CN107069085B - 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用 - Google Patents

一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107069085B
CN107069085B CN201710309133.0A CN201710309133A CN107069085B CN 107069085 B CN107069085 B CN 107069085B CN 201710309133 A CN201710309133 A CN 201710309133A CN 107069085 B CN107069085 B CN 107069085B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
functional group
nano particle
polymer
solid polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710309133.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107069085A (zh
Inventor
郭玉国
段惠
殷雅侠
万立骏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing One Gold Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201710309133.0A priority Critical patent/CN107069085B/zh
Publication of CN107069085A publication Critical patent/CN107069085A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107069085B publication Critical patent/CN107069085B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明公布了一类柔韧性和热稳定性均较好固态聚合物电解质的制备方法及其在锂电池中的应用。所述固态聚合物电解质的制备方法至少包括：由链接纳米颗粒的聚合物交联网络与另一种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上均匀分布得到前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了包含纳米颗粒的固态聚合物电解质。该方法可控性强、操作简便具有很好的应用前景。该方法得到的固态聚合物电解质由于纳米粒子的引入使得聚合物电解质具有较好的柔韧性，同时另一种聚合物的协同增强使得固态聚合物电解质又具有较好的热稳定性和优异的离子电导率。

Description

一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及一类链接纳米粒子的固态聚合物电解质及其在锂电池中的应用。
背景技术：
随着环境污染日益严峻，化石燃料日益匮乏，清洁、方便、安全的电化学储能技术的研发占据更加重要的地位。锂电池以其高能量密度、高功率密度和较快的充放电等受到越来越多的关注，金属锂作为锂电池的负极具有较高的能量密度(3860mA h g-1)，但是锂金属液态电池较差的安全性，极大的限制了锂金属电池的发展。全固态锂金属电池中用具有一定机械强度的固态电解质取代了可燃性电解液，及疏松多孔的隔膜，从而解决了液态锂金属电池中存在的电解液的泄露，燃烧和枝晶导致的短路等引起的安全问题，并且具有一定柔韧性的聚合物电解质还可以实现电池的形状多样性及柔性器件的制备。
然而由于单一一种聚合物的层层规则堆垛使得聚合物具有较好的结晶度和机械强度，但是却很大程度上限制了聚合物的链段运动能力，具有较低的离子电导率，因此出现了聚合物电解质中常常提到的机械性能和离子电导率之间的矛盾。
在之前的研究中，本发明人通过将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，涂覆、聚合形成固态聚合物电解质，所得聚合物电解质使得机械性能和热稳定性较好维持的同时，提高了聚合物链段的运动能力和离子电导率。为了进一步对产品性能进行改善，本发明人通过使用化学链接的方法对其进一步改善，获得了优异的突出的性能的聚合物电解质产品。
发明内容：
本发明的第一个目的是提供一种柔韧性好且热稳定性高的链接有纳米粒子的聚合物电解质，该聚合物电解质含有在分子水平上混合均匀的两类及以上聚合物网络，所述聚合物为链状、树枝状、星型、梳型聚合物。
本发明的第二个目的是提供一种固态聚合物的金属离子和金属电池，该电池包括正极、负极、固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质位于正极和负极之间，其中所述固态聚合物电解质为本发明提供的电解质。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种柔性固态聚合物电解质，其由链接纳米颗粒的聚合物交联网络与另一种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上均匀分布得到前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了包含纳米颗粒的固态聚合物电解质，所述前驱体溶液是10％-90％的一种或多种含纳米颗粒的前驱体A与10％-90％的含有不同官能团且不互相反应的一种或多种前驱体B，前驱体A带有官能团a，前驱体B带有官能团b，纳米颗粒带有官能团c，官能团a是环氧基、氨基或亚氨基、羧基、羟基，官能团c选自氨基、亚氨基、环氧基、羟基或羧基,官能团c能够与官能团a反应，官能团b与官能团a、官能团c不相同且不反应，官能团b是含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、叠氮官能团、氰基。
