CN107069081B - 一种聚合物固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物固态电解质材料及其制备方法，其中该聚合物固态电解质材料是由包括表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子和双键封端的聚乙二醇在内的反应原料经紫外光辐照进行交联得到的有机‑无机杂化交联的聚合物固态电解质材料；优选的，表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1/2～1/20，此外，表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子中巯基组分的含量为1wt.％～50wt.％。本发明通过对关键制备过程的整体工艺流程、以及各个步骤的反应条件等进行改进，相应的形成有机‑无机杂化交联聚合物固态电解质材料，与现有技术相比能够同时提高复合电解质的离子电导率和机械性能。

Description

一种聚合物固态电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池的电解质材料领域，更具体地，涉及一种聚合物固态电解质材料及其制备方法，该聚合物固态电解质材料尤其适用于锂离子电池，并且通过调控该聚合物固态电解质材料制备过程中各种反应物的配比，能够有效控制该聚合物固态电解质材料的内部网络结构，实现结构可控。
背景技术
电解质是锂离子电池的关键材料之一，其置于电池的正负极之间起着传递电荷的作用。虽然，锂离子电池已经在人们的日常生活中得到广泛应用，但因所采用的电解质多为传统的可燃性有机液体，其在反复充放电过程中存在巨大的安全隐患。为提高锂离子电池的安全效能，使用更加可靠的全固态电解质替代液体电解质已成为解决这一问题的重要选择。一般来说，根据组成差异，全固态电解质分为无机电解质和聚合物电解质两类。前者具有相对较优的离子电导率，但是其模量较高、脆性大，导致其可加工性较差；后者虽然具有良好的加工性，但是聚合物母体在室温下的结晶转换阻碍了离子在电解质体系中的传导，极大地制约了其在锂离子电池中的实际应用。锂离子在聚合物电解质中的迁移是通过其与聚合物母体络合来实现的，并且此种传输主要发生在聚合物基体的无定形区间，因此抑制聚合物组分的结晶而增加其无定形区域的含量，是改善电解质材料离子电导率的关键。为抑制聚合物的结晶行为，人们通过将无机纳米粒子与聚合物基体共混的方法破坏聚合物链段的规整度，以改善聚合物电解质的电化学性质。在聚合物基体中掺杂三氧化二铝纳米粒子是关于有机-无机复合电解质最早的报道(Solid State Ionics,1982,7,75-79)，但是未经修饰的纳米粒子在电解质体系中会发生不可避免的团聚，从而限制了电解质性能的提高。而后，经离子液体(Adv.Mater.,2012,24,4430-4435)或磺酸基团(Adv.Funct.Mater.,2013,23,1019-1027)修饰的纳米粒子也被作为填料用于构建复合电解质，但是聚合物基体中物理共混无机填料并无法显著提高电解质的机械性能，因此无法满足工业化生产的需要。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种聚合物固态电解质材料及其制备方法，其中通过对关键制备过程的整体工艺流程、以及各个步骤的反应条件(包括各个反应物组成、配比，以及反应的温度及时间)等进行改进，相应的形成有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料，与现有技术相比能够同时提高复合电解质的离子电导率和机械性能；并且，本发明聚合物固态电解质材料的制备过程主要采用工业化原料以降低生产成本，同时，使用清洁、高效的紫外光固化技术完成电解质的生产也符合环保的要求，且令大规模工业化生产成为可能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物固态电解质材料，其特征在于，该聚合物固态电解质材料是由包括表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子和双键封端的聚乙二醇在内的反应原料经紫外光辐照进行交联得到的有机-无机杂化交联的聚合物固态电解质材料；优选的，所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与所述双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1/2～1/20，此外，所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子中巯基组分的含量为1wt.％～50wt.％。
作为本发明的进一步优选，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10～200nm。
作为本发明的进一步优选，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯；优选的，所述双键封端的聚乙二醇的分子量为200～1000。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子置于氢氧化钠水溶液中在60℃～90℃活化处理2～24h，然后冷却，并用去离子水洗涤该二氧化硅纳米粒子，干燥后即得到表面含羟基的二氧化硅纳米粒子；
(2)将所述步骤(1)得到的表面含羟基的二氧化硅纳米粒子分散于去离子水中，然后超声分散处理10～40min得到第一分散系；接着，向该第一分散系中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂的有机溶液得到第二分散系；然后，将该第二分散系于60℃～90℃搅拌反应12～36h，冷却后进行真空抽滤得到固体物质；接着，将所述固体物质用乙醇洗涤，然后在50℃～80℃真空干燥12～48h，即得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子；
所述第一分散系中，所述二氧化硅纳米粒子与去离子水两者的质量体积比为1g/10mL～1g/2mL；所述第二分散系中，所述二氧化硅纳米粒子与所述巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂两者的质量比为10/1～1/10；
(3)将所述步骤(2)得到的所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端的聚乙二醇共混，并向共混物中添加光引发剂和锂盐，配制得到浆料，接着将所述浆料置于真空环境中脱除气泡即得到聚合反应所需浆料；所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与所述双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1/2～1/20；
