CN114058186A - MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料及其制备方法与应用。该复合材料由MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂、乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、铂催化剂、抑制剂经过热硫化发泡制得；所述的MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂由锌锰铁氧体原位生长在MXene的表面及片层之间。该复合材料是一种轻质、宽频、强吸收、柔性的吸波复合材料，同时还具有一定的保温隔热和阻尼降噪等功能，可广泛用于电子、电器、通信、动力电池、军工等领域，通过高精度压延和热烘道硫化工艺，制备低密度宽频吸波片材，贴合于需要吸波的电子设备及元器件表面。

Description

MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料及其制备方法 与应用

技术领域

本发明涉及吸波弹性体材料，具体涉及一种MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着现代社会电子通讯产业的快速发展，电磁辐射污染不仅可能干扰电子设备正常工作，还会危害到人体睡眠以及正常的内分泌等。因此，开发新型高效的电磁波吸收材料(简称吸波材料)，防止电磁波对电子设备和人体健康的影响，具有重要的社会意义和经济价值。

传统吸波材料主要包括铁氧体、磁性金属粉末和金属合金等，这些传统吸波剂因为具有磁性而表现出良好的吸波特性。但是，这类吸波剂存在吸收频带较窄、密度偏大等缺点。因此，有必要研发吸收频带更宽，密度更低，厚度更薄的新型吸波材料。MXene作为一种新型的二维层状材料，不仅具有优异的电性能，还具有较大的比表面积、丰富的表面官能团和结构可设计性，这些优点赋予MXene在吸波方面巨大的应用开发潜力。然而，纯MXene的电导率和介电常数高，阻抗匹配较差，而且MXene没有磁性，仅依靠介电损耗吸收电磁波，吸波机制单一，吸波性能不佳。为了进一步提高MXene的吸波性能，通常会将MXene与其他磁性材料(如铁氧体、金属材料、金属氧化物等)进行杂化，以提高材料的阻抗匹配。尖晶石型的锌锰铁氧体是一种软磁材料，其具有良好的磁性和化学稳定性，在吸波领域具有广阔的应用前景。因此，将锌锰铁氧体与MXene杂化制备复合吸波填料，可同时实现介电损耗和磁损耗，因此能够显著提高材料的吸波性能。

中国发明专利申请202010880757.X公开了一种加热改性MXene/四氧化三铁(Fe₃O₄)复合吸波材料及制备方法，该技术在二维材料MXene(Ti₃C₂T_x)表面原位生长磁性Fe₃O₄，并在管式炉中加热使MXene部分氧化为二氧化钛(TiO₂)，最终得到层状复合材料。MXene与TiO₂是介电损耗材料，Fe₃O₄是磁损耗材料，因此得到的复合材料可以通过介电损耗和磁损耗机理协同吸收电磁波，增强吸波效果。Fe₃O₄和TiO₂提高了MXene的阻抗匹配，且多组分的结构增强了复合材料的界面极化。然而，用管式炉加热难以控制MXene的氧化程度，因此复合材料的吸波性能的稳定性有待改善。

中国发明专利申请202011025341.6公开了一种基于MXene与金属有机框架(MOF)的复合吸波材料及其制备方法和应用，该技术通过原位化学合成方法和热处理工艺，获得的复合吸波材料具有可控、优异、稳定的吸波性能，在试样厚度为3.0mm时，最大反射损耗达到-51.8dB。然而，MOF材料合成难度较大，制备成本较高，且化学稳定性有待提高，这些问题对制备基于MOF的吸波材料造成了一定困难。

中国发明专利201910644729.5公开了一种片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料及其制备方法，该复合吸波材料的钴铁氧体负载在片层状MXene的层间，钴铁氧体与片层状MXene的质量比为1:(1～3)。其中，钴铁氧体负载在MXene的层间或表面，形成介电-磁性两相异质结的微观结构。该复合材料表现出宽频强电磁波吸收特性，有效吸收频宽(RL<-10dB)达7.2GHz，对应吸收峰达到-21.75dB。虽然该技术能实现较大的有效吸收频宽，但由于钴铁氧体的磁导率可能较低，因而导致复合材料的磁损耗较小，复合材料的最小反射损耗与现有技术相比偏高，因而吸波性能仍然有待提高。

