CN1727388A

CN1727388A - 纳米复合吸波橡胶材料及其产品的制备方法

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Publication number: CN1727388A
Application number: CN 200510043009
Authority: CN
Inventors: 高建中
Original assignee: Huajie Science & Technology Development Co Ltd Xi'an
Current assignee: Huajie Science & Technology Development Co Ltd Xi'an
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2025-07-28
Also published as: CN100494264C

Abstract

本发明公开了纳米复合吸波橡胶材料及其产品的制备方法。含有天然橡胶或合成橡胶、交联剂、老化防护剂、补强填充剂、增塑剂；纳米β－碳化硅；纳米镍粉；聚苯胺。制备方法，橡胶、添加剂按份数比称取重量混合备用；制备纳米母粒∶将纳米β－碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量份数比称取重量倒入另一混料器中，超声波振荡均匀，烘干制粒备用；将制得的纳米母粒与橡胶及添加剂倒入混料器中搅拌均匀混炼；压延、挤出；压型；硫化；成品。对于改善我国军事装备，提高部队战斗力，改善空间电磁环境污染，有效防止电磁辐射对人体造成的伤害，预防疾病，创建绿色空间，用于国防工业、军事、航天、建筑等领域，有广泛的应用价值。

Description

纳米复合吸波橡胶材料及其产品的制备方法

技术领域

本发明公开了一种橡胶材料，特别涉及纳米复合吸波橡胶材料及其产品的制备方法。

背景技术

21世纪是信息时代，是新材料和先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代，也是人们追求高效、洁净和安全利用新能源的时代，科技的发展，新技术的不断涌现必将引起新的产业革命。发展中国家相继对材料科学投入了大量的人力、财力，特别是在航天、航空、交通、建筑等领域都对所用材料提出了更高的要求，其中对高科技材料的需求与日俱增，橡胶工业以弹性体为特征，在第二产业已独树一帜，作为材料工业，它同高分子工业是“同族异性”息息相关。橡胶作为重要的基础材料之一，已得到广泛的应用，特别是具有光、电、磁、声、热、生物和分离效应等橡胶功能材料日益增长。

隐身技术已广范应用于发达国家的武器系统中，并已作为军事领域中首要的高新技术被列为“竞争战略”的基本要素。国外在研究并改进传统吸波橡胶的同时，进行了卓有成效的新材料研究。我国在隐身材料研究方面投入了很大的财力和人力，取得了一定的进展，但于国外发达国家的技术差距很大。是我国军事领域急需的高新技术材料，有着广泛的应用前景。

美国投入19亿美元进行隐身技术研究，200亿美元进行装备部队，台湾投入10亿元装备部队，英国、日本、法国等都在争夺这一技术的制高点。

吸波材料的研究国外发展很快，从20世纪70~80年代起，美国、前苏联等国家投入了大量的精力从事该向研究，并取得了显著成果。90年代以来，发达国家也将其技术作为竞争战略中优先发展的新技术。

在电磁波在防护领域需求迅增。电磁波已被列为空气污染、水污染、噪音污染之后的第四大污染。我国国家环保总局1999年5月7日正告各界：电磁波辐射对机体(人体)有害，国标号为GB8702-88，将电磁辐射纳入了环保法制管理轨道。国家对电磁辐射防护明确规定了职业照射导出限值，电磁辐射的功率密度不能超过20μW/cm²；在生活环境中，电磁辐射的功率密度不能超过40μW/cm²。

美国、英国、日本、加拿大、瑞典、德国、法国、韩国等发达国家从三、四十年代就开始进行特种防护织物的研究，到了八十年代，美国北美航空公司研制出为保护生物力量防止雷达探测被发现的防护衣和头盔。到九十年代初期，发达国家为防止家用电器的辐射危害，诸如微波炉、电磁灶、电脑、电热毯、吸尘器等对人体特别是对孕妇及少年儿童的影响，掀起了“主妇”穿屏蔽围裙、屏蔽大褂以及青少年穿屏蔽马甲，屏蔽西服的热潮。到九十年代中期，日本率先研制成功金属化材料，在普通材料基础上进行硫化物处理，国内主要以镀膜屏蔽织物居多，将镍系、铜系屏蔽材料涂刷在纺织品上形成屏蔽层，这样的防护材料附着力差，透气性差，不耐洗涤，质地较硬。屏蔽效果主要以反射为主。在本项目实施前，国内电磁波屏蔽材料主要为铜丝网、碳纤维、金属材料等，军用屏蔽室需用厚达3公分左右的钢板制造，这些电磁波屏蔽材料的屏蔽性能主要以反射为主，吸收较少，性能较差，引起二次电磁污染，推广前景等方面均受到制约。

