CN111136280B - 一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备领域，涉及一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料及其制备方法。本发明是要解决传统Fe3O4吸波材料的介电损耗能力弱、Snoek效应明显、吸收频带窄等问题，在充分利用磁性金属的磁损耗和介电损耗优势的前提下，提出了一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，缓解了磁性金属的趋肤效应，减少了其他介电组分(碳材料、导电聚合物等)对Fe3O4的磁稀释作用。本发明将碳点作为花状Fe3O4的修饰材料，经高温退火得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料，磁性金属的引入在保证复合材料磁损耗特性的基础上，增强了介电损耗能力，改善了阻抗匹配，实现了双组份的优势互补、统合综效，达到了吸波性能的有效增强。

Description

一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明材料制备领域，特别是指一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
随着电磁技术的高速发展，在促进时代信息化的同时，电磁干扰对军事安全和电子信息领域的影响日益严重，吸波材料是一种重要的功能材料，它能够减少雷达、红外线等对目标的探测，提高武器装备的战场生存力，是我国军事领域的研究重点。在众多种类的吸波材料中，Fe3O4具有制备成本低、低频吸收强、半金属特性明显等优势，是铁氧体中应用最广泛的吸波材料，但传统的Fe3O4吸波材料存在介电损耗能力弱、Snoek效应明显、吸收频带窄等缺点而限制了其进一步应用。研究者通过将Fe3O4与介电损耗材料复合以增强其介电损耗能力，改善阻抗匹配特性。文献(ACS Appl. Mater. Interfaces,2014,6:12997-13006)通过Fe3O4微球表面原位聚合和高温煅烧的方法制备了核壳结构Fe3O4@C复合材料，碳层的引入有效增强了复合材料的介电损耗和阻抗匹配特性，且核壳结构诱发了核-壳界面处的多重极化和弛豫过程，使得材料的吸波性能得到了明显提升。其他类型Fe3O4/介电复合材料也得到了广泛研究，如Fe3O4/PANI(精细化工,2017,34:988-995)、Fe3O4/ZnO(Journal ofPhysical Chemistry C,2010,114:9239-9244.)、Fe3O4/SGN(Journal of Alloys andCompounds,2019,770:90-97)、Fe3O4/TiO2/Ti3C2T x (Composites Part A: Applied Scienceand Manufacturing,2018,115:371-382.)等复合材料。进一步研究发现，这种通过与介电材料复合来提升阻抗匹配的方法不可避免地会稀释Fe3O4的磁性质，从而降低了复合材料的磁导率和磁损耗。
近期，一种磁性金属修饰Fe3O4的方法得到了关注，与Fe3O4相比，磁性金属具有较高的居里温度、较强的磁性和导电性、较明显的磁损耗和介电损耗能力，能够在保证四氧化三铁磁特性的同时改善阻抗匹配，提升吸波性能。此外，由于磁性金属表面存在明显的涡电流而导致其趋肤效应显著，使磁性金属在高频区域的磁损耗能力急剧下降，将磁性金属与Fe3O4复合能够在协同双组份介电损耗与磁损耗的基础上，缓解磁性金属的趋肤效应，且复合材料所形成的异质界面极大增强了界面极化损耗，增强了复合材料的吸波性能。由此可见，磁性金属与Fe3O4复合是实现双组分优势互补、统合综效的有效手段，在电磁波吸收领域也将具有重要意义。
发明内容
本发明是要解决传统Fe3O4吸波材料的介电损耗能力弱、Snoek效应明显、吸收频带窄等问题，在充分利用磁性金属的磁损耗和介电损耗优势的前提下，提出了一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，缓解了磁性金属的趋肤效应，减少了其他介电组分(碳材料、导电聚合物等)对Fe3O4的磁稀释作用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，步骤为：通过碳点的添加量和惰性气氛的体积比实现有效调控，且磁性金属的引入增强了材料的介电损耗特性和磁损耗能力，改善了阻抗匹配，实现了吸波性能的有效增强。
具体操作如下：
（1）配制多巴胺的去离子水溶液，经超声分散后，加入高压反应釜中，反应结束后冷却至室温，反应液经透析、离心后，取上清即为碳点溶液；
（2）配制铁盐的醇溶液，然后加入环六亚甲基四胺和表面活性剂，混合搅拌1 h后，将混合溶液加入高压反应釜中反应，待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球，再置于N2保护的管式炉中高温煅烧即得到花状Fe3O4微球；
（3）将步骤（1）的碳点溶液、步骤（2）的花状Fe3O4微球和乙醇，按比例超声分散均匀后经干燥除去溶剂，所得黑色粉末置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，即得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料。
