CN111592684A - 隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法 - Google Patents

隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，将MAX相陶瓷粉末加入到盐酸/氟化锂混合溶液中，得到墨绿色水分散液；步骤2，将热塑性弹性体珠粒置于高压釜中进行饱和吸收，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于高温发泡装置中进行微孔发泡，获得不同发泡倍率的热塑性弹性体微孔发泡珠粒；步骤3，将热塑性弹性体微孔发泡珠粒浸入水分散液中，得到包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒；步骤4，将包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。本发明制得的电磁屏蔽材料具有轻质、低填充和高电磁屏蔽效能等优点。

Description

隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物基电磁屏蔽复合材料技术领域，涉及一种隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法。
背景技术
电子工业的迅猛发展使电子器件与通讯设备的尺寸变得越来越小，集成度越来越高，电磁波发射功率越来越高。由电子器件与通讯设备发射的电磁波不但影响自身设备和其他设备的正常运行，还可能对人体和自然环境产生不利影响。近年来，随着5G产业的高速发展，由电磁波引起的电磁辐射、电磁污染和信息泄露等问题日益严重，相关产品对电磁屏蔽的要求越来越高。为保障精密电子元器件的运行可靠性和信息安全性，保护人体健康，需使用高效电磁屏蔽材料衰减电磁波能量。理想的电磁屏蔽材料应兼具轻质、高电磁屏蔽效能、宽吸收频带、易加工成型及高机械强度等性能。
与金属基电磁屏蔽材料相比，聚合物基导电复合材料(CPCs)具有轻质、耐化学腐蚀、易加工成型和屏蔽性能稳定等优势，但存在电导率低、电磁屏蔽效能比金属材料差等缺点。并且导电填料在聚合物基体中极易团聚，使CPCs的逾渗阈值较高，要达到理想电磁屏蔽效能(EMI SE>20dB)需要较高的填充量(>10wt％)，严重影响CPCs的可加工性和力学性能。另外，常规金属材料和CPCs的电磁屏蔽机理以反射损耗为主，吸收损耗较低，容易使屏蔽体成为二次辐射源。尤其在航空航天、军事工程、交通及电子等领域不仅要求高电磁屏蔽性能和力学性能，对轻量化也提出了更高的要求。如何在低填充下实现聚合物基复合材料轻质和高电磁屏蔽效能的协同改性，制备兼具轻质、低填充且高电磁屏蔽效能的聚合物基复合材料是该领域目前亟需解决的技术难点。
在聚合物基导电复合材料中引入泡孔结构是制备轻质电磁屏蔽材料的重要途径。泡孔结构不仅赋予电磁屏蔽材料轻质的优势，并且发泡过程中由泡孔生长引起的双向牵引作用还有利于导电填料的二次分散和取向。同时，泡孔结构的引入使进入材料的电磁波被多次反射耗散，从而提升材料的电磁屏蔽效能，有效防止电磁波泄露。然而，由于发泡过程中形成导电网络的导电粒子有效浓度并未发生实质变化，因此仍然难以形成高效的导电网络，对电导率和电磁屏蔽效能的提升有限。而且大量导电填料的填加不仅使基体中的缺陷增多，而且使聚合物基复合材料的刚度增大，从而导致聚合物基复合材料的发泡能力大大降低。因此，研究开发兼具轻质、低逾渗阈值的高电磁屏蔽效能聚合物基复合材料，对航空航天、军事工程、交通及电子等相关领域电磁屏蔽材料的设计和拓展具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，该方法所制得的电磁屏蔽材料具有轻质、低填充和高电磁屏蔽效能的优点，能够满足航空航天、军事工程、交通及电子等相关领域电磁屏蔽系统的应用需求。
本发明所采用的技术方案是，隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将MAX相陶瓷粉末加入到盐酸/氟化锂混合溶液中，并在35℃下搅拌24h得到黑色的溶液，经清洗离心并超声剥离得到墨绿色Ti3C2TxMXene水分散液；
步骤2，将热塑性弹性体珠粒置于充满超临界CO2的高压釜中进行饱和吸收3～6小时，饱和温度为35～60℃，饱和压力为8～20MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于发泡装置中进行微孔发泡，获得不同发泡倍率的热塑性弹性体微孔发泡珠粒；
步骤3，将步骤2所得热塑性弹性体微孔发泡珠粒浸入步骤1所得Ti3C2Tx MXene水分散液中，取出后置于30～60℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒；
步骤4，将步骤3所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体形成隔离结构，通过碱洗、水洗至中性，然后在30～60℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中MXene是以200～400目的MAX陶瓷作为原料，在盐酸和氟化锂混合溶液体系中制备而成，且MAX相陶瓷、氟化锂和盐酸的比例为1～2g：1～2g：20～40mL。
Ti3C2Tx MXene水分散液中Ti3C2Tx MXene片层的大小为100～300nm。
步骤1中Ti3C2Tx MXene水分散液中的Ti3C2Tx MXene浓度为5～20mg/mL。
步骤2中发泡装置的发泡温度为100～150℃，发泡时间为5～60s。
步骤2中热塑性弹性体为热塑性尼龙弹性体、热塑性聚氨酯弹性、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体中的一种。