发明内容

纳米复合吸波橡胶材料，包括由橡胶、添加剂组成吸波橡胶原料母粒，由纳米β-炭化硅、纳米镍粉、聚苯胺组成纳米母粒，上述所说橡胶是指天然橡胶、合成橡胶；所说添加剂是指交联剂、老化防护剂、补强填充剂、增塑剂；其特征在于纳米复合吸波橡胶材料含有80～120份的橡胶；1～6份过氧化二乙丙苯DCP；1～4份异氰脲酸三烯丙脂TAIC；2～5份锌粉Zn；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物SA；1～2份防老化剂N.RD；0.5～1.5份防老化剂N.MB；30～40份二氧化硅SiO₂或碳黑；6～12份癸二酸二辛酯DOS；0.6～1.2份聚氟乙烯PW；8～40份纳米β-碳化硅；1～6份纳米镍粉；8～22份聚苯胺。

产品的制备方法，按下述步骤进行：

a、将橡胶本体按份额比称取所需的重量备用，配合剂按份额比称取所需的重量备用；

b、制备纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量份数比称取所需的重量倒入另一混料器中，超声波振荡用250W微波清洗机，振荡四个周期，每振荡60秒，停止60秒为一个周期，搅拌均匀，75℃～85℃烘干制粒备用；

c、将制得的纳米母粒与橡胶及添加剂倒入混料器中搅拌均匀混炼；

d、压延、挤出；

e、压型；

f、硫化；

g、成品。

本发明与现有技术相比，对于改善我国军事装备，提高部队战斗力，改善空间电磁环境污染，有效防止电磁辐射对人体造成的伤害，提高产品的高科技含量与附加值，促进我国吸波材料的升级换代，极大地改善人们的工作及生活环境，预防疾病，创建绿色消费空间，用于国防工业、军事、航天、建筑、通讯、广播台、电视台、计算机房等领域。

技术指标

(1)屏蔽范围400MHZ～20GHZ

(2)散射参数：S₁₁ 0.3～0.7

S₂₂ 0.2～0.9

S₁₂ 0.6～0.8

(3)功率反射率R_P 0.03～0.95 -15.23dB～-0.22dB

(4)功率透射率T_P 0.3～0.8 -5.23dB～-0.97dB

(5)功率吸收率A_P 0.08～0.50 -10.97dB～-3.01dB

(6)电磁衰减-26.2dB～-3.23dB

该产品具有屏蔽波段范围宽、电磁波吸收率高、反射率低、性能独特，不产生二次污染，是良好的吸波材料，该产品的研发成功，具有重大的社会和经济效益。

附图说明

图1为本发明产品制备的工艺流程图；

图2为微波衰减原理图。

具体实施方式

附图为本发明的实施例及产品的微波衰减效果图。

下面结合附图对本发明的内容作进一步说明：

纳米复合吸波橡胶材料，包括由橡胶、添加剂组成吸波橡胶原料母粒，由纳米β-炭化硅、纳米镍粉、聚苯胺组成纳米母粒，上述所说橡胶是指天然橡胶、合成橡胶；所说添加剂是指交联剂、老化防护剂、补强填充剂、增塑剂；其本发明突出的实质性特点是：在于纳米复合吸波橡胶材料含有80～120份的橡胶；1～6份过氧化二乙丙苯DCP；1～4份异氰脲酸三烯丙脂TAIC；2～5份锌粉Zn；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物SA；1～2份防老化剂N.RD；0.5～1.5份防老化剂N.MB；30～40份二氧化硅SiO₂或碳黑；6～12份癸二酸二辛酯DOS；0.6～1.2份聚氟乙烯PW；8～40份纳米β-碳化硅；1～6份纳米镍粉；8～22份聚苯胺。