所述步骤（1）中多巴胺的去离子水溶液中每5-50 mL去离子水中溶解0.1-1 g 多巴胺。
所述步骤（1）中高压反应釜的反应条件为180-220 ℃反应3-8 h；透析采用的透析膜规格为2000 MWCO，透析膜外的超纯水电阻率为18.2 MΩ·cm；离心以8000-12000 rmp离心10 min。
所述步骤（2）中铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O中的一种或多种混合物；醇溶液为乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或多种混合溶液；表面活性剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基叔胺中的一种或多种混合物。
所述步骤（2）中铁盐的醇溶液中每30 mL醇溶液含有0.1-1 g 铁盐，铁盐、环六亚甲基四胺、表面活性剂的质量比为（0.1-1）：0.14:0.5。
所述步骤（2）中高压反应釜的温度为160 ℃，反应时间为6 h；N2保护的管式炉中高温煅烧的条件为：升温速率为1-5 ℃/min，保温时间为1-3 h，煅烧温度为350-500 ℃。
所述步骤（3）中碳点溶液中的碳点和花状Fe3O4微球的质量比为（1-3）:（7-19）。
所述步骤（3）中干燥除去溶剂的操作为，将超声分散均匀后的溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h；管式炉中高温煅烧的升温速率为1 ℃/min，保温时间为5 h，煅烧温度为650℃；煅烧气氛为氮气和氢气按照体积比（95-97）:（3-5）混合的气体。
上所制备的花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料，所述复合吸波材料微球形态，表面粗糙，微球表面具有明显的片层结构，片层结构相互交叉形成类似于花状的微球结构，具有多重异质界面，其中碳点仅是对片层结构进行修饰，因而花状结构不会因高温化学反应而坍塌。
本发明具有以下有益效果：
一、本发明是要解决传统Fe3O4吸波材料的介电损耗能力弱、Snoek效应明显、吸收频带窄等问题，在充分利用磁性金属的磁损耗和介电损耗优势的前提下，提出了一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，缓解了磁性金属的趋肤效应，减少了其他介电组分(碳材料、导电聚合物等)对Fe3O4的磁稀释作用。本发明将碳点作为花状Fe3O4的修饰材料，经高温退火得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料，磁性金属的引入在保证复合材料磁损耗特性的基础上，增强了介电损耗能力，改善了阻抗匹配，实现了双组份的优势互补、统合综效，达到了吸波性能的有效增强。
二、本发明选取磁性金属作为Fe3O4的吸波修饰材料，在保证复合材料磁损耗特性的基础上，增强了介电损耗能力，通过Fe3O4/C复合材料中碳点的添加量来调控Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料中各组分比例，有利于实现介电损耗与磁损耗的双效增强，改善了阻抗匹配，实现了吸波性能的有效增强。
三、本发明可利用惰性气氛的体积比例调控实现Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料中各组分配比的有效调节，这可归因于H2在高温条件较强的还原特性，各组分比例的变化能够对材料的电磁波吸收特性产生影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为花状前驱体微球的SEM照片。
图2为Fe3O4材料的XRD图。
图3为花状Fe3O4微球的SEM照片。
图4为碳点修饰花状Fe3O4微球的SEM照片。
图5为Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料的XRD图。
图6为花状Fe/Fe3C/Fe3O4微球的SEM照片。
图7为花状Fe3O4微球的吸波图。
图8为花状Fe/Fe3C/Fe3O4微球的吸波图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备碳点：0.5 g 多巴胺溶解于10 mL 去离子水中，混合溶液超声分散10 min得到澄清、透明溶液。混合液置于高压反应釜中180 ℃反应6 h。待反应结束冷却至室温，将反应液倒入透析膜中，并置于装有超纯水的烧杯中，组成简易的透析装置，其中透析膜的规格为2000 MWCO，超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm。定期更换透析装置中的超纯水，直至透析膜外侧水溶液的颜色不再发生变化。取透析膜中的溶液置于离心管中，以10000 rmp离心10 min，离心管中上层清液即为碳点溶液。