步骤4中甲酸的温度为30～60℃。
步骤4中Ti3C2Tx MXene包裹的尼龙弹性体复合微孔珠粒在甲酸中浸泡时间为5～30min。
步骤4中室温模压成型的时间为5～30min。
本发明的有益效果是，本发明采用环境友好的超临界CO2发泡技术在成型加工性好、回弹性高、力学性能优良的热塑性弹性体珠粒中引入微孔结构，通过简便高效的浸涂法在热塑性弹性体微孔珠粒表面包覆Ti3C2Tx MXene纳米片层，在室温下通过模压成型制得轻质、高回弹、低逾渗阈值和高电导率的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。隔离结构使导电填料集中分布在聚合物微区界面，只需很少填充量便可形成连续导电网络，解决了常规CPCs中导电网络不连续的问题，并通过电导损耗和隔离结构内部的电磁波多重反射损耗大幅提升电磁屏蔽效能。本发明所采用的制备方法简便高效，环境友好，操作可控性强，成本低廉，可大规模化制造且易于生产。微孔结构与隔离结构的存在使所制备的隔离型热塑性弹性体复合微孔材料具有轻质、柔性、低填充且高电磁屏蔽效能等特点。因此，本专利所发明的热塑性弹性体/MXene复合微孔电磁屏蔽材料在航空航天、军事工程、交通及电子等电磁屏蔽系统具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料及其制备方法的实施例5所得热塑性弹性体/MXene复合微孔珠粒的扫描电镜(SEM)图片；
图2是本发明隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料及其制备方法的实施例5所得热塑性弹性体/MXene复合微孔电磁屏蔽材料的断面扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将1～2g目数为200～400的MAX相陶瓷粉末加入到20～40mL盐酸与1～2g氟化锂混合溶液中，在35℃下搅拌24h得到黑色溶液，经清洗离心并超声剥离得到墨绿色Ti3C2Tx MXene水分散液；Ti3C2Tx MXene水分散液中Ti3C2Tx MXene片层的大小为100～300nm，分散液浓度为5～20mg/mL；
步骤2，将热塑性弹性体珠粒置于充满超临界CO2的高压釜中进行饱和吸收3～6小时，饱和温度为35～60℃，饱和压力为8～20MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于高温发泡装置(油浴锅、加热釜和烘箱等)中进行微孔发泡，发泡温度为100～150℃，发泡时间为5～60s，获得不同发泡倍率的热塑性弹性体微孔发泡珠粒；
热塑性弹性体包括热塑性尼龙弹性体(TPAE)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)等，根据尼龙弹性体中硬段类型可分为尼龙66型、尼龙6型、尼龙1010型、尼龙1212型(包括Pebax 2533、Pebax 3533、Pebax 5533等)；
步骤3，将步骤2所得热塑性弹性体微孔发泡珠粒浸入步骤1所得Ti3C2Tx MXene水分散液，取出后置于30～60℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒；
步骤4，将步骤3所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入适量30～60℃的甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体形成隔离结构，通过碱洗、水洗至中性，然后在30～60℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。
实施例1
称取浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx MXene水分散液10mL，超声分散均匀；将尼龙66型热塑性弹性体珠粒置于充满临界CO2的高压釜中进行饱和吸收3h，饱和温度为35℃，饱和压力为8MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于高温油浴锅中进行微孔发泡，发泡温度为100℃，发泡时间为5s，得到尼龙66型微孔发泡珠粒；将微孔发泡珠粒浸入Ti3C2Tx MXene水分散液，取出后置于30℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的尼龙66型热塑性弹性体复合微孔珠粒；将所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入温度为30℃的甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体，通过碱洗、水洗至中性，然后在30℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。通过称重法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料中MXene含量为0.55wt％，通过排水法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的密度为0.58g/cm3，通过网络矢量法测得复合微孔材料在X波段(8～12Hz)的电磁屏蔽效能为27.6dB，比电磁屏蔽效能为47.59dB·cm3/g。
实施例2