(4)将所述步骤(3)得到的所述聚合反应所需浆料置于模具中，然后通过紫外光辐照该聚合反应所需浆料，促使二氧化硅纳米粒子表面接枝的巯基和所述双键封端的聚乙二醇发生反应，即得到有机-无机杂化交联的聚合物固态电解质材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10～200nm；所述二氧化硅纳米粒子与所述氢氧化钠水溶液两者的质量体积比为1g/100mL～1g/2mL；优选的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂的有机溶液中所采用的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、以及氯仿中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种；优选的，所述双键封端的聚乙二醇的分子量为200～1000。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述光引发剂为苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、以及对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的至少一种；优选的，所述光引发剂的添加量占所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与所述双键封端的聚乙二醇两者总质量的0.1wt.％～5wt.％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的至少一种；所述锂盐中的锂元素与所述双键封端的聚乙二醇中的醚氧基团两者的摩尔比为1/4～1/30。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述紫外光辐照的时间为3～30min。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于通过化学方法有针对性的对无机纳米粒子表面进行改性，并以其作为交联点与聚合物基体化学交联可以得到网络结构的聚合物固态电解质材料。该聚合物固态电解质材料的离子电导率因无机粒子的加入而得到提高，同时，其机械性能也因网络结构的形成而得到大幅改善。本发明提供的这类有机-无机复合网络结构电解质材料及其制备方法现有技术中鲜有报道，本发明为固态电解质材料的研究提供了新的研究思路。
本发明涉及的表面修饰巯基的二氧化硅纳米粒子，是二氧化硅纳米粒子原料与巯基封端的硅烷偶联剂在水相体系中通过水解-缩合作用得到的。由于此过程为非均相反应，所以在生产过程中会加大机械搅拌的力度以促进二氧化硅纳米粒子原料在反应体系中的分散。此外，向二氧化硅纳米粒子的去离子水分散液加入巯基封端的硅烷偶联剂的过程要缓慢进行，这样才能确保硅烷偶联剂与二氧化硅纳米粒子之间的反应温和有序的进行，最终可以得到接枝度均匀的巯基修饰的二氧化硅纳米粒子。本发明所述的固态电解质材料是通过表面修饰巯基的二氧化硅纳米粒子同双键封端的聚乙二醇在紫外光辐照的情况由光聚合交联得到的。相较于传统的溶液聚合、悬浮聚会或者乳液聚合等热聚合方法，光聚合所需的反应时间大幅缩短；此外，光聚合可以在常温下进行，这就大大减少了对能源的消耗；更突出的，本发明所述的生产方法使聚合与成膜一步完成，生产效率因此而显著提升；同时，光聚合反应过程中未加入其他溶剂，这就简化了对产品的纯化步骤，也减少了大量使用有机溶剂对环境的污染。但是，本发明所述的由巯基修饰的二氧化硅纳米粒子、双键封端的聚乙二醇、锂盐以及光引发剂组成的浆料具有一定粘度，致使混料过程中掺入集中的微量气泡难以溢出，如不加以处理会使固态电解质结构产生缺陷。为避免以上问题发生，本发明预先将浆料置入真空环境中，利用浆料体系内外的压差驱赶气泡。另外，为得到厚度均一的固态电解质薄膜，需在光聚合反应前对单位面积所需的浆料用量进行精确计算，并保证浆料在模具中的铺展均匀平整。
本发明是采用表面修饰多个巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端聚乙二醇交联聚合，从而提出了一种新型的锂离子电池用有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料及其制备方法。该聚合物固态电解质材料内部的网络结构通过改变二氧化硅表面接枝巯基的量、所使用的双键封端的聚乙二醇的分子量以及二氧化硅与聚乙二醇之间的投料比等因素得到控制。本发明优选使表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端的聚乙二醇的质量比为1/2～1/20，且巯基组分在二氧化硅填料中的含量为1wt.％～50wt.％，并将双键封端的聚乙二醇的分子量控制为200～1000，能够在聚合物固态电解质材料内部形成良好的用于传递电荷的网络结构。
二氧化硅表面接枝巯基的量、所使用的双键封端的聚乙二醇的分子量以及二氧化硅与聚乙二醇之间的投料比会对最终得到的固态电解质的离子电导率和机械性能产生关键影响。如果二氧化硅纳米粒子表面接枝的巯基量过大，势必会产生更多的交联点，这就使其反应活性过高，导致本发明所述的浆料在光聚合前就会发生预聚合而使浆料的粘度陡然变大，不利于后续反应过程的进行。双键封端的聚乙二醇的分子量主要影响固态电解质的机械性能，体系中采用分子量较低的双键封端聚乙二醇可以得到刚性较高的电解质材料，而采用分子量较高的双键封端聚乙二醇生产得到的电解质材料的柔性较好。表面修饰巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端聚乙二醇之间的投料比主要影响固态电解质的离子电导率，虽然无机填料的加入会破坏聚合物链段的规整度，从而达到提升固态电解质离子电导率的目的，但是，由于二氧化硅填料自身是绝缘的，过多的加入反而会对离子电导率的改善带来负面影响。综上所述，采用本发明阐述的参数进行固态电解质的生产能够确保电解质体系中各组分之间良好的协同作用，从而生产出离子电导率优异且刚柔并济的固态电解质材料。
本发明涉及的有机-无机杂化电解质兼具无机电解质和聚合物电解质的优点。一方面，杂化电解质的离子电导率因无机填料的加入破坏了聚合物基体的结晶而得到提高；另一方面，由巯基修饰的二氧化硅纳米粒子与聚合物基体交联得到的网络结构使电解质材料的机械性能得到大幅改善；此外，具有柔性的聚合物母体赋予此类电解质材料良好的加工性能。本发明涉及的电解质材料的制备主要采用工业化原料完成，从而大幅降低了生产成本。同时，本发明使用清洁、高效的紫外光固化技术进行电解质材料的生产，此方法环境污染小、生产效率高、生产环节可控性强，使大规模工业化生产成为可能。
综上，本发明中结构可控的有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料及其制备方法，是通过将表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子和双键封端的聚乙二醇在紫外光辐照的情况下根据巯基-双键迈克尔加成机理交联得到的。通过调整二氧化硅表面接枝巯基的量、双键封端聚乙二醇的分子量以及二氧化硅与聚乙二醇之间的质量比等因素可以调控电解质的结构组成。本发明的优越性在于复合材料的结晶结构因二氧化硅填料的加入而得到破坏，因此电解质的离子电导率得以提高；同时，二氧化硅填料作为交联点与聚合物基体聚合形成网络体系，大幅改善了电解质的机械性能。此外，二氧化硅/聚乙二醇复合体系的构建是通过紫外光辐照的方法实现的，此方法具有可控性强且快速高效的特点，适合工业化生产的需要。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的有机-无机杂化交联聚合物固态电解质以及液态的分子量为600的聚乙二醇在保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比均为10/1的前提下测定的离子电导率随温度的变化曲线；