二、制备花状Fe3O4微球：将0.2 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于30 mL乙二醇溶液中，后加入0.14 g环六亚甲基四胺、0.5g 四丁基溴化铵，混合溶液搅拌1 h使其充分溶解。混合溶液置于高压反应釜中160 ℃反应6 h，待反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球。将花状前驱体微球置于N2保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为3 h，煅烧温度为500 ℃，得到花状Fe3O4微球。
三、制备花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料：将一定量的碳点溶液、花状Fe3O4粉末、乙醇经超声分散混合均匀，混合溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h以除去混合体系中的溶剂(水、乙醇)，收集黑色粉末即为Fe3O4/C复合材料，复合材料中碳点与花状Fe3O4的质量比为3:17。将Fe3O4/C复合材料置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为5h，煅烧温度为650 ℃，煅烧气氛为氮气/氢气混合气(VN2:VH2=97:3)，得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料。
图1为花状前驱体微球的SEM照片，从图中可以看出，前驱体是由纳米片自组装形成的花状微球结构，表面片状结构明显，呈无规则排列，微球粒径约1~2 μm。
图2为Fe3O4材料的XRD图，材料在30.0°、35.4°、43.1°、53.5°、57.1°、62.5°的衍射峰归属于Fe3O4，说明前驱体高温煅烧得到了纯相Fe3O4，无其他杂质。
图3为花状Fe3O4微球的SEM照片，从图中可以看出，Fe3O4微球基本保持了前驱体的花状结构，微球仍由片状结构组装形成，表面粗糙。
图4为碳点修饰花状Fe3O4微球的SEM照片，经碳点修饰后，复合材料的形貌没有明显变化，花状Fe3O4微球表面并未发现明显团聚的碳点，说明复合材料中碳点分散良好。
图5为Fe/Fe3C/Fe3O4材料的XRD图，材料在30.2°、35.4°、43.2°、53.5°、57.1°、62.8°的衍射峰归属于Fe3O4，45.1°的衍射峰归属于Fe，铁两侧的双肩峰44.5°、46.1°和37.4°的衍射峰归属于Fe3C，说明所得材料为Fe/Fe3C/Fe3O4三元复合材料。
图6为花状Fe/Fe3C/Fe3O4微球的SEM照片，从图中可以看出，复合材料基本保持了微球形态，表面粗糙，微球表面具有明显的片层结构，片层结构相互交叉形成类似于花状的微球结构，花状Fe/Fe3C/Fe3O4微球经过碳点与Fe3O4纳米粒子的高温化学反应仍能维持原始花状结构，说明花状Fe3O4微球具有稳定的化学结构，且碳点仅是对片层结构进行修饰，因而花状结构不会因高温化学反应而坍塌。
图7为花状Fe3O4微球的吸波图，其中吸收剂填料量为40 wt%，从图中可以看出，当吸收剂厚度为5.0 mm时，材料在7.2 GHz处达到最大反射损耗-12.1dB，有效吸收带宽为1.8GHz (6.3-8.1 GHz, R L＜-10 dB)；吸收剂厚度为4.0 mm时，材料在9.3 GHz处达到最大反射损耗-10.5 dB，有效吸收带宽为1.1 GHz (8.7-9.8 GHz, R L＜-10 dB)，由此可见，花状Fe3O4微球的吸波性能很有限。
图8为花状Fe/Fe3C/Fe3O4微球的吸波图，其中吸收剂填料量为40 wt%。与花状Fe3O4微球的吸波性能相比，花状Fe/Fe3C/Fe3O4微球在最大反射损耗和有效吸收频带方面都得到了明显提升，吸收剂厚度为5.0 mm时，材料在6.2 GHz处达到最大反射损耗-29.0 dB，有效吸收带宽为3.0 GHz (4.7-7.7 GHz, R L＜-10 dB)；吸收剂厚度为4.0 mm时，材料在8.1GHz处达到最大反射损耗-20.2dB，有效吸收带宽为2.9 GHz (6.6-9.5 GHz, R L＜-10 dB)，复合材料吸波性能的提升主要归结于Fe/Fe3C/Fe3O4形成的多重异质界面，在一定程度上增强了材料的界面极化和介电损耗，铁的引入也有效增强了复合材料的磁损耗能力，介电损耗和磁损耗的双重改善共同提升了复合材料的电磁波衰减能力。
实施例2
本实施例的一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备碳点：0.1 g 多巴胺溶解于5 mL 去离子水中，混合溶液超声分散10 min得到澄清、透明溶液。混合液置于高压反应釜中180 ℃反应3 h。待反应结束冷却至室温，将反应液倒入透析膜中，并置于装有超纯水的烧杯中，组成简易的透析装置，其中透析膜的规格为2000 MWCO，超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm。定期更换透析装置中的超纯水，直至透析膜外侧水溶液的颜色不再发生变化。取透析膜中的溶液置于离心管中，以8000 rmp离心10 min，离心管中上层清液即为碳点溶液。
