CN108470937B - 一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法及锂离子电池 - Google Patents

一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法，包括如下步骤：利用聚乙二醇和3‑异氰丙基三乙氧基硅烷制备硅烷化的聚乙二醇；将硅烷化的聚乙二醇溶解于去离子水和纳米颗粒二氧化硅溶胶所构成的混合溶液中，反应得到二氧化硅化聚乙二醇；将二氧化硅化聚乙二醇与交联剂NCO‑PPO2000‑NCO混合，得到交联纳米复合聚合物电解质。一种锂离子电池，将交联纳米复合聚合物电解质在模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池。本发明的有益效果是：具有较宽的电化学稳定窗口，满足市场上的高能量密度的需求,具有较高的离子电导率。

Description

一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子储能电池领域，尤其涉及一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法及锂离子电池。
背景技术
对于便携式电子设备、电动汽车和储能电网来说，碳负极可充电锂离子电池被认为是最重要的能源材料。锂离子电池商业化运用的成功在于碳负极的广泛应用。最近，为了解决下一代锂电池高能量密度的需求，大量的研究致力于锂金属电池，因为金属锂本身是理想的阳极材料，它具有0.59g/cm3的低密度，相对标准氢电极最低的电位(-3.04V)和较高的理论比容量(3860mAh/g)。然而，金属锂电池的实际应用仍然存在着许多众所周知的问题，包括锂枝晶引起的短路问题，循环过程中较低的库伦效率和锂金属高活性引起的不稳定的SEI膜。为了提高电池的循环稳定性，研究者用了大量的方法，如改进液态电解质，制备人造SEI膜，使用坚固的隔膜。然而，由于有机电解质的泄漏，与燃烧和爆炸相关的安全问题仍然存在。增强安全性的另一个有吸引力的策略是在LMB中使用固体陶瓷电解质(SCE)或固体聚合物电解质(SPE)，由于膜的机械完整性令人满意，这些策略已被证明可有效抑制Li树枝状晶体和抑制溶剂泄漏。
尽管有许多优点，但这些膜的应用受到严重限制。例如，SCE的刚性结构导致大的界面电阻和在电解质/电极界面处接触不良，而SPE的离子电导率很低。
最突出的SPE体系是聚环氧乙烷(PEO)与各种锂盐(如LiClO4，LiTFSI，LiPF6)结合使用。一般认为，PEO的离子电导率主要是通过Li+和醚氧之间的配位来进行Li+的运输。然而，未改性的PEO是一种半结晶度高的结晶度物质Li+传输受限于流动的非晶区域，导致其在室温下的相对低的离子电导率(10-6S/cm)。有几种方法可以减少PEO链的结晶并改善其导电性。一种替代方法是合成含有PEO低聚物的交联和支化柔性聚合物。此外，作为主体聚合物基体，PEO膜已经与增塑剂(溶剂)和锂盐混合制备凝胶聚合物电解质(GPE)，其表现出令人满意的离子电导率和电极良好的界面相容性。然而，带有增塑剂的聚合物基体常常导致GPE机械强度的损失。为了提高GPE的力学性能，可以将无机填料如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2和BaTiO3添加或交联到PEO骨架中，填充剂的填充量对于提供机械强度和锂离子电导率之间的平衡至关重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法及锂离子电池，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法，包括如下步骤：
S100、利用聚乙二醇和3-异氰丙基三乙氧基硅烷制备硅烷化的聚乙二醇；
S200、将硅烷化的聚乙二醇溶解于去离子水和纳米颗粒二氧化硅溶胶所构成的混合溶液中，反应得到二氧化硅化聚乙二醇；
S300、将二氧化硅化聚乙二醇与交联剂NCO-PPO2000-NCO混合，得到交联纳米复合聚合物电解质。
本发明的有益效果是：
1)本发明中的交联纳米复合聚合物电解质(CNPE)具有较宽的电化学稳定窗口，可以高达6.5V，能为锂离子电池匹配高电压的正负极，满足一些高电压体系的电池应用；
2)交联纳米复合聚合物电解质(CNPE)能够极大程度的提高能量密度，满足市场上的高能量密度的需求；
3)由于进行加入二氧化硅纳米颗粒构造3D结构，其空间网络结构能为锂离子的迁移提供快速通道，因此具有较高的离子电导率，而且，CNPE在环境温度下表现出1.32mS/cm的高离子电导率；