以上现有技术中，基于MXene及其杂化吸波剂均只是应用在石蜡基体中，而没有将其用于聚合物基体如硅橡胶中，因此现有的吸波复合材料缺乏弹性和柔性；另外，铁氧体等磁性粉体的密度较大，不易制备低密度，强吸收的吸波弹性体材料。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种密度小，能够在很大范围内调整吸波材料的吸收强度以及吸收频带宽度、可实现电磁波在橡胶基体中的多重反射，提高材料的吸波性能的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料在制备低密度，强吸收的吸波弹性体材料中的应用。

本发明所得吸波复合材料的密度低，轻质多孔，可加工成不同厚度的吸波片材，贴合在需要吸波的产品内外表面，对一定频段范围内的电磁波进行有效吸收。该吸波复合材料同时具有橡胶发泡材料的各项优异性能如减震、阻尼、消音、隔热、保温等，在电子、通讯、家电、化工、军工等领域具有广阔的应用前景。该吸波材料是一种多功能的复合材料。

本发明中锌锰铁氧体简称ZMF；发泡硅橡胶简称FSR，表示Foamed siliconerubber。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，由MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂、乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、铂催化剂、抑制剂经过热硫化发泡制得；所述的MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂由锌锰铁氧体原位生长在MXene的表面及片层之间。

为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分含量计，所述的热硫化发泡的原料组成为：

MXene/ZMF杂化吸波剂 35～75％

乙烯基硅油 21～54％

含氢硅油 1～4％

羟基硅油 2～6％

铂催化剂 0.05～0.5％

抑制剂 0.002～0.01％。

优选地，所述的MXene通过如下方法制得：将钛碳化铝(Ti₃AlC₂)加入氟化锂和浓盐酸混合液中，搅拌，在20～50℃温度下刻蚀12～72h，洗涤，离心，冷冻干燥，得MXene。

优选地，所述的浓盐酸的浓度为6～12mol·L^-1；氟化锂、钛碳化铝和浓盐酸的质量比为1：0.67～1：0.5～1；所述的洗涤是用蒸馏水洗涤沉淀物3～5次；所述的冷冻干燥的时间为10～20h，冷阱的温度为-60～-80℃；所述的搅拌是磁力搅拌；所述的氟化锂和浓盐酸混合液装在聚四氟乙烯材质的容器中。

优选地，所述的锌锰铁氧体的化学分子式为Zn_xMn_1-xFe₂O₄，x＝0.01～0.99；所述的铂催化剂为铂-四氢呋喃络合物、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物和铂乙烯基络合物中的一种或多种；所述的抑制剂为乙炔基环已醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇中的一种或多种；所述的MXene占MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂的质量的0.1％～99.9％。

优选地，所述的锌锰铁氧体原位生长在MXene的表面及片层之间通过如下方法实现：将MXene、金属盐和去离子水混合搅拌，调pH值至9～13；所得混合液转移至老化箱中，60～100℃反应2～8h，产物洗涤并离心、冷冻干燥；所述的金属盐由锌盐、铁盐和锰盐组成。

优选地，所述的锌盐包括氯化锌、硫酸锌、磷酸二氢锌中一种或多种；所述的铁盐包括硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述的锰盐包括氯化锰、硫酸锰中的一种或多种；MXene、锌盐、锰盐和铁盐的质量比为1：0.1～30：0.1～30：0.1～30；MXene与去离子水的质量比为1：5～20；所述的调pH值通过加入氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水调节；所述的洗涤并离心是先用去离子水洗涤沉淀物并离心处理，共计3～5次，然后用乙醇洗涤1～3次；离心速率都为3000～5000rpm，单次离心时间为3～10min；所述的冷冻干燥的时间为10～20h，冷阱温度为-50～-80℃。