进一步的，所述前驱体A为甘油醚类化合物、环氧类化合物、聚多元醇类化合物，前驱体B为不饱和酸酯、含叠氮乙基类化合物，纳米颗粒是无机纳米颗粒、有机纳米颗粒、有机-无机复合纳米颗粒；优选的，前驱体A是1,2,3,4-二环氧丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,7-辛二烯环氧化合物、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚戊二醇二环氧甘油醚、聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、1,1,1-三氟环氧丙烷、环氧异丁烷、环氧丁烷、环氧丙基甲基醚、乙基环氧丙酯、2,3-环氧丁烷、七氟丁基环氧乙烷、环氧四氢呋喃、环氧环己烷、环氧单甲氧基乙二醇醚、苯基环氧丙烷、甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇双胺、甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺、聚乙二醇甲醚马来酰亚胺、聚乙二醇二羧酸、聚氧乙烯月桂醚羧酸、乙醇酸乙氧基油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，前驱体B是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、O-(2-叠氮乙基)七聚乙二醇、O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇、醋酸乙烯酯、对氰基甲基苯甲酸甲酯中的一种或几种,纳米颗粒是含有能与前驱体A反应的官能团c的氧化钛微球、氧化铝微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸微球，优选官能团c是氨基或亚氨基、环氧基、羟基、羧基。
本发明同时提供所述柔性固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将一定比例的带有a官能团的A聚合物与带有能与a官能团反应的c官能团的纳米颗粒、导电盐在分子水平上混合均匀后，再加入一定比例的具有不与a官能团、c官能团反应的b官能团的B聚合物和引发剂，混合均匀后得到聚合物前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了包含纳米颗粒的柔性固态聚合物电解质，所述的聚合物前驱体是10％-90％的一种或多种含纳米颗粒的前驱体A与10％-90％的含有不同官能团且不互相反应的一种或多种前驱体B，所述固态聚合物含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链，a官能团是环氧基、氨基或亚氨基、羧基、羟基，c官能团能够与a官能团反应，是氨基或亚氨基、环氧基、羟基、羧基，官能团b与官能团a、官能团c不相同且不反应；官能团b是含有一个或多个不饱和双键、不饱和三键、烯属不饱和键的丙烯酸酯、环氧基、叠氮官能团、氰基、氨基；所述固态聚合物为链状、树枝状、星型、梳型的聚合物；优选的，所述聚合物单体的分子量介于100-50000之间；所述前驱体A为甘油醚类化合物、环氧类化合物、聚多元醇类化合物，前驱体B为不饱和酸酯、含叠氮乙基类化合物，纳米颗粒是无机纳米颗粒、有机纳米颗粒、有机-无机复合纳米颗粒；优选的，前驱体A是1,2,3,4-二环氧丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,7-辛二烯环氧化合物、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚戊二醇二环氧甘油醚、聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、1,1,1-三氟环氧丙烷、环氧异丁烷、环氧丁烷、环氧丙基甲基醚、乙基环氧丙酯、2,3-环氧丁烷、七氟丁基环氧乙烷、环氧四氢呋喃、环氧环己烷、环氧单甲氧基乙二醇醚、苯基环氧丙烷、甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇双胺、甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺、聚乙二醇甲醚马来酰亚胺、聚乙二醇二羧酸、聚氧乙烯月桂醚羧酸、乙醇酸乙氧基油醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，前驱体B是2-丁炔-1-基氯甲酸酯、2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、O-(2-叠氮乙基)七聚乙二醇、O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇、醋酸乙烯酯、对氰基甲基苯甲酸甲酯中的一种或几种。
进一步的，其中纳米颗粒是带有能与前驱体A反应的官能团c的无机纳米颗粒、有机纳米颗粒、有机-无机复合纳米颗粒；进一步优选可以是氧化钛微球、氧化铝微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸微球，优选官能团c是氨基或亚氨基、环氧基、羟基、羧基，微球粒径大小为50-500纳米，微球的加入量是1-50mg/mL。
进一步的，所述前驱体A和B的摩尔比例是1：(0.1-10)，其中多个前驱体A的A1、A2、……An的摩尔比例是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)；其中多个前驱体B的B1、B2、……Bn的摩尔比例是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)，n为大于1的自然数。纳米颗粒中的c官能团与前驱体A的a官能团的化学计量比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.2-8)。
进一步的，所述导电盐是钠盐、锂盐、镁盐、铝盐、钾盐、钙盐、锌盐，优选锂盐有LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、Li[B(C2O4)2]，钠盐优选NaClO4、NaN(CF3SO2)2。进一步优选锂盐浓度为0.1-10mol/L。