4)交联纳米复合聚合物电解质结构复杂，因此其具有极好的机械强度，并且具有高度拉伸性，极限伸长率为700％；
5)将其交联成膜后能抑制负极金属锂表面形成的锂枝晶，提高电池的安全性能；本方法操作简单，用于锂离子电池可提高电池的离子电导率；
6)其通过交联PEO主链和表面改性的二氧化硅纳米粒子来生成CNPE以建立柔性和稳定的聚合物框架。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述S100的具体步骤如下为：
S110、将聚乙二醇溶解于四氢呋喃中，并向盛装聚乙二醇和四氢呋喃的容器内通入惰性气体；
S120、向盛装聚乙二醇和四氢呋喃的容器内加入3-异氰丙基三乙氧基硅烷，反应结束，得到硅烷化的聚乙二醇。
进一步，所述S120的具体步骤如下为：
向盛装聚乙二醇和四氢呋喃的容器内加入催化剂二月桂酸二丁基锡，然后再向容器内加入3-异氰丙基三乙氧基硅烷，在50℃-70℃下反应16h-24h，得到硅烷化的聚乙二醇。
进一步，所述S200的具体步骤如下为：
将硅烷化的聚乙二醇溶解于去离子水中，然后加入纳米颗粒二氧化硅溶胶，在70℃下反应48h，得到二氧化硅化聚乙二醇。
进一步，所述S300的具体步骤如下为：
S310、将二氧化硅化聚乙二醇进行过滤及干燥处理；
S320、将交联剂NCO-PPO2000-NCO和经过过滤及干燥处理的二氧化硅化聚乙二醇溶解于氯仿中，反应结束后，得到交联纳米复合聚合物电解质。
进一步，所述干燥处理在真空烘箱中进行，温度为40℃，时间为24h。
进一步，所述聚乙二醇为PEG500或PEG1000。
一种锂离子电池，将上述制备方法所生产的交联纳米复合聚合物电解质在模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池。
进一步，以磷酸铁锂为正极活性物质，按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1的配比制作正极材料；以锂片为负极，将交联纳米复合聚合物电解质交联成膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池，电解液为1mol/L的LiPF6。
采用上述进一步的有益效果为：Li/CNPE/LiFePO4电池在0.2C下的初始放电容量为160mAh/g，为理论容量的94.1％，并且在0.5C的倍率下保持148mAh/g的高比容量。
附图说明
图1为交联纳米复合聚合物电解质的合成示意图；
图2为交联纳米复合聚合物电解质的化学方程式；
图3为二氧化硅在不同尺寸下的TEM图；
图4为交联纳米复合聚合物电解质在不同尺寸下的TEM图；
图5为交联纳米复合聚合物电解质的力学拉伸图；
图6为实施例1所制得的交联纳米复合聚合物电解质的红外谱图；
图7为实施例2所制得的交联纳米复合聚合物电解质的红外谱图；
图8为实施例1所制得的交联纳米复合聚合物电解质的热重分析谱图；
图9为实施例2所制得的交联纳米复合聚合物电解质的热重分析谱图；
图10为实施例1所制得的交联纳米复合聚合物电解质在交联成膜后的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法，具体制备流程如图1所示，PEO为聚环氧乙烷，相对分子质量为200～20000的产品被称为聚乙二醇(PEG)，本实施例中，采用的是相对分子质量为500的PEG，因此标记为PEG500，而图1的制备流程中标记的为PEO500，具体细节如下步骤：
S100、硅烷化的PEG500的制备：
将10g功能化的PEG500(聚乙二醇)溶解在150mL的四氢呋喃(THF)中，然后向盛装PEG500和四氢呋喃的烧瓶中通入氮气，以及向盛装PEG500和四氢呋喃的烧瓶内加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，再加入2.85g的3-异氰丙基三乙氧基硅烷(IPTS)，在50℃-70℃下反应16h-24h，得到硅烷化的聚乙二醇(PEO-IPTS)；
S200、纳米二氧化硅颗粒的交联：
将硅烷化的聚乙二醇约10g溶解在30mL去离子水中，然后加入1.6mL的纳米颗粒二氧化硅溶胶(SiO2NPs)，在70℃下反应48h，得到二氧化硅化聚乙二醇(PEO-SiO2NPCs)；
S300、交联纳米复合聚合物电解质的制备：
将得到二氧化硅化聚乙二醇进行过滤处理，然后再于真空烘箱内40℃下干燥24h，取其中2.57g的二氧化硅化聚乙二醇(PEO-SiO2NPCs)与11.5g交联剂NCO-PPO2000-NCO(聚(丙二醇)，甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端)在100mL的氯仿中反应5h，得到交联纳米复合聚合物电解质(CNPE500)，图2为交联纳米复合聚合物电解质的化学方程式。