图2是本发明实施例1中制备的有机-无机杂化交联聚合物固态电解质的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料，是利用经由巯基修饰的二氧化硅纳米粒子作为交联剂，与双键封端的聚乙二醇交联得到的二氧化硅/聚乙二醇复合材料。其中，二氧化硅填料中巯基组分所占该填料的质量百分数为1wt.％～50wt.％；二氧化硅填料与双键封端的聚乙二醇的质量比为1/2～1/20；所使用的双键封端的聚乙二醇的分子量范围为200～1000。所述的交联反应是通过紫外光引发的巯基-双键迈克尔加成反应实现的，所采用的光引发剂可以是苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮或对二甲氨基苯甲酸异辛酯其中的一种，且光引发剂用量占反应物总量的质量分数为0.1wt.％～5wt.％。所述的双键封端的聚乙二醇可以是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。为实现交联聚合物的离子传导性，聚合反应前需将锂盐与反应单体预先共混，所述的锂盐可以是双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种，且体系中聚乙二醇上的醚氧基团与所用锂元素的摩尔比为4/1～30/1。
本发明中的有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料，尤其适用于锂离子电池，是种锂离子电池用有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料。
本发明中无机-有机杂化交联聚合物固态电解质的制备方法，是在将表面修饰巯基的二氧化硅纳米粒子、双键封端的聚乙二醇、光引发剂以及锂盐按一定的比例预先配制好聚合反应所需的浆料，在不添加任何外加溶剂的情况下，通过紫外光辐照的方法引发体系聚合，得到目标固态电解质；该锂离子电池用有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子置于氢氧化钠水溶液中在60℃～90℃活化处理2～24h，二氧化硅纳米粒子与氢氧化钠水溶液的比例为1g/100mL～1g/2mL，然后冷却至室温，用去离子水反复洗涤，干燥后得到表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子；
(2)将步骤(1)所得的表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子分散于去离子水中，两者的比例为1g/10mL～1g/2mL，室温超声分散10～40min后，向其中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液，二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为10/1～1/10，将混合溶液60℃～90℃搅拌反应12～36h，冷却至室温后真空抽滤，并用乙醇反复洗涤3～5次，所得固体物质在50℃～80℃真空干燥12～48h，得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子；
(3)将接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端的聚乙二醇共混，两者的质量比为1/2～1/20，并按照一定比例向其中加入光引发剂和锂盐，在不添加其他外加溶剂的情况下配制聚合反应所需的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，而后将配制好的浆料铺展于模具中，通过紫外光辐照的方法促使体系中的巯基和双键发生反应，控制辐照时间为3～30min，得到有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料。
上述方法中所述的二氧化硅纳米粒子粒径介于10～200nm之间；活化二氧化硅纳米粒子所使用的氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述的溶解巯丙基三甲氧基硅烷的有机溶剂可以是丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或氯仿中的一种。
本发明的锂离子电池用有机-无机杂化交联聚合物固态电解质材料，是经由巯基修饰的二氧化硅纳米粒子作为交联剂，与双键封端的聚乙二醇交联得到的二氧化硅/聚乙二醇复合材料。
以下为具体实施例：
实施例1：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量200的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/2；掺杂的锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为10/1；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占反应物总质量的0.1wt.％。
具体制备方法为：
将1g平均粒径20nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后80℃加热回流反应16h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将10g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡30min，而后向其中滴加100mL溶有1g巯丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流16h，抽滤后丙酮洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、20g分子量200的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及0.03g 1-羟环己基苯酮混合，并在其中混入一定质量的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为10/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照10min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例2：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/4；掺杂的锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为20/1；使用的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，且光引发剂占反应物总质量的0.5wt.％。