称取浓度为10mg/mL的Ti3C2Tx MXene水分散液10mL，超声分散均匀；将尼龙66型热塑性弹性体珠粒置于充满临界CO2的高压釜中进行饱和吸收4h，饱和温度为40℃，饱和压力为10MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于高温油浴锅中进行微孔发泡，发泡温度为120℃，发泡时间为15s，得到尼龙66型微孔发泡珠粒；将微孔发泡珠粒浸入Ti3C2Tx MXene水分散液，取出后置于40℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的尼龙66型热塑性弹性体复合微孔珠粒；将所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入温度为40℃的甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体，通过碱洗、水洗至中性，然后在40℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。通过称重法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料中MXene含量为1.04wt％，通过排水法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的密度为0.62g/cm3，通过网络矢量法测得复合微孔材料在X波段(8～12Hz)的电磁屏蔽效能为30.48dB，比电磁屏蔽效能为40.3dB·cm3/g。
实施例3
称取浓度为15mg/mL的Ti3C2Tx MXene水分散液10mL，超声分散均匀；将尼龙66型热塑性弹性体珠粒置于充满临界CO2的高压釜中进行饱和吸收5h，饱和温度为50℃，饱和压力为15MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于高温油浴锅中进行微孔发泡，发泡温度为140℃，发泡时间为25s，得到尼龙66型微孔发泡珠粒；将微孔发泡珠粒浸入Ti3C2Tx MXene水分散液，取出后置于50℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的尼龙66型热塑性弹性体复合微孔珠粒；将所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入温度为50℃的甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体，通过碱洗、水洗至中性，然后在50℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。通过称重法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料中MXene含量为2.4wt％，通过排水法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的密度为0.54g/cm3，通过网络矢量法测得复合微孔材料在X波段(8～12Hz)的电磁屏蔽效能为34.48dB，比电磁屏蔽效能为63.85dB·cm3/g。
实施例4
称取浓度为15mg/mL的Ti3C2Tx MXene水分散液10mL，超声分散均匀；将尼龙66型热塑性弹性体珠粒置于充满临界CO2的高压釜中进行饱和吸收6h，饱和温度为60℃，饱和压力为20MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于高温油浴锅中进行微孔发泡，发泡温度为150℃，发泡时间为60s，得到尼龙66型微孔发泡珠粒；将微孔发泡珠粒浸入Ti3C2Tx MXene水分散液，取出后置于60℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的尼龙66型热塑性弹性体复合微孔珠粒；将所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入温度为60℃的甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体，通过碱洗、水洗至中性，然后在60℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。通过称重法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料中MXene含量为2.6wt％，通过排水法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的密度为0.36g/cm3，通过网络矢量法测得复合微孔材料在X波段(8～12Hz)的电磁屏蔽效能为31.41dB，比电磁屏蔽效能为87.25dB·cm3/g。
实施例5
称取浓度为20mg/mL的Ti3C2Tx MXene水分散液10mL，超声分散均匀；将尼龙66型热塑性弹性体珠粒置于充满临界CO2的高压釜中进行饱和吸收4h，饱和温度为35℃，饱和压力为12MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于高温油浴锅中进行微孔发泡，发泡温度为130℃，发泡时间为40s，得到尼龙66型微孔发泡珠粒；将微孔发泡珠粒浸入Ti3C2Tx MXene水分散液，取出后置于40℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的尼龙66型热塑性弹性体复合微孔珠粒；将所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入温度为50℃的甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体，通过碱洗、水洗至中性，然后在50℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。