二、制备花状Fe3O4微球：将0.1 g NH4Fe(SO4)2·12H2O溶解于30 mL丙三醇溶液中，后加入0.14 g环六亚甲基四胺、0.5g十六烷基三甲基溴化铵，混合溶液搅拌1 h使其充分溶解。混合溶液置于高压反应釜中160 ℃反应6 h，待反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球。将花状前驱体微球置于N2保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为1 h，煅烧温度为350 ℃，得到花状Fe3O4微球。
三、制备花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料：将一定量的碳点溶液、花状Fe3O4粉末、乙醇经超声分散混合均匀，混合溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h以除去混合体系中的溶剂(水、乙醇)，收集黑色粉末即为Fe3O4/C复合材料，复合材料中碳点与花状Fe3O4的质量比为1:19。将Fe3O4/C复合材料置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为5h，煅烧温度为650 ℃，煅烧气氛为氮气/氢气混合气(VN2:VH2=95:3)，得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料。
实施例3
本实施例的一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备碳点：1 g 多巴胺溶解于50 mL 去离子水中，混合溶液超声分散10 min得到澄清、透明溶液。混合液置于高压反应釜中220 ℃反应8 h。待反应结束冷却至室温，将反应液倒入透析膜中，并置于装有超纯水的烧杯中，组成简易的透析装置，其中透析膜的规格为2000 MWCO，超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm。定期更换透析装置中的超纯水，直至透析膜外侧水溶液的颜色不再发生变化。取透析膜中的溶液置于离心管中，以12000 rmp离心10min，离心管中上层清液即为碳点溶液。
二、制备花状Fe3O4微球：将1 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于30 mL乙二醇溶液中，后加入0.14 g环六亚甲基四胺、0.5g 四丁基溴化铵，混合溶液搅拌1 h使其充分溶解。混合溶液置于高压反应釜中160 ℃反应6 h，待反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球。将花状前驱体微球置于N2保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为5 ℃/min，保温时间为3 h，煅烧温度为500 ℃，得到花状Fe3O4微球。
三、制备花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料：将一定量的碳点溶液、花状Fe3O4粉末、乙醇经超声分散混合均匀，混合溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h以除去混合体系中的溶剂(水、乙醇)，收集黑色粉末即为Fe3O4/C复合材料，复合材料中碳点与花状Fe3O4的质量比为1:19。将Fe3O4/C复合材料置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为5h，煅烧温度为650 ℃，煅烧气氛为氮气/氢气混合气(VN2:VH2=97:5)，得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料。
实施例4
本实施例的一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备碳点：0.3 g 多巴胺溶解于25 mL 去离子水中，混合溶液超声分散10 min得到澄清、透明溶液。混合液置于高压反应釜中190 ℃反应5 h。待反应结束冷却至室温，将反应液倒入透析膜中，并置于装有超纯水的烧杯中，组成简易的透析装置，其中透析膜的规格为2000 MWCO，超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm。定期更换透析装置中的超纯水，直至透析膜外侧水溶液的颜色不再发生变化。取透析膜中的溶液置于离心管中，以10000 rmp离心10 min，离心管中上层清液即为碳点溶液。
二、制备花状Fe3O4微球：将0.5 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于30 mL乙二醇溶液中，后加入0.14 g环六亚甲基四胺、0.5g 十二烷基二甲基叔胺，混合溶液搅拌1 h使其充分溶解。混合溶液置于高压反应釜中160 ℃反应6 h，待反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球。将花状前驱体微球置于N2保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为3 ℃/min，保温时间为2 h，煅烧温度为400 ℃，得到花状Fe3O4微球。