优选地，所述的乙烯基硅油的粘度为10～10000mPa·s，含氢硅油的含氢量为0.5～1.6％，羟基硅油的羟基含量为0.3～8％；所述的热硫化温度为20～160℃，热硫化时间为10～60min。

所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将MXene、金属盐和去离子水混合搅拌，调节pH值；所得混合液转移至老化箱中，60～100℃反应2～8h，产物洗涤并离心、冷冻干燥，得MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂；所述的金属盐由锌盐、铁盐和锰盐组成；

2)将MXene/ZMF杂化吸波剂、乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、铂催化剂、抑制剂混合均匀，经热硫化发泡制得MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料。

所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料在制备低密度，强吸收的吸波弹性体材料中的应用。

本发明所得的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料为轻质多孔的吸波复合材料，其密度为0.6～1.0g·cm^-3，内部泡孔粒径为10～300μm。

与现有技术相比，该发明的技术优势在于：

1)由于锌锰铁氧体中锌、锰、铁三种元素比例可以任意调配，且MXene和锌锰铁氧体之间的质量配比也可以调节，因此得到的MXene/ZMF杂化吸波剂的结构和介电常数、磁导率等参数可以连续可调，因而能够在很大范围内调整吸波材料的吸收强度以及吸收频带宽度；

2)本发明将MXene/ZMF杂化吸波剂与液体硅橡胶通过硅氢缩合反应发泡，其实现技术方法简便，泡孔尺寸和结构可以通过改变羟基硅油用量、催化剂用量、硫化温度和压力等因素进行调整，有利于调整复合材料与自由空间的阻抗匹配，实现电磁波在橡胶基体中的多重反射，提高材料的吸波性能；

3)本发明MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料密度较小，而且可以通过调节发泡的泡孔尺寸进行调节，可实现硅橡胶复合材料的密度在0.6～1.0g·cm^-3之间，比现有的基于铁氧体或铁粉等吸波填料的吸波复合材料密度(一般为2～4g·cm^-3)显著降低，因此手机、电子产品、5G基站的内部或表面在贴合吸波复合材料以后，其产品的自重将大大减小，可达到轻便美观的使用效果。

4)本发明复合材料最小反射损耗达到-69.9dB，最大有效吸收带宽(EAB)(RL<-10dB)达到6.02GHz，最小厚度低于2mm，密度介于0.6～1.0g·cm^-3；是一种轻质、宽频、强吸收、柔性的吸波复合材料，同时还具有一定的保温隔热和阻尼降噪等功能，可广泛用于电子、电器、通信、动力电池、军工等领域，通过高精度压延和热烘道硫化工艺，制备低密度宽频吸波片材，贴合于需要吸波的电子设备及元器件表面。

附图说明

图1为本发明对比例用化学刻蚀法制备的MXene的SEM图。

图2为本发明实施例1采用化学共沉淀法制备的复合物的SEM图。

图3为本发明实施例1复合吸波材料在不同厚度时在0.2～18GHz的吸波性能。

图4为本发明实施例4复合吸波材料在不同厚度时在0.2～18GHz的吸波性能。

图5为本发明实施例4复合吸波材料的微观形貌图(光学显微镜拍摄)。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案和效果作进一步的描述，需要强调的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1：

MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料各组分的质量百分含量分别为：

MXene/ZMF杂化吸波剂 75％

乙烯基硅油(2500mPa·s) 22％

含氢硅油(含氢量1.5％) 0.8％

羟基硅油(羟基含量3％) 2％

甲基乙烯基硅氧烷铂络合物 0.19％

乙炔基环己醇 0.01％

一种MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在带旋盖的聚四氟乙烯杯中加入4g LiF和40ml 6mol·L^-1浓盐酸，搅拌30min；然后缓慢往溶液中添加4g Ti₃AlC₂，并将温度升高至40℃反应48h。刻蚀结束后，用去离子水对反应产物进行反复洗涤离心，离心条件为3500rpm×5min，直至上清液的pH值等于7。最后将沉淀物冷冻干燥16h，得到MXene。