参照图1所示，一种实现权利要求1所述的产品的制备方法，按下述步骤进行：

d、压延、挤出；

e、压型；

f、硫化；

g、成品。

图2所示，当采用丁腈橡胶母粒，添加纳米β-炭化硅、纳米镍粉粒及聚苯胺制备成的橡胶板，当电磁波发射源发射的电磁波被传输到塑料表面时，一部分被反射，橡胶具有屏蔽性能，其屏蔽性能与ε(介电常数)；ρ(电阻率)；f(频率Hz)；μ(相对导磁)；α/γ(γ为粒子半径，α为原子半径)密切相关；即与橡胶中的吸波元含量、纳米粒子尺寸大小、橡胶电阻率、介电常数、涂层厚度密切相关，不同的含量和厚度具有不同的屏蔽性能。

本发明的基础原理

纳米材料由于其特殊的结构引起的量子尺寸效应及隧道效应，在一定尺寸范围导致它产生良好的吸波性能。

电磁波屏蔽的目的主要有两个方面：一是控制内部辐射区域的电磁场，不使其越出某一区域；二是防止外来的辐射进入某一区域。电磁波可看成是由电场分量E和磁场分量H有机叠加而成的平面波。电磁波的屏蔽主要依靠屏蔽体的反射、吸收作用来实现。在高频条件下，屏蔽体表面产生涡流、涡流产生反磁场来抵消原干扰磁场，同时产生热损耗。

电磁波在遇到屏蔽后，发生进射、吸收、反射、折射等多种现象，总的电磁波屏蔽效能SE应为电磁波被屏蔽物反射损耗R，吸收损耗A，内部分射损耗B的总和，即：

SE＝R+A+B

A＝1. 7d√f/e

R＝(Z₀-Z₁)/(Z₀+Z₁)＝50+10Log(ρ·f)^-1

式中：Z₀＝(μ₀/ε₀)^1/2 Z₁＝(μ₁/ε₁)^1/2

μ₀和μ₁——自由空间和吸波材料的磁导率；

ε₀和ε₁——自由空间和吸波材料的介电常数。

ρ：屏蔽物体积电阻率(Ω·cm)

f：频率(MHz)

d：屏蔽层厚度(cm)

为了不产生反射，反射系数必须为零。即满足Z₀＝Z₁或μ₀/ε₀＝μ₁/ε₁，这就是理想吸波材料阻抗匹配原理。由于现实材料的μ常小于μ₀而ε大于ε₀，很难满足上述要求，因而本项目中采用阻抗渐变过渡的方法来近似地达到阻抗匹配。

由公式可以看出，当f和d一定时，ρ值决定了屏蔽层导电性能，而SE值越高，屏蔽效果越好。纳米微粒的表面原子数与粒子总原子数之比大体与α/γ成正比，(γ为粒子半径，α为原子半径)，纳米粒子的表面原子存在大量的悬挂键和晶格畸变，具有较大的活性。纳米粒子粒度越小，其表面原子就越多，其物理化学活性就越大。从吸波机理角度来说，吸波材料可分为导电型和导磁型两类。所谓导电型吸波材料，即当吸波材料受到外界磁场感应时，在导体内产生感应电流，这种感应电流又产生与外界磁场方向相反的磁场，从而与外界磁场相抵消，达到对外界电磁场的屏蔽作用。导磁型吸波材料则是通过磁滞损耗和铁磁共振损耗而大量吸收电磁波的能量，并将电磁能转化为热能。纳米材料由晶相和非晶相组成，对于双相软磁材料在材料内部出现不利于畴壁运动的杂散磁化，使得磁损耗增加，随磁损耗的增加会导致材料对电磁波吸收损耗的增强，宏观反映材料的电磁参量增大，这就是粒径小的纳米材料的磁损耗大于粒径大的纳米材料的磁损耗的物理本质。纳米材料的吸波能力随频率的增加而增加，主要是由于磁溃损耗，涡流损耗等损耗方式有随频率的增加而增大的特性所致。