具体制备方法为：
将2g平均粒径40nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后90℃加热回流反应8h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将20g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有20g巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流12h，抽滤后乙醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、40g分子量400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及0.25g 2-羟基-2-甲基苯丙酮混合，并在其中混入一定质量的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为20/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例3：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/6；掺杂的锂盐为氯化锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为16/1；使用的光引发剂为对二甲氨基苯甲酸异辛酯，且光引发剂占反应物总质量的1wt.％。
具体制备方法为：
将4g平均粒径60nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后80℃加热回流反应24h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将30g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡30min，而后向其中滴加100mL溶有60g巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流20h，抽滤后甲醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、60g分子量600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及0.7g对二甲氨基苯甲酸异辛酯混合，并在其中混入一定质量的氯化锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为16/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照30min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例4：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/8；掺杂的锂盐为高氯酸锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为30/1；使用的光引发剂为苯丙酮，且光引发剂占反应物总质量的5wt.％。
具体制备方法为：
将6g平均粒径100nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后60℃加热回流反应2h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将40g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡40min，而后向其中滴加100mL溶有80g巯丙基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，混合液在70℃加热回流24h，抽滤后乙酸乙酯洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、80g分子量1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及4.5g苯丙酮混合，并在其中混入一定质量的高氯酸锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为30/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例5：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量800的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/10；掺杂的锂盐为溴化锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为4/1；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占反应物总质量的0.1wt.％。
具体制备方法为：
将8g平均粒径120nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后70℃加热回流反应6h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将50g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡30min，而后向其中滴加100mL溶有10g巯丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流30h，抽滤后氯仿洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、100g分子量800的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯以及0.11g 1-羟环己基苯酮混合，并在其中混入一定质量的溴化锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为4/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照10min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例6：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量200的聚乙二醇二丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/12；掺杂的锂盐为三氟甲磺酸锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为8/1；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占反应物总质量的0.5wt.％。