(2)分别称量0.030g氯化锌、0.103g氯化锰、0.8g氯化铁、3.600g MXene和50g去离子水加入到带旋盖的塑料杯中，于800rpm下搅拌30min。然后往溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液直至混合液的pH值等于11。接着继续搅拌30min，后将塑料杯转移至老化箱中，90℃下反应4h。反应结束后，将产物用去离子水洗涤并离心共3次，离心条件为3500rpm×5min，再用无水乙醇洗涤并离心1次，离心条件为3500rpm×15min。最后将沉淀物冷冻干燥16h，得到MXene/ZMF杂化吸波剂。

(3)将MXene/ZMF杂化吸波剂与乙烯基硅油、含氢硅油和羟基硅油、环状乙烯基甲基硅氧烷铂络合物和环己基炔醇在均质机上混合均匀，通过平板硫化机硫化150℃×15min，制得厚度为2mm的发泡硫化试片，通过冲孔器制备出外径为7.00mm，内径为3.04mm的同轴圆环试样，然后用矢量网络分析仪(型号ZNA43，德国罗德斯瓦茨公司)测试其电磁参数，并根据传输线理论，获得其不同厚度的吸波性能，结果如表1所示。本实施例得到的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料具有轻质多孔、密度低的特点，复合材料内部的多孔结构有利于电磁波的多重反射损耗，从而大大增强了材料的吸波性能。

图2为本实施例1采用化学共沉淀法制备的复合物的SEM图，从图2中可以看出，锌锰铁氧体(ZMF)均匀覆盖在MXene的片层表面以及片层之间，ZMF与MXene的界面结合比较紧密。

图3为本实施例1复合吸波材料在不同厚度时在0.2～18GHz的吸波性能，从图3可以看出，吸波复合材料的最小反射损耗(RL_min)为-69.9dB，有效吸收带宽为3.10GHz，其吸波性能良好。

实施例2：

MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料各组分的质量百分含量分别为：

一种MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在带旋盖的聚四氟乙烯杯中加入4g LiF和40ml 9mol·L^-1浓盐酸，搅拌30min；然后缓慢往溶液中添加4g Ti₃AlC₂，并将温度升高至40℃反应48h。刻蚀结束后，用去离子水对反应产物进行反复洗涤离心，离心条件为3500rpm×5min，直至上清液的pH值等于7。最后将沉淀物冷冻干燥16h，得到MXene。

(2)分别称量0.075g氯化锌、0.257g氯化锰、2g硫酸铁、3.467g MXene和40g去离子水加入到带旋盖的塑料杯中，于800rpm下搅拌30min。然后往溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液直至溶液pH约等于11。接着继续搅拌30min，后将塑料杯转移至老化箱中于90℃下恒温反应4h。反应结束后，将产物用去离子水反复洗涤并离心共3次，离心条件为3500rpm×5min，再用无水乙醇洗涤离心1次，离心条件为3500rpm×15min。最后将沉淀物冷冻干燥16h，得到MXene/ZMF杂化吸波剂。

(3)将MXene/ZMF杂化吸波剂与乙烯基硅油、含氢硅油和羟基硅油、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物和环己基炔醇在均质机上混合均匀，通过平板硫化机硫化100℃×60min，制得厚度为3.0mm的发泡硫化试片，通过冲孔器制备出外径为7.00mm，内径为3.04mm的同轴圆环试样，然后用矢量网络分析仪(型号ZNA43，德国罗德斯瓦茨公司)测试其电磁参数，并根据传输线理论，得到复合材料的吸波性能，结果如表1所示。

实施例3：

MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料各组分的质量百分含量分别为：

一种MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在带旋盖的聚四氟乙烯杯中加入4g LiF和40ml 6mol·L^-1浓盐酸，搅拌30min；然后缓慢往溶液中添加4g Ti₃AlC₂，并将温度升高至40℃反应48h。刻蚀结束后，用去离子水对反应产物进行3次洗涤和3次离心，离心条件为3500rpm×5min，直至上清液的pH值等于7。最后将沉淀物冷冻干燥16h，冷阱温度-65℃，得到MXene。