图3为二氧化硅在不同尺寸下的TEM图。图4为交联纳米复合聚合物电解质在不同尺寸下的TEM图，图5为交联纳米复合聚合物电解质的力学拉伸图，图6为交联纳米复合聚合物电解质(CNPE500)的红外谱图，图6表明在波峰在1654.83cm-1是属于–C＝O的伸缩振动，峰值在769.55cm-1是属于Si–C键的伸缩振动.而在从硅烷偶联剂的IPTS红外图中的波峰在2261.41cm-1是属于IPTS的-NCO的伸缩振动)和在3411.89cm-1是属于OH-PEG-OH中-OH的伸缩振动，而在第二步中这两个峰的消失表明在第二步是发生耦合反应，表明其硅氧烷上到聚乙二醇500上了。
图8为交联纳米复合聚合物电解质(CNPE500)的热重分析谱图，图8表明其第二步的产物PEO-SiO2NPCs中二氧化硅的含量为26.21％，在进行第三步交联形成交联纳米复合聚合物电解质(CNPE500)后，其二氧化硅的含量降解到3.56％，其表明二氧化硅在其膜中分散的均匀，并没有发生聚集过多的二氧化硅。
图10为交联纳米复合聚合物电解质(CNPE500)交联成膜后的SEM图，由图中可知，其膜的表面较为平滑，其右上角的部分为图中长方形区域的放大图。
一种锂离子电池，将上述制备方法所生产的交联纳米复合聚合物电解质(CNPE500)在模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池，具体的组装方法为：以磷酸铁锂为正极活性物质，按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1的配比制作正极材料；以锂片为负极，将交联纳米复合聚合物电解质置于特氟龙模具中进行交联成膜作为隔膜，隔膜与负极或阻塞电极SS进行组装，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池，在本实施例中，最终所组装成的电池为CR2032式的纽扣电池，电解液为1mol/L的LiPF6,以及EC和DMC，其中EC：DMC的体积分数比为1：1vol％。
电池性能测试：将组装好的纽扣电池放在电化学工作站和蓝电电池测试系统上，以1mV/s的扫速进行交流阻抗测试和循环伏安测试、同时在蓝电电池测试系统上进行恒流放电测试，得到充放电曲线图。
实施例2
一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法，具体制备流程如图1所示，PEO为聚环氧乙烷，相对分子质量为200～20000的产品被称为聚乙二醇(PEG)，本实施例中，采用的是相对分子质量为1000的PEG，因此标记为PEG1000，而图1的制备流程中标记的为PEO1000，具体细节如下步骤：
S100、硅烷化的PEG1000的制备：
将10g功能化的PEG1000(聚乙二醇)溶解在150mL的四氢呋喃(THF)中，然后向盛装PEG1000和四氢呋喃的烧瓶中通入氮气，以及向盛装PEG1000和四氢呋喃的烧瓶内加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，再加入2.85g的3-异氰丙基三乙氧基硅烷(IPTS)，在50℃-70℃下反应16h-24h，得到硅烷化的聚乙二醇(PEO-IPTS)；
S200、纳米二氧化硅颗粒的交联：
将硅烷化的聚乙二醇约10g溶解在30mL去离子水中，然后加入1.6mL的纳米颗粒二氧化硅溶胶(SiO2NPs)，在70℃下反应48h，得到二氧化硅化聚乙二醇(PEO-SiO2NPCs)；
S300、交联纳米复合聚合物电解质的制备：
将得到二氧化硅化聚乙二醇进行过滤处理，然后再于真空烘箱内40℃下干燥24h，取其中2.57g的二氧化硅化聚乙二醇(PEO-SiO2NPCs)与11.5g交联剂NCO-PPO2000-NCO(聚(丙二醇)，甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端)在100mL的氯仿中反应5h，得到交联纳米复合聚合物电解质(CNPE1000)，图2为交联纳米复合聚合物电解质的化学方程式。