具体制备方法为：
将10g平均粒径140nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后60℃加热回流反应10h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将10g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加100mL溶有100g巯丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液，滴加完毕后，混合液在60℃加热回流36h，抽滤后丙酮洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、120g分子量200的聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.65g 1-羟环己基苯酮混合，并在其中混入一定质量的三氟甲磺酸锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为8/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照5min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例7：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量400的聚乙二醇二丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/14；掺杂的锂盐为六氟磷酸锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为16/1；使用的光引发剂为苯丙酮，且光引发剂占反应物总质量的1wt.％。
具体制备方法为：
将20g平均粒径160nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后70℃加热回流反应20h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将20g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加100mL溶有100g巯丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，滴加完毕后，混合液在70℃加热回流12h，抽滤后甲醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、140g分子量400的聚乙二醇二丙烯酸酯以及1.5g苯丙酮混合，并在其中混入一定质量的六氟磷酸锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为16/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照3min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例8：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量600的聚乙二醇二丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/16；掺杂的锂盐为四氟硼酸锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为20/1；使用的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，且光引发剂占反应物总质量的5wt.％。
具体制备方法为：
将30g平均粒径180nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后80℃加热回流反应18h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将30g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡20min，而后向其中滴加100mL溶有15g巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，滴加完毕后，混合液在80℃加热回流18h，抽滤后乙醇洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、160g分子量600的聚乙二醇二丙烯酸酯以及8.5g 2-羟基-2-甲基苯丙酮混合，并在其中混入一定质量的四氟硼酸锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为20/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照5min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
实施例9：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量800的聚乙二醇二丙烯酸酯酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/18；掺杂的锂盐为三氟甲磺酸锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为10/1；使用的光引发剂为对二甲氨基苯甲酸异辛酯，且光引发剂占反应物总质量的0.1wt.％。
具体制备方法为：
将40g平均粒径200nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后90℃加热回流反应10h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将40g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡10min，而后向其中滴加100mL溶有80g巯丙基三甲氧基硅烷的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后，混合液在90℃加热回流24h，抽滤后乙酸乙酯洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、180g分子量800的聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.19g对二甲氨基苯甲酸异辛酯混合，并在其中混入一定质量的三氟甲磺酸锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为10/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。实施例10：