纳米材料是指材料组分的特征尺寸在1-100nm范围的材料。当一个微粒的尺寸小到纳米量级时，它的微观结构和性能既不同于原子、分子的微观体系，也不同于显示本特征性质的大颗粒材料宏观体系，而是介于二者之间的一个过渡体系。纳米微粒尺寸小，比表面积大，具有很高的表面能，从而对其化学性质有很大影响。实验证明，粒子分散度提高到一定程度后，随着粒子直径的减小，位于粒子表面的原子数与总原子数的比值急剧增大，当粒径降为5nm时，表面原子所占比例可达50％。由于表面原子数增加，微粒内原子数减少，使能带中的电子能级发生分裂，分裂后的能级间隔正处于微波的能量范围内(1×12^-2-1×10^-5eV)，从而导致新的吸波通道。纳米材料由于其自身结构上的特征而具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，因而与同组分的常规材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，在电磁波吸收方面显示出很好的发展前景。

电磁波在通讯、航天工业、军事、生活民用等领域有广泛的应用价值。当电磁波从一种媒质进入另一种媒质时，会产生反射、折射、绕射和散射、吸收等现象，所谓防电磁波性能，是指当电磁波射向某一屏蔽材料时有较大的传输衰减；从而达到使电磁波高吸收衰减的效果。

电磁波发射源发射电磁波，当电磁波传输到橡胶表面时，一部分被反射，反射角为175°，一部分被吸收转化为其他能量，一部分穿透橡胶，电磁波射出角度为34.8°。

实施例1

纳米复合吸波天然橡胶材料含有90～120份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP1～6份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 1～4份；锌粉Zn 2～5份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1～3份；防老化剂N.RD 1～2份；防老化剂N.MB 0.5～1.5份；二氧化硅SiO₂或碳黑30～40份；癸二酸二辛酯DOS 6～12份；聚氟乙烯PW 0.6～1.2份；8～40份纳米β-碳化硅；1～6份纳米镍粉；8～22份聚苯胺。

产品的制备方法，按下述步骤进行：

b、制备纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量份数比称取所需的重量倒入另一混料器中，超声波振荡250W微波清洗机，振荡四个周期，每振荡60秒，停止60秒为一个周期。搅拌均匀，温度80℃烘干制粒备用；

d、压延、挤出；

e、压型；

f、硫化；

g、成品。

实施例2

纳米复合吸波天然橡胶材料含有90份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP 6.0份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 4.0份；锌粉Zn：5.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 3.0份；防老化剂N.RD 2.0；防老化剂N.MB 1.5份；二氧化硅SiO₂或碳黑40.0；癸二酸二辛酯DOS 12.0份；聚氟乙烯PW 1.2份；40.0份纳米β-碳化硅；6.0份纳米镍粉；22.0份聚苯胺。产品的制备方法同实施例1

实施例3

纳米复合吸波天然橡胶材料含有100份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP：5.0份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 3.0份；锌粉Zn 4.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 2.0份；防老化剂N.RD 2.0份；防老化剂N.MB 1.0份；二氧化硅SiO₂或碳黑38.0份；癸二酸二辛酯DOS 10.0份；聚氟乙烯PW 1.0份；30.0份纳米β-碳化硅；5.0份纳米镍粉；18.0份聚苯胺。产品的制备方法同实施例1。

实施例4

纳米复合吸波天然橡胶材料含有110份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP 4份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 2份；锌粉Zn 3份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1.0份；防老化剂N.RD 1.0份；防老化剂N.MB 1.0份；二氧化硅SiO₂或碳黑36.0份；癸二酸二辛酯DOS 8.0份；聚氟乙烯PW 0.8份；20.0份纳米β-碳化硅；4.0份纳米镍粉；16.0份聚苯胺。产品的制备方法同实施例1。

实施例5

纳米复合吸波天然橡胶材料含有120份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP 3.0份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 1.0份；锌粉Zn 2.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1.0份；防老化剂N.RD：1.0份；防老化剂N.MB 1.0份；二氧化硅SiO₂或碳黑30.0；癸二酸二辛酯DOS 6.0份；聚氟乙烯PW 0.6份；10.0份纳米β-碳化硅；3.0份纳米镍粉；10.0份聚苯胺。产品的制备方法同实施例1。

实施例6

纳米复合吸波合成橡胶材料含有85份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP 6.0份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 4.0份；锌粉Zn：5.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA3.0份；防老化剂N.RD 2.0；防老化剂N.MB 1.5份；二氧化硅SiO₂或碳黑40.0；癸二酸二辛酯DOS 12.0份；聚氟乙烯PW 1.2份；40.0份纳米β-碳化硅；6.0份纳米镍粉；22.0份聚苯胺。产品的制备方法同实施例1。