一种锂离子电池，将上述制备方法所生产的交联纳米复合聚合物电解质(CNPE1000)在模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池，具体的组装方法为：以磷酸铁锂为正极活性物质，按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1的配比制作正极材料；以锂片为负极，将交联纳米复合聚合物电解质置于特氟龙模具中进行交联成膜作为隔膜，隔膜与负极或阻塞电极SS进行组装，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池，在本实施例中，最终所组装成的电池为CR2032式的纽扣电池，电解液为1mol/L的LiPF6,以及EC和DMC，其中EC：DMC的体积分数比为1：1vol％。
电池性能测试：将组装好的纽扣电池放在电化学工作站和蓝电电池测试系统上，以1mV/s的扫速进行交流阻抗测试和循环伏安测试、同时在蓝电电池测试系统上进行恒流放电测试，得到充放电曲线图。
图3为二氧化硅在不同尺寸下的TEM图。图4为交联纳米复合聚合物电解质在不同尺寸下的TEM图，图5为交联纳米复合聚合物电解质的力学拉伸图，图7为交联纳米复合聚合物电解质(CNPE1000)的红外谱图，图7表明在波峰在1708.8cm-1是属于–C＝O的伸缩振动，峰值在773.41cm-1是属于Si–C键的伸缩振动.而在从硅烷偶联剂的IPTS红外图中的波峰在2268.1cm-1是属于IPTS的-NCO的伸缩振动)和在3400.3cm-1是属于OH-PEG-OH中-OH的伸缩振动，而在第二步中这两个峰的消失表明在第二步骤是发生耦合反应，表明其硅氧烷上到聚乙二醇1000上了。
图9为交联纳米复合聚合物电解质(CNPE1000)的热重分析谱图，图9表明其第二步的产物PEO-SiO2NPCs中二氧化硅的含量为23.80％，在进行第三步交联形成聚合物电解质后，其二氧化硅的含量降解到2.55％，其表明二氧化硅在其膜中分散的均匀，并没有发生聚集过多的二氧化硅。
实施例1、实施例2的区别在于：成功制备了一种交联纳米复合聚合物电解质CNPE500和交联纳米复合聚合物电解质CNPE1000，其拥有高离子电导率和良好的机械性能和较宽的电化学窗口，并能运用于固态锂离子电池，通过加入二氧化硅纳米颗粒构造出三维空间网状结构作为二次锂离子电池的隔膜，组装成电池进行恒流放电测试，结果表明将交联纳米复合聚合物电解质CNPE500交联成膜作为锂离子电池的隔膜后其容量最高可达160mAh/g。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (4)

1.一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、利用聚乙二醇和3-异氰丙基三乙氧基硅烷制备硅烷化的聚乙二醇；
S100具体为：
S110、将10g功能化的聚乙二醇溶解于150ml四氢呋喃中，并向盛装聚乙二醇和四氢呋喃的容器内通入惰性气体；
S120、向盛装聚乙二醇和四氢呋喃的容器内加入催化剂二月桂酸二丁基锡，然后再向容器内加入2.85g的3-异氰丙基三乙氧基硅烷，在50℃-70℃下反应16h-24h，得到硅烷化的聚乙二醇；
所述聚乙二醇的分子量为500或1000；
S200、将10g硅烷化的聚乙二醇溶解于30ml去离子水中，然后加入1.6mL纳米颗粒二氧化硅溶胶，在70℃下反应48h，得到二氧化硅化聚乙二醇；
S300、将二氧化硅化聚乙二醇与交联剂NCO-PPO2000-NCO混合，得到交联纳米复合聚合物电解质；
S300具体为：
S310、将二氧化硅化聚乙二醇进行过滤及干燥处理；
S320、将11.5g交联剂NCO-PPO2000-NCO和经过过滤及干燥处理的2.57g的二氧化硅化聚乙二醇溶解于100ml的氯仿中反应5h，反应结束后，得到交联纳米复合聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种交联纳米复合聚合物电解质的合成方法，其特征在于，所述干燥处理在真空烘箱中进行，温度为40℃，时间为24h。
3.一种锂离子电池，其特征在于，将权利要求1-2任一项所述制备方法所生产的交联纳米复合聚合物电解质在模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，以磷酸铁锂为正极活性物质，按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8:1:1的配比制作正极材料；以锂片为负极，将交联纳米复合聚合物电解质交联成膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池，电解液为1mol/L的LiPF6。
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