进一步的，制备分子水平混合的前驱体溶液，是液态的聚合物单体作为溶剂溶解导电盐和引发剂，或者使用易挥发非水溶剂，如内酰胺类溶剂、酯溶剂、碳酸酯溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、环丁砜溶剂、磷酸类、磷酸酯类溶剂、离子液体类溶剂，单独使用或者混合使用所述溶剂中的两种或者两种以上；所述溶剂优选氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；其他易挥发非水溶剂时需要在真空条件下50℃以上烘干24h以上。
进一步的，聚合方式是热聚合、光聚合、微波聚合、电化学聚合，相应的引发剂是热引发剂、光引发剂、微波引发剂、电化学引发剂或者不加引发剂，引发剂的质量分数是0.05-20％。
进一步的，导电盐的浓度占总聚合物的浓度为为0.1-10mol/g。
进一步的，电导率高于0.5×10-5S/cm，优选高于2×10-5S/cm。
进一步的，热分解温度在80-400℃之间，优选的在100-350℃之间。
本发明同时提供上述制备方法制备得到的柔性聚合物电解质用于金属二次电池的用途。
在本发明中将一定比例的带有a官能团的A聚合物与带有能与a官能团反应的特定c官能团的纳米颗粒、导电盐在分子水平上混合均匀后，这个时候链接有纳米颗粒的寡聚物已大致形成，因为a官能团与c官能团反应并不需要后面的引发剂引发聚合，而且前面的这个均匀混合需要很长的时间，使得a官能团和c官能团大部分反应，试验中也会发现前面这部分溶液开始变得粘稠，在之后聚合另一个聚合物时，由于后一个聚合物快速聚合放出的热量或加热等引发条件会促进和加快反应，使得前面剩余的a和c官能团反应完全，并完全固化。
在具体选择反应前驱体以及纳米颗粒时，要选用官能团a跟官能团c之间能反应，官能团b跟a/c之间不能反应的官能团。例如，a官能团选氨基，c官能团可以选环氧基或羧基，这时b官能团可以选含不饱和双键的丙烯酸酯。通过纳米颗粒上链接官能团c，对其官能团c进行控制就可以使得这些颗粒与官能团a能反应，与官能团b不能反应
本发明所提供的应用是用于固态电池的固态聚合物电解质的制备方法和应用，特别是作为固态锂电池的电解质。
与现有技术相比，本发明提供的固态聚合物电解质其柔韧性和热稳定性均优于文献中报道的电解质性能。这得益于由一种或多种纳米粒子-聚合物网络与另外一种或多种聚合物网络在分子级别混合均匀的电解质。纳米粒子-聚合物网络的引入极大的提高了聚合物的柔韧性，较多的聚合物网络又使得固态电解质具有优异的热稳定性。本发明制备方法简单，制备的聚合物电解质性能优异，有利于规模化生产。
与本发明人的在先专利类似，本发明的协同增强的方法可以使得聚合物的热稳定性保持，离子电导率提高。但本发明的这种化学链接方法，相比于常规的物理混合填料或纳米粒子的方法，可以有效的降低填料或纳米粒子的聚集。可以形成更加均匀的聚合物电解质。同时这种纳米颗粒的引入可以提高聚合物电解质的力学强度和结构稳定性，从而使得聚合物的柔韧性更强。进一步的，聚苯乙烯微球等有机纳米颗粒表面可以有效的嫁接不同的官能团，从而可以与多种类型的含不同官能团的聚合物反应，拓宽了聚合物电解质的范围。并且，由于这些有机纳米颗粒质量都较轻，这样,这些有机纳米颗粒的引入可以提高电池的质量能量密度。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1本发明实例5制备聚合物电解质的热重分析。
图2本发明实例5制备聚合物电解质与磷酸铁锂正极和金属锂负极匹配得到的充放电曲线。
图3本发明实例5制备聚合物电解质与磷酸铁锂正极和金属锂负极匹配得到的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：按照质量比10:3将聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚封端，氨基聚苯乙烯微球混合均匀后，保持2h，在保持聚乙二醇二丙烯酸酯与聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚封端的摩尔比为1：1的前提下，加入质量比为3:10:0.1的Li[B(C2O4)2]、聚乙二醇二丙烯酸酯、引发剂过氧化苯甲酰室温下混合均匀。其中，氨基聚苯乙烯微球的粒径为50nm。
(2)制备固态聚合物电解质：将步骤1中所得前驱体溶液按照每平方厘米50微升的比例均匀涂覆于聚四氟乙烯基底上，200℃烘箱中热聚合5h。
(3)制备磷酸铁锂正极材料：将磷酸铁锂、步骤1中所得聚合物前驱体、导电炭黑、聚偏氯乙烯按照质量比7:1:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极。
(4)金属锂—固态聚合物电解质—磷酸铁锂电池的组装：金属锂作为负极，磷酸铁锂作为正极，步骤2中制备的固态聚合物电解质为电解质，在氩气填充的手套箱中组装电池。
将上述装配的电池弯曲45度的状态下在充放电测试仪上进行充放电测试。测试电压区间为2.5V-4.25V。电池容量和充放电倍率均以磷酸铁锂的质量计算。测试结果列于表1中。
实施例2
除将实施例1(1)中热引发剂过氧化苯甲酰改为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮之外，并将热聚物聚乙二醇二丙烯酸酯改为光聚物1，4-丁二醇二丙烯酸酯，在距离2千瓦紫外灯10厘米的位置聚合30分钟。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例3
除将实施例1(1)中热引发剂改为微波引发剂偶氮二异丁腈，热聚物改为微波聚合物醋酸乙烯酯之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例4
除将实施例1(1)中热聚物改为电化学聚合物对氰基甲基苯甲酸甲酯，在扫速6mV/s下，聚合30min得聚合物电解质之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
对比例1
(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将按照质量比10:1:3:0.1将聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端、氨基聚苯乙烯微球、Li[B(C2O4)2]、引发剂过氧化苯甲酰室温下混合均匀，
其他条件与实施例1中完全相同，测试性能列于表1中。
对比例2