(2)首先，分别称量0.076g氯化锌、0.257g氯化锰、2g氯化铁、3.496g MXene和30g去离子水加入到带旋盖的塑料杯中，于800rpm下搅拌30min。然后往溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液直至溶液pH等于11。接着继续搅拌30min，后将塑料杯转移至老化箱中于90℃下恒温反应4h。反应结束后，将产物用去离子水反复洗涤并离心共3次，离心条件为3500rpm×5min，再用无水乙醇洗涤离心1次，离心条件为3500rpm×15min。最后将沉淀物冷冻干燥16h，冷阱温度-65℃，得到MXene/ZMF杂化吸波剂。

(3)将MXene/ZMF杂化吸波剂与乙烯基硅油、含氢硅油和羟基硅油、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物和环己基炔醇在均质机上混合均匀，通过平板硫化机硫化160℃×10min，制得厚度为3.0mm的发泡硫化试片，通过冲孔器制备出外径为7.00mm，内径为3.04mm的同轴圆环试样，然后用矢量网络分析仪(型号ZNA43，德国罗德斯瓦茨公司)测试其电磁参数，并根据传输线理论，得到复合材料的吸波性能，结果如表1所示。

实施例4：

MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料各组分的质量百分含量分别为：

一种MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在带旋盖的聚四氟乙烯杯中加入4g LiF和40ml 12mol·L^-1浓盐酸，搅拌30min；然后缓慢往溶液中添加3.5g Ti₃AlC₂，并将温度升高至40℃反应48h。刻蚀结束后，用去离子水对反应产物进行3次洗涤和3次离心，离心条件为3500rpm×5min，直至上清液的pH值等于7。最后将沉淀物冷冻干燥16h，冷阱温度-70℃，得到MXene。

(2)分别称量0.038g硫酸锌、0.128g氯化锰、1g氯化铁、3.9g MXene和30g去离子水加入到带旋盖的塑料杯中，于800rpm下搅拌30min。然后往溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液直至溶液pH等于11。接着继续搅拌30min，后将塑料杯转移至老化箱中于90℃下恒温反应4h。反应结束后，将产物用去离子水反复洗涤并离心共3次，离心条件为3500rpm×5min，再用无水乙醇洗涤离心1次，离心条件为3500rpm×15min。最后将沉淀物冷冻干燥16h，冷阱温度-65℃，得到MXene/ZMF杂化吸波剂。

(3)将MXene与乙烯基硅油、含氢硅油和羟基硅油、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物和乙炔基环己醇在均质机上混合均匀，通过平板硫化机硫化160℃×10min，制得厚度为3.0mm的发泡硫化试片，通过冲孔器制备出外径为7.00mm，内径为3.04mm的同轴圆环试样，然后用矢量网络分析仪(型号ZNA43，德国罗德斯瓦茨公司)测试其电磁参数，并根据传输线理论，得到复合材料的吸波性能，结果如表1所示。

图4为本实施例4复合吸波材料在不同厚度时在0.2～18GHz的吸波性能，从图4可以看出，吸波复合材料的最小反射损耗(RL_min)为-52.8dB，有效吸收带宽为6.02GHz，具有优异的吸波性能。图5为本实施例4复合吸波材料的微观形貌图(光学显微镜拍摄)，从图5可以看出，吸波复合材料内部有大量均匀分布的泡孔，且多数为闭孔结构，因此有效降低了材料的密度，另外多孔结构也有利于电磁波在材料内部的多重反射损耗，从而起到更加显著的吸波效果。

实施例5：

MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料各组分的质量百分含量分别为：

一种MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在带盖的聚四氟乙烯杯中加入4g LiF和40ml 12mol·L^-1浓盐酸，搅拌30min；然后缓慢往溶液中添加4g Ti₃AlC₂，并将温度升高至45℃反应48h。刻蚀结束后，用去离子水对反应产物进行多次洗涤、离心，离心条件为4000rpm×5min，直至上清液的pH值等于7。最后将沉淀物冷冻干燥16h，冷阱温度-65℃，得到产物MXene。