通过称重法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料中MXene含量为2.7wt％，通过排水法测得尼龙66型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的密度为0.49g/cm3，通过网络矢量法测得复合微孔材料在X波段(8～12Hz)的电磁屏蔽效能为39.37dB，比电磁屏蔽效能为80.3dB·cm3/g。本实施例中尼龙弹性体/MXene复合微孔珠粒的扫描电镜(SEM)图片如图1所示，其中尼龙弹性体微孔珠粒表面包覆致密的Ti3C2TxMXene纳米片层；图2所示为具有微孔结构和隔离结构的尼龙弹性体/MXene复合微孔电磁屏蔽材料的断面扫描电镜(SEM)图片。微孔结构的存在使复合微孔材料的质量密度降低，从而赋予复合微孔材料轻质、柔性的特点；隔离结构的存在使导电Ti3C2Tx MXene纳米片层选择性地分布于微孔珠粒之间，从而构筑形成三维导电网络结构，降低逾渗阈值并提高电导率。同时，电磁波在隔离结构内部发生多重反射损耗，从而提高电磁波的吸收损耗，赋予复合微孔材料高电磁屏蔽效能。微孔结构与隔离结构的协同作用使复合微孔材料在低填充下同时实现轻量化和高电磁屏蔽效能化。
本发明一种隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料及其制备方法的特点为，本发明采用环境友好的超临界CO2发泡技术在成型加工性好、回弹性高、力学性能优良的热塑性弹性体珠粒中引入微孔结构，通过简便高效的浸涂法在热塑性弹性体微孔珠粒表面包覆Ti3C2Tx MXene纳米片层，在室温下通过模压成型制得轻质、高回弹、低逾渗阈值和高电导率的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。隔离结构使导电填料集中分布在聚合物微区界面，只需很少填充量便可形成连续导电网络，解决了常规CPCs中导电网络不连续的问题，并通过电导损耗和隔离结构内部的电磁波多重反射损耗大幅提升电磁屏蔽效能。本发明所采用的制备方法简便高效，环境友好，操作可控性强，成本低廉，可大规模化制造且易于生产。微孔结构与隔离结构的存在使所制备的隔离型热塑性弹性体复合微孔材料具有轻质、柔性、低填充且高电磁屏蔽效能等特点。因此，本专利所发明的热塑性弹性体/MXene复合微孔电磁屏蔽材料在航空航天、军事工程、交通及电子等电磁屏蔽系统具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，将MAX相陶瓷粉末加入到盐酸/氟化锂混合溶液中，并在35℃下搅拌24h得到黑色的溶液，经清洗离心并超声剥离得到墨绿色Ti3C2TxMXene水分散液；
步骤2，将热塑性弹性体珠粒置于充满超临界CO2的高压釜中进行饱和吸收3～6小时，饱和温度为35～60℃，饱和压力为8～20MPa，然后将完全饱和的热塑性弹性体珠粒置于发泡装置中进行微孔发泡，获得不同发泡倍率的热塑性弹性体微孔发泡珠粒；
步骤3，将步骤2所得热塑性弹性体微孔发泡珠粒浸入步骤1所得Ti3C2Tx MXene水分散液中，取出后置于30～60℃烘箱中进行干燥，得到Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒；
步骤4，将步骤3所得Ti3C2Tx MXene包裹的热塑性弹性体复合微孔珠粒置于模具内，倒入甲酸使复合微孔珠粒表面发生溶解，并在室温条件下进行模压成型使复合微孔珠粒粘结为一体形成隔离结构，通过碱洗、水洗至中性，然后在30～60℃烘箱中干燥得到隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料。
2.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中MXene是以200～400目的MAX陶瓷作为原料，在盐酸和氟化锂混合溶液体系中制备而成，且MAX相陶瓷、氟化锂和盐酸的比例为1～2g：1～2g：20～40mL。
3.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2Tx MXene水分散液中Ti3C2Tx MXene片层的大小为100～300nm。
4.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中Ti3C2Tx MXene水分散液中的Ti3C2TxMXene浓度为5～20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2发泡装置中的发泡温度为100～150℃，发泡时间为5～60s。
6.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中热塑性弹性体为热塑性尼龙弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体中的一种。
7.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中甲酸的温度为30～60℃。
8.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中Ti3C2Tx MXene包裹的尼龙弹性体复合微孔珠粒在甲酸中浸泡时间为5～30min。
9.根据权利要求1所述的隔离型热塑性弹性体复合微孔电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中室温模压成型的时间为5～30min。
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