(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：按照质量比为10:3:0.1将聚乙二醇二丙烯酸酯、Li[B(C2O4)2]、引发剂过氧化苯甲酰混合后室温搅拌混合均匀。
其他条件与实施例1中完全相同，测试性能列于表1中。
对比例3
(1)制备聚合物电解质：按照质量比10:3:10:3将聚(二甲基硅氧烷)、聚苯乙烯微球、聚乙二醇、Li[B(C2O4)2]溶于DMF，形成均一溶液后，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，放入50℃真空烘箱中2天挥发溶剂得到聚合物膜。
(2)制备磷酸铁锂正极材料：将磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氯乙烯按照质量比8:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极。
(3)金属锂—固态聚合物电解质—磷酸铁锂电池的组装：金属锂作为负极，磷酸铁锂作为正极，步骤1中制备的固态聚合物电解质为电解质，在氩气填充的手套箱中组装电池。电池在弯曲45度状态下在充放电仪上进行测试，测试结果列于表1中。
实施例5
除将实施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球换成氨基甲基丙烯酸微球之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例6
除将实施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球换成氨基二氧化硅微球之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例7
除将实施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球换成氨基氧化钛微球之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例8
除将实施例1(1)中氨基聚苯乙烯微球换成氨基氧化铝微球之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例9
除将实施例1(1)中聚乙二醇二丙烯酸酯换成O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇，引发剂使用过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺发生RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合之外，其他条件与实施例1中相同，测试性能列于表1中。
实施例10
除将实施例9中O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇换成O-(2-叠氮乙基)七聚乙二醇之外，其他条件与实施例9中相同，测试性能列于表1中。
对比例4
(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇、Li[B(C2O4)2]、引发剂过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺按照质量比为10:3:0.1混合后室温搅拌混合均匀。
其他条件与实施例9中完全相同，测试性能列于表1中
实施例11
除将实施例1(1)中聚乙二醇二丙烯酸酯换成2-丁炔-1-基氯甲酸酯之外，其他条件与实施例1中相同，测试性能列于表1中。
实施例12
除将实施例1(1)中聚乙二醇二丙烯酸酯换成2-羟基乙基甲基丙烯酸酯之外，其他条件与实施例1中相同，测试性能列于表1中。
实施例13
除将实施例2中1，4丁二醇二丙烯酸酯换成乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之外，其他条件与实施例2中相同，测试性能列于表1中。
实施例14
除制备聚合物前驱体溶液时将1，4-丁二醇二缩水甘油醚替换成聚乙二醇双胺、氨基聚苯乙烯微球替换成环氧基甲基丙烯酸微球之外，其他条件与实施例1中完全相同。测试性能列于表1中。
实施例15
除将实施例14中热引发剂过氧化苯甲酰改为光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，并将热聚物改为光聚物1，4丁二醇二丙烯酸酯，在距离2千瓦紫外灯10厘米的位置聚合30分钟之外。其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例16
除将实施例14中热引发剂改为微波引发剂偶氮二异丁腈，热聚物改为微波聚合物醋酸乙烯酯之外，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
实施例17
除将实施例14中热聚物改为电化学聚合物对氰基甲基苯甲酸甲酯，在扫速6mV/s下，聚合30min得聚合物电解质之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
对比例5
(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将按照质量比10:1:3将聚乙二醇双胺、环氧基甲基丙烯酸微球、Li[B(C2O4)2]室温下混合均匀。
其他条件与实施例14中完全相同，测试性能列于表1中。
实施例18
除将实施例4中聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端替换成聚乙二醇二羧酸、氨基聚苯乙烯微球替换成羟基二氧化硅微球之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
对比例6
(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将按照质量比10:1:3将聚乙二醇二羧酸、羟基二氧化硅微球、Li[B(C2O4)2]室温下混合均匀。
其他条件与实施例18中完全相同，测试性能列于表1中。
实施例19
除将实施例4中聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端替换成聚丙二醇、氨基聚苯乙烯微球替换成羧基二氧化铝微球之外，其他条件完全一致，测试性能列于表1中。