(2)分别称量0.113g氯化锌、0.385g氯化锰、3g氯化铁、3.033g MXene和50g去离子水加入到带旋盖的塑料杯中，于800rpm下搅拌30min。然后往溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液直至溶液pH等于11。接着继续搅拌30min，后将塑料杯转移至老化箱中于90℃下恒温反应4h。反应结束后，将产物用去离子水反复洗涤并离心共3次，离心条件为3500rpm×5min，再用无水乙醇洗涤离心1次，离心条件为3500rpm×15min。最后将沉淀物冷冻干燥16h，冷阱温度-65℃，得到MXene/ZMF杂化吸波剂。

(3)将MXene与乙烯基硅油、含氢硅油和羟基硅油、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇在均质机上混合均匀，通过平板硫化机硫化120℃×30min，制得厚度为3.0mm的发泡硫化试片，通过冲孔器制备出外径为7.00mm，内径为3.04mm的同轴圆环试样，然后用矢量网络分析仪(型号ZNA43，德国罗德斯瓦茨公司)测试其电磁参数，并根据传输线理论，得到复合材料的吸波性能，结果如表1所示。

对比例：

MXene/FSR吸波复合材料各组分的质量百分含量分别为：

MXene/FSR吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在带盖的聚四氟乙烯杯中加入4g LiF和40ml 6mol·L^-1浓盐酸，搅拌30min；然后缓慢往溶液中添加4g Ti₃AlC₂，并将温度升高至45℃反应48h。刻蚀结束后，用去离子水对反应产物进行多次洗涤、离心，离心条件为3500rpm×5min，直至上清液的pH值等于7。最后将沉淀物冷冻干燥16h，得到产物MXene。

(2)将MXene与乙烯基硅油、含氢硅油和羟基硅油、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物和乙炔基环己醇在均质机上混合均匀，通过平板硫化机硫化100℃×60min，制得厚度为3.0mm的发泡硫化试片，通过冲孔器制备出外径为7.00mm，内径为3.04mm的同轴圆环试样，然后用矢量网络分析仪(型号ZNA43，德国罗德斯瓦茨公司)测试其电磁参数，并根据传输线理论，得到复合材料的吸波性能，结果如表1所示。

图1为本对比例用化学刻蚀法制备的MXene的SEM图，从图1可见MXene被成功刻蚀，MXene的片层之间分隔明显。

表1不同实施例对应复合材料的吸波性能

从表1可以看出，实施例1中，当杂化吸波剂的用量最大时，复合材料的吸波强度最高，此时的最小反射损耗为-69.9dB。实施例2中，当杂化吸波剂的用量最小时，复合材料的吸波性能较弱，此时的最小反射损耗仅为-42.2dB，由此可见复合材料的吸收强度随着吸波剂用量的增多而增强，而且吸波剂用量较低时，聚合物基体含量较高，也有利于复合材料的发泡过程，因此复合材料的密度较小，仅为0.62g·cm^-3。实施例3、4、5分别对应于改变ZMF的元素组成、ZMF与MXene的质量比以及羟基硅油的用量，发现吸波性能均有不同程度的改变，其中实施例3中对应的最小反射损耗较低，为-61.7dB，而实施例4中对应的有效吸收频宽最大，为6.02GHz，而实施例5中通过调节羟基硅油的用量，也改变了复合材料中泡孔的大小，有效降低了材料密度。而对比例中，单用MXene作为吸波剂，而不是采用MXene/ZMF杂化吸波剂，复合材料的吸波性能降低明显，表明MXene和磁性粒子的结合，同时产生了介电损耗和磁损耗，因而有利于复合材料吸波性能的增强。

本发明提供的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料密度小，能够在很大范围内调整吸波材料的吸收强度以及吸收频带宽度、可实现电磁波在橡胶基体中的多重反射。与通常以石蜡为基体的吸波复合材料不同，该吸波复合材料以橡胶为基体，具有良好的弹性、柔性和压缩回弹性，可以在较大范围内产生变形，从而适应不同形状的材料表面贴合。