实施例7

纳米复合吸波合成橡胶材料含有95份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP 5.0份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 3.0份；锌粉Zn 4.0份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 2.0份；防老化剂N.RD 2.0份；防老化剂N.MB 1.0份；二氧化硅SiO₂或碳黑38.0份；癸二酸二辛酯DOS 10.0份；聚氟乙烯PW 1.0份；30.0份纳米β-碳化硅；5.0份纳米镍粉；18.0份聚苯胺。产品的制备方法同实施例1。

实施例8

纳米复合吸波合成橡胶材料含有105份的橡胶；过氧化二乙丙苯DCP 4.0份；异氰脲酸三烯丙脂TAIC 2.0份；锌粉Zn.03份；苯乙烯-丙烯腈共聚物SA 1.0份；防老化剂N.RD 1.0份；防老化剂N.MB 1.0份；二氧化硅SiO₂或碳黑36.0份；癸二酸二辛酯DOS 8.0份；聚氟乙烯PW 0.8份；20.0份纳米β-碳化硅；4.0份纳米镍粉；16.0份聚苯胺。产品的制备方法同实施例1。

综上所述，采用本发明的材料组合物，可以注塑成各种形状的板材、异型材、管材、机壳等防护用品。

Claims

1、一种纳米复合吸波橡胶材料，包括由橡胶、添加剂组成吸波橡胶原料母粒，由纳米β-炭化硅、纳米镍粉、聚苯胺组成纳米母粒，上述所说橡胶是指天然橡胶、合成橡胶；所说添加剂是指交联剂、老化防护剂、补强填充剂、增塑剂；其特征在于纳米复合吸波橡胶材料含有80～120份的橡胶；1～6份过氧化二乙丙苯(DCP)；1～4份异氰脲酸三烯丙脂(TAIC)；2～5份锌粉(Zn)；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)；1～2份防老化剂(N.RD)；0.5～1.5份防老化剂(N.MB)；30～40份二氧化硅(SiO₂)或碳黑；6～12份癸二酸二辛酯(DOS)；0.6～1.2份聚氟乙烯(PW)；8～40份纳米β-碳化硅；1～6份纳米镍粉；8～22份聚苯胺。

2、根据权利要求1所述的纳米复合吸波橡胶材料，其特征在于纳米复合吸波橡胶材料含有85～110份的橡胶；2～5份过氧化二乙丙苯(DCP)；1～4份异氰脲酸三烯丙脂(TAIC)；3～5份锌粉(Zn)；1～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)；1～2防老化剂(N.RD)；0.5～1.2份防老化剂(N.MB)；30～38份二氧化硅(SiO₂)或碳黑；8～10份癸二酸二辛酯(DOS)；0.8～1.0份聚氟乙烯(PW)；10～30份纳米β-碳化硅；3～5份纳米镍粉；10～18份聚苯胺。

3、根据权利要求1或2所述的纳米复合吸波橡胶材料，其特征在于纳米复合吸波橡胶材料含有90～100份的橡胶；3～4份过氧化二乙丙苯(DCP)；2～3份异氰脲酸三烯丙脂(TAIC)；4～5份锌粉(Zn)；2～3份苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAO)；1～2防老化剂(N.RD)；0.8～1.0份防老化剂(N.MB)；30～36份二氧化硅(SiO₂)或碳黑；6～8份癸二酸二辛酯(DOS)；0.9～1.0份聚氟乙烯(PW)；20～30份纳米β-碳化硅；3～4份纳米镍粉；16～18份聚苯胺。

4、一种实现权利要求1所述的产品的制备方法，按下述步骤进行：

c、将制得的纳米母粒与橡胶及添加剂，倒入混料器中搅拌均匀混炼；

d、压延、挤出；

e、压型；

f、硫化；

g、成品。

5、根据权利要求4所述的产品的制备方法，按下述步骤进行：

b、制备纳米母粒：将纳米β-碳化硅、纳米镍粉、液态聚苯胺按重量份数比称取所需的重量倒入另一混料器中，超声波振荡(250W微波清洗机，振荡四个周期，每振荡60秒，停止60秒为一个周期，均匀，78℃～81℃烘干制粒备用；

d、压延、挤出；

e、压型；

f、硫化；

g、成品。