对比例7
(1)制备聚合物电解质前驱体溶液：将按照质量比10:1:3将聚丙二醇、羧基二氧化铝微球、Li[B(C2O4)2]室温下混合均匀。
其他条件与实施例19中完全相同，测试性能列于表1中。
表1产品电化学性能测试
从上述实施例与对比例可以看出，采用热聚合或光聚合或微波聚合或电化学聚合中都可以得到热稳定性较高、柔韧性较好、电化学性能优异的链接有纳米粒子，且又与另一种聚合物协调增强的固态聚合物电解质。同时不同的原料组分也有一定的性能变化，其中A组分较优的选择含环氧键的化合物，比如聚(二甲基硅氧烷)，二缩水甘油醚封端，B组分较优的选择丙烯酸、乙烯酯类物质，比如聚乙二醇二丙烯酸酯、醋酸乙烯酯，C为氨基聚苯乙烯微球时产品性能最优。并且通过单独使用相应组分的对比例可以看出，相应组分之间的协同组合作用明显，所得产品性能明显优于单独使用的产品。
综上所述，本发明利用纳米粒子与聚合物链段巧妙的链接，并结合协同增强效应通过聚合的方法制备了柔韧性和热稳定性均较好的固态聚合物电解质，组装的固态锂金属电池表现出较好的放电容量和循环稳定性。本发明提供了一种操作简单的制备同时具有较好柔韧性和高热稳定性的固态电解质的方法，具有优异的应用前景。上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种柔性固态聚合物电解质，其由链接纳米颗粒的聚合物交联网络与另一种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上均匀分布得到前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了包含纳米颗粒的固态聚合物电解质，其特征在于，所述前驱体溶液含有10％-90％的一种或多种含纳米颗粒的前驱体A与10％-90％的一种或多种前驱体B，所述前驱体A为二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)，所述前驱体B为不饱和酸酯或含叠氮乙基类化合物，所述纳米颗粒是含有能与前驱体A反应的官能团c的氧化钛微球、氧化铝微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或甲基丙烯酸微球，所述官能团c是氨基、亚氨基或环氧基。
2.权利要求1所述的柔性固态聚合物电解质，所述前驱体B是2-丁炔酸乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、O-(2-叠氮乙基)七聚乙二醇、O-(2-叠氮乙基)-O′-甲基-三乙二醇、醋酸乙烯酯、对氰基甲基苯甲酸甲酯中的一种或几种。
3.权利要求1或2的柔性固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将一定比例的带有a官能团的前驱体A聚合物与带有能与a官能团反应的c官能团的纳米颗粒、导电盐在分子水平上混合均匀后，再加入一定比例的前驱体B和引发剂，混合均匀后得到聚合物前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了包含纳米颗粒的柔性固态聚合物电解质，其特征在于：所述的聚合物前驱体溶液含有10％-90％的一种或多种含纳米颗粒的前驱体A与10％-90％的前驱体B，所述前驱体A为二缩水甘油醚封端的聚(二甲基硅氧烷)，所述前驱体B为不饱和酸酯或含叠氮乙基类化合物，所述纳米颗粒是含有能与前驱体A反应的官能团c的氧化钛微球、氧化铝微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或甲基丙烯酸微球，所述官能团c是氨基、亚氨基、环氧基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所述氧化钛微球、氧化铝微球、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球或甲基丙烯酸微球的粒径大小为0.05-5微米，加入量为1-50mg/mL。
5.根据权利要求3-4任一项的制备方法，其特征在于，所述前驱体A和B的摩尔比例是1：(0.1-10)，其中多个前驱体A的A1、A2、……An的摩尔比例是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)；其中多个前驱体B的B1、B2、……Bn的摩尔比例是1：(0.1-10)：……：(0.1-10)，n为大于1的自然数。
6.权利要求5所述的制备方法，其中所述纳米颗粒中的c官能团与所述前驱体A的a官能团的化学计量比为1：(0.1-10)。
7.根据权利要求3-4任一项的制备方法，其特征在于，所述导电盐是钠盐、锂盐、镁盐、铝盐、钾盐、钙盐或锌盐。
8.根据权利要求3-4任一项所述的制备方法，其特征在于，聚合方式是热聚合、光聚合、微波聚合或电化学聚合，相应的引发剂是热引发剂、光引发剂、微波引发剂或电化学引发剂。
9.根据权利要求3-8任一项制备方法制备得到的柔性固态聚合物电解质用于金属二次电池的用途。
CN201710309133.0A 2017-05-04 2017-05-04 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用 Active CN107069085B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710309133.0A CN107069085B (zh) 2017-05-04 2017-05-04 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710309133.0A CN107069085B (zh) 2017-05-04 2017-05-04 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107069085A CN107069085A (zh) 2017-08-18
CN107069085B true CN107069085B (zh) 2019-12-03

Family