有机-无机杂化交联网络固态电解质材料，具体是由巯丙基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米粒子同分子量1000的聚乙二醇二丙烯酸酯通过紫外光辐照技术交联得到的，二者的质量比为1/20；掺杂的锂盐为氯化锂，且体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为8/1；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占反应物总质量的0.5wt.％。
具体制备方法为：
将50g平均粒径10nm的二氧化硅粒子分散在100mL浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中，超声震荡30min，而后70℃加热回流反应10h，抽滤后去离子水洗多次，干燥得到表面活化有大量羟基的二氧化硅纳米粒子。将50g修饰有羟基的二氧化硅纳米粒子分散于100mL去离子水中，超声振荡30min，而后向其中滴加100mL溶有50g巯丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液，滴加完毕后，混合液在70℃加热回流36h，抽滤后氯仿洗涤多次，干燥得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子。将10g表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子、200g分子量1000的聚乙二醇二丙烯酸酯以及1.05g 1-羟环己基苯酮混合，并在其中混入一定质量的氯化锂，保证体系中醚氧基团与锂元素的摩尔比为8/1，搅拌均匀后得到具有一定粘度的浆料，将浆料置入真空环境驱赶其中混入的气泡，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照20min，制得有机-无机杂化交联聚合物固态电解质。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子置于氢氧化钠水溶液中在60℃～90℃活化处理2～24h，然后冷却，并用去离子水洗涤该二氧化硅纳米粒子，干燥后即得到表面含羟基的二氧化硅纳米粒子；
(2)将所述步骤(1)得到的表面含羟基的二氧化硅纳米粒子分散于去离子水中，然后超声分散处理10～40min得到第一分散系；接着，向该第一分散系中加入溶有巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂的有机溶液得到第二分散系；然后，将该第二分散系于60℃～90℃搅拌反应12～36h，冷却后进行真空抽滤得到固体物质；接着，将所述固体物质用乙醇洗涤，然后在50℃～80℃真空干燥12～48h，即得到表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子；
所述第一分散系中，所述二氧化硅纳米粒子与去离子水两者的质量体积比为1g/10mL～1g/2mL；所述第二分散系中，所述二氧化硅纳米粒子与所述巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂两者的质量比为10/1～1/10；
(3)将所述步骤(2)得到的所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与双键封端的聚乙二醇共混，并向共混物中添加光引发剂和锂盐，配制得到浆料，接着将所述浆料置于真空环境中脱除气泡即得到聚合反应所需浆料；所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与所述双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1/2～1/20；
(4)将所述步骤(3)得到的所述聚合反应所需浆料置于模具中，然后通过紫外光辐照该聚合反应所需浆料，促使二氧化硅纳米粒子表面接枝的巯基和所述双键封端的聚乙二醇发生反应，即得到有机-无机杂化交联的聚合物固态电解质材料。
2.如权利要求1所述聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10～200nm；所述二氧化硅纳米粒子与所述氢氧化钠水溶液两者的质量体积比为1g/100mL～1g/2mL；所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～5mol/L。
3.如权利要求1所述聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述溶有巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂的有机溶液中所采用的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、以及氯仿中的任意一种。
4.如权利要求1所述聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种；所述双键封端的聚乙二醇的分子量为200～1000。
5.如权利要求1所述聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述光引发剂为苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、以及对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的至少一种；所述光引发剂的添加量占所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子与所述双键封端的聚乙二醇两者总质量的0.1wt.％～5wt.％。
6.如权利要求1所述聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的至少一种；所述锂盐中的锂元素与所述双键封端的聚乙二醇中的醚氧基团两者的摩尔比为1/4～1/30。
7.如权利要求1所述聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述紫外光辐照的时间为3～30min。
8.如权利要求1所述聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，对于所述步骤(2)得到的所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子，所述表面接枝巯基的二氧化硅纳米粒子中巯基组分的含量为1wt.％～50wt.％。
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