本发明的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料区别于以往填充大量铁粉或铁氧体的吸波材料，克服了以往吸波材料密度过大(2～4g·cm^-3)的缺点，所得吸波材料的密度仅为原有吸波材料密度的1/5～1/3。因此，手机、电子产品、基站在贴合该吸波复合材料以后，其自身重量不会显著增加，可以起到便携、美观的作用。此外，由于该吸波复合材料具有橡胶发泡材料的优点，同时能起到减震、缓冲、消音、隔热、保温等多功能作用。因此，本发明的吸波材料是一种多功能的复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，由MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂、乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、铂催化剂、抑制剂经过热硫化发泡制得；所述的MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂由锌锰铁氧体原位生长在MXene的表面及片层之间。

2.根据权利要求1所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，以质量百分含量计，所述的热硫化发泡的原料组成为：

3.根据权利要求1所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，所述的MXene通过如下方法制得：将钛碳化铝(Ti₃AlC₂)加入氟化锂和浓盐酸混合液中，搅拌，在20～50℃温度下刻蚀12～72h，洗涤，离心，冷冻干燥，得MXene。

4.根据权利要求3所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，所述的浓盐酸的浓度为6～12mol·L^-1；氟化锂、钛碳化铝和浓盐酸的质量比为1：0.67～1：0.5～1；所述的洗涤是用蒸馏水洗涤沉淀物3～5次；所述的冷冻干燥的时间为10～20h，冷阱的温度为-60～-80℃；所述的搅拌是磁力搅拌；所述的氟化锂和浓盐酸混合液装在聚四氟乙烯材质的容器中。

5.根据权利要求1所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，所述的锌锰铁氧体的化学分子式为Zn_xMn_1-xFe₂O₄，x＝0.01～0.99；所述的铂催化剂为铂-四氢呋喃络合物、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物和铂乙烯基络合物中的一种或多种；所述的抑制剂为乙炔基环已醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇中的一种或多种；所述的MXene占MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂的质量的0.1％～99.9％。

6.根据权利要求1所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，所述的锌锰铁氧体原位生长在MXene的表面及片层之间通过如下方法实现：将MXene、金属盐和去离子水混合搅拌，调pH值至9～13；所得混合液转移至老化箱中，60～100℃反应2～8h，产物洗涤并离心、冷冻干燥；所述的金属盐由锌盐、铁盐和锰盐组成。

7.根据权利要求6所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，所述的锌盐包括氯化锌、硫酸锌、磷酸二氢锌中一种或多种；所述的铁盐包括硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述的锰盐包括氯化锰、硫酸锰中的一种或多种；MXene、锌盐、锰盐和铁盐的质量比为1：0.1～30：0.1～30：0.1～30；MXene与去离子水的质量比为1：5～20；所述的调pH值通过加入氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水调节；所述的洗涤并离心是先用去离子水洗涤沉淀物并离心处理，共计3～5次，然后用乙醇洗涤1～3次；离心速率都为3000～5000rpm，单次离心时间为3～10min；所述的冷冻干燥的时间为10～20h，冷阱温度为-50～-80℃。

8.根据权利要求1所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料，其特征在于，所述的乙烯基硅油的粘度为10～10000mPa·s，含氢硅油的含氢量为0.5～1.6％，羟基硅油的羟基含量为0.3～8％；所述的热硫化温度为20～160℃，热硫化时间为10～60min。

9.权利要求1-8任一项所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将MXene、金属盐和去离子水混合搅拌，调节pH值；所得混合液转移至老化箱中，60～100℃反应2～8h，产物洗涤并离心、冷冻干燥，得MXene/锌锰铁氧体杂化吸波剂；所述的金属盐由锌盐、铁盐和锰盐组成；

2)将MXene/ZMF杂化吸波剂、乙烯基硅油、含氢硅油、羟基硅油、铂催化剂、抑制剂混合均匀，经热硫化发泡制得MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料。

10.权利要求1-8任一项所述的MXene/锌锰铁氧体/发泡硅橡胶吸波复合材料在制备低密度，强吸收的吸波弹性体材料中的应用。

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