ID=59597501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710309133.0A Active CN107069085B (zh) 2017-05-04 2017-05-04 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107069085B (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107546410A (zh) * 2017-08-25 2018-01-05 昆山瑞坦纳新能源科技有限公司 一种柔性复合聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN109786819B (zh) * 2017-11-15 2021-04-20 比亚迪股份有限公司 电解质组合物和聚合物电解质膜以及聚合物电解质及其制备方法和全固态电池及其制备方法
CN107946642A (zh) * 2017-11-23 2018-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种适用于高电压正极材料的聚合物电解质及其制备方法
CN110098426B (zh) * 2018-01-30 2022-03-15 比亚迪股份有限公司 聚合物电解质纤维膜及其制备方法和全固态锂离子电池
CN108448162B (zh) * 2018-03-29 2020-11-27 武汉新能源研究院有限公司 高柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及锂离子电池的制备方法
CN108470937B (zh) * 2018-03-29 2020-10-20 武汉新能源研究院有限公司 一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法及锂离子电池
CN108539262B (zh) * 2018-03-29 2020-11-27 武汉新能源研究院有限公司 耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法及锂离子电池的制备方法
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN108933281B (zh) * 2018-06-26 2020-08-25 上海交通大学 一种柔性陶瓷/聚合物复合固态电解质及其制备方法
CN110943249B (zh) * 2018-09-25 2021-06-18 深圳市比亚迪锂电池有限公司 聚合物电解质和锂离子电池
CN109438700B (zh) * 2018-11-19 2021-06-18 苏州大学 一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备方法与应用
CN109546212B (zh) * 2018-11-26 2022-05-20 广东聚圣科技有限公司 固态聚合物电解质制备方法及其固态二次电池
CN110350243B (zh) * 2019-07-30 2020-12-04 华中科技大学 一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用
CN110459802B (zh) * 2019-08-16 2020-11-10 北京理工大学 原位热引发制备聚合物电解质及全固态钠离子电池
CN113130982B (zh) * 2019-12-30 2023-06-06 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高保液电解质的制备方法及在锂电池中的应用
CN111900469A (zh) * 2020-06-08 2020-11-06 广东工业大学 一种基于化学交联金属-有机框架材料的柔性固态膜、柔性固态电解质膜及其制备方法
CN114388878B (zh) * 2020-10-19 2023-11-03 江西省钒电新能源有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法与应用
CN113506917A (zh) * 2021-06-29 2021-10-15 五邑大学 一种锂离子电池自修复聚合物电解质的制备方法
CN113571768B (zh) * 2021-09-23 2022-02-18 浙江金羽新能源科技有限公司 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池
CN113956791A (zh) * 2021-10-06 2022-01-21 苏州世诺新材料科技有限公司 一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜及其制备方法
CN115948751A (zh) * 2022-12-31 2023-04-11 广西师范大学 电催化n-芳基马来酰亚胺与醇的开环二氢烷氧基化反应方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103647107A (zh) * 2013-11-28 2014-03-19 中国东方电气集团有限公司 用于全固态锂离子电池的电解质膜及其制备方法
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN105355972A (zh) * 2015-09-15 2016-02-24 江西省科学院能源研究所 一种互穿网络结构纳米SiO2类复合电解质及其制备方法
CN105789695A (zh) * 2016-05-17 2016-07-20 中国科学院化学研究所 一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用
CN106532116A (zh) * 2016-12-19 2017-03-22 中国科学院化学研究所 耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103647107A (zh) * 2013-11-28 2014-03-19 中国东方电气集团有限公司 用于全固态锂离子电池的电解质膜及其制备方法
