小时。
(4)制备磷酸铁锂正极：磷酸铁锂、将(2)中得到的复合聚合物电解质前驱体、导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比7:1:1:1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调制成均一浆料后涂片，干燥，裁切等工艺流程即得到正极。
(5)组装锂-复合聚合物电解质-钢片电池：以锂片为负极，配合上述制备的复合聚合物电解质、钢片，采用叠片工艺逐层压合，在氩气保护的手套箱中组装成电池。
复合聚合物电解质的电化学窗口的测试：对组装锂-复合聚合物电解质-钢片电池进行线性伏安扫描，扫描范围为开路电压至5V，扫速为0.1mV/s。
(6)组装锂-复合聚合物电解质-磷酸铁锂固态电池：制备方法与锂-复合聚合物电解质-钢片电池相同，不同之处只在于钢片替换成磷酸铁锂正极。
使用充放电仪对上述锂-复合聚合物电解质-磷酸铁锂电池进行室温恒流充放电测试，测试电压区间为2.5-4.25V。电池容量和充放电倍率均以磷酸铁锂的质量计算。电池在0.1C倍率(相当于电流密度为17mA g-1)下进行充放电循环。首次放电容量高达144.5mAh/g LFP(0.1C)，20次后放电容量为150.7mAh/gLFP。库伦效率接近100％。结果列于表1。
实施例2
除将实施例1中步骤(1)的CH3CHO变更为TiO2之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例3
除将实施例1中步骤(1)的CH3CHO变更为Al2O3之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例4
除将实施例1中步骤(1)的CH3CHO变更为CF3CHO之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例5
除将实施例1中步骤(1)的CH3CHO变更为LiPO3之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例6
除将实施例1中步骤(2)的乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯更换为甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例7
除将实施例1中步骤(2)的乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯更换为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例8
除将实施例1中步骤(2)的乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯更换为丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例9
除将实施例1中步骤(2)的乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯更换为环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例10
除将实施例1中步骤(3)的每平方厘米涂覆55微升变更为15微升之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例11
除将实施例1中步骤(3)的每平方厘米涂覆55微升变更为35微升之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例12
除将实施例1中步骤(3)的每平方厘米涂覆55微升变更为75微升之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例13
除将实施例1中步骤(3)的每平方厘米涂覆55微升变更为95微升之外，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例14
除将实施例1中步骤(3)的光聚合变更为热聚合，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例15
除将实施例1中步骤(3)的光聚合变更为微波聚合，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
实施例16
除将实施例1中步骤(3)的光聚合变更为电化学聚合，其他制备条件与1一致，得到电池性能列于表1。
上述对比实施例的组成及电化学性能测试结果对比列于表1
综上所述，本发明通过采用原位聚合的方法，制备了一种多孔结构的复合聚合物电解质，具有高的离子电导率和优异弹性与韧性。用于锂金属电池的制备，表现出高的循环容量和优异循环稳定性。本发明提供了一种更加简便实用、低成本的复合聚合物电解质的制备方法，有望结合打印技术获得高体积能量密度的多尺度柔性储能器件，具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种保护电极负极的复合聚合物电解质，所述电解质为含有支撑相及吸附或键合在支撑相上、或者限制在支撑相中的离子传导单元的化合物，其特征在于，支撑相由含有烯属不饱和键的丙烯酸酯单体及其衍生物聚合而成；所述单体或者衍生物分子量介于100与1000之间，结构特征为链状或者树枝状，所述离子传导单元的化合物为CH3CHO。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铝离子、锌离子中的一种或者几种。
3.根据权利要求1-2之一所述的复合聚合物电解质，所述支撑相单体为甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述复合聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制溶有电解质盐的溶液：将所述离子传导单元的化合物、电解质盐与溶剂按体积比0.1-2：1：5混合均匀；
(2)制备复合聚合物电解质前驱体：将所述支撑相单体与所述溶有电解质盐的溶液按体积比0.1-10:1混合后加入引发剂，引发剂用量为单体和溶液之和的质量分数的0.1％；
(3)制备复合聚合物电解质：按每平方厘米涂覆5-100微升复合聚合物电解质前驱体的比例涂覆到基材表面后再聚合，将聚合物电解质置于60℃真空干燥箱中烘干12小时，得到复合聚合物电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述电解质盐为四氟硼酸盐、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲磺酰基)亚氨锂、二(五氟乙磺酰基)亚氨锂、三(三氟甲磺酰基)甲基锂、四氯铝酸锂、六氟硅酸锂中的一种或几种的混合物；
所述溶剂为内酯溶剂、碳酸酯溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、环丁砜溶剂、磷酸类、磷酸酯类溶剂、离子液体类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上；
所述引发剂为自由基引发剂，所述聚合是微波、光、热或者电化学聚合。
6.权利要求1-3任一项所述的复合聚合物电解质或者权利要求4-5任一项所述的制备方法制备的聚合物电解质用于电池负极保护的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，所述负极为锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝及其对应的合金，或者为可进行金属离子插层的材料。
8.一种可充放电的二次电池，其为金属二次电池，其特征在于包含权利要求1-3任一项所述的聚合物电解质保护的负极。
9.权利要求8所述的可充放电的二次电池，其为金属离子二次电池。
10.根据权利要求1-3任一项的聚合物电解质用于固态储能器件制备的用途。
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