CN104600358A (zh) * 2015-01-21 2015-05-06 长沙宝锋能源科技有限公司 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法
CN105355972A (zh) * 2015-09-15 2016-02-24 江西省科学院能源研究所 一种互穿网络结构纳米SiO2类复合电解质及其制备方法
CN105789695A (zh) * 2016-05-17 2016-07-20 中国科学院化学研究所 一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用
CN106532116A (zh) * 2016-12-19 2017-03-22 中国科学院化学研究所 耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A highly reversible room-temperature lithium metal battery based on crosslinked hairy nanoparticles";Snehashis Choudhury et al.;《NATURE COMMUNICATIONS》;20151204;文章第1-9页 *
"Hybrid Electrolytes with Controlled Network Structures for Lithium Metal Batteries";Qiwei Pan et al.;《Adv. Mater.》;20150828;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107069085A (zh) 2017-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107069085B (zh) 一类柔性固态聚合物电解质的制备方法及应用
CN106532116B (zh) 耐高温的固态聚合物电解质制备方法及应用
CN105932203B (zh) 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法
Zhang et al. A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for lithium ion battery
CN106433530B (zh) 一种硫正极用水基电极粘结剂及制备方法
CN106784966B (zh) 一类低界面电阻、高机械强度全固态电池的制备方法及应用
CN105470515B (zh) 一种安全型锂离子动力电池正极及含有该正极的锂离子电池
CN111326789B (zh) 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法
CN108232138A (zh) 一种固态锂电池用低内阻正极材料及其制备方法
CN111533851A (zh) 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN108963190A (zh) 原位制备塑晶改性固态电池用正极的方法
CN106848396A (zh) 一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用
CN110224174A (zh) 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用
JP2008234909A (ja) 高分子化合物、高分子化合物／炭素材料複合体及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに二次電池
WO2021098685A1 (zh) 一种固态聚合物电解质、其制备方法及锂电池
JP2022186703A (ja) 固体高分子電解質組成物及びこれを含む固体高分子電解質
CN109244537A (zh) 复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN109119574A (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN107546410A (zh) 一种柔性复合聚合物电解质膜及其制备方法和锂离子电池
WO2021253796A1 (en) Slurry composition for flexible electrode in secondary battery
CN106905475A (zh) 一种锂电池陶瓷隔膜用含氟粘合剂的制备方法及使用该粘合剂制备的陶瓷隔膜
CN104558390B (zh) 凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN101841013A (zh) 聚合物隔离膜及使用该聚合物隔离膜的锂离子电池
CN107641170A (zh) 聚合物乳液、制备方法及制备的水性粘合剂、方法及应用
Chen et al. Highly Elastic and Polar Block Polymer Binder Enabling Accommodation of Volume Change and Confinement of Polysulfide for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211028

Address after: 100190 0604, floor 5, building 2, No. 66, Zhongguancun East Road, Haidian District, Beijing

Patentee after: Beijing one gold Amperex Technology Ltd.

Address before: 100190 No. 2 North First Street, Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Patentee before: INSTITUTE OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TR01 Transfer of patent right