三、制备花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料：将一定量的碳点溶液、花状Fe3O4粉末、乙醇经超声分散混合均匀，混合溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h以除去混合体系中的溶剂(水、乙醇)，收集黑色粉末即为Fe3O4/C复合材料，复合材料中碳点与花状Fe3O4的质量比为2:13。将Fe3O4/C复合材料置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为5h，煅烧温度为650 ℃，煅烧气氛为氮气/氢气混合气(VN2:VH2=96:4)，得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料。
实施例6
本实施例的一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备碳点：0.8 g 多巴胺溶解于40 mL 去离子水中，混合溶液超声分散10 min得到澄清、透明溶液。混合液置于高压反应釜中210 ℃反应7 h。待反应结束冷却至室温，将反应液倒入透析膜中，并置于装有超纯水的烧杯中，组成简易的透析装置，其中透析膜的规格为2000 MWCO，超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm。定期更换透析装置中的超纯水，直至透析膜外侧水溶液的颜色不再发生变化。取透析膜中的溶液置于离心管中，以11000 rmp离心10 min，离心管中上层清液即为碳点溶液。
二、制备花状Fe3O4微球：将0.8 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于30 mL乙二醇、异丙醇的混合溶液中，后加入0.14 g环六亚甲基四胺、0.5g 四丁基溴化铵，混合溶液搅拌1 h使其充分溶解。混合溶液置于高压反应釜中160 ℃反应6 h，待反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球。将花状前驱体微球置于N2保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为4 ℃/min，保温时间为2 h，煅烧温度为400 ℃，得到花状Fe3O4微球。
三、制备花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料：将一定量的碳点溶液、花状Fe3O4粉末、乙醇经超声分散混合均匀，混合溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h以除去混合体系中的溶剂(水、乙醇)，收集黑色粉末即为Fe3O4/C复合材料，复合材料中碳点与花状Fe3O4的质量比为3:10。将Fe3O4/C复合材料置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为5h，煅烧温度为650 ℃，煅烧气氛为氮气/氢气混合气(VN2:VH2=97:3)，得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料。
本实施例的一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备碳点：0.1 g 多巴胺溶解于5 mL 去离子水中，混合溶液超声分散10 min得到澄清、透明溶液。混合液置于高压反应釜中180 ℃反应3 h。待反应结束冷却至室温，将反应液倒入透析膜中，并置于装有超纯水的烧杯中，组成简易的透析装置，其中透析膜的规格为2000 MWCO，超纯水的电阻率为18.2 MΩ·cm。定期更换透析装置中的超纯水，直至透析膜外侧水溶液的颜色不再发生变化。取透析膜中的溶液置于离心管中，以8000 rmp离心10 min，离心管中上层清液即为碳点溶液。
二、制备花状Fe3O4微球：将0.1 g NH4Fe(SO4)2·12H2O溶解于30 mL丙三醇溶液中，后加入0.14 g环六亚甲基四胺、0.5g十六烷基三甲基溴化铵，混合溶液搅拌1 h使其充分溶解。混合溶液置于高压反应釜中160 ℃反应6 h，待反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球。将花状前驱体微球置于N2保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为1 h，煅烧温度为350 ℃，得到花状Fe3O4微球。
三、制备花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料：将一定量的碳点溶液、花状Fe3O4粉末、乙醇经超声分散混合均匀，混合溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h以除去混合体系中的溶剂(水、乙醇)，收集黑色粉末即为Fe3O4/C复合材料，复合材料中碳点与花状Fe3O4的质量比为1:19。将Fe3O4/C复合材料置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，升温速率为1 ℃/min，保温时间为5h，煅烧温度为650 ℃，煅烧气氛为氮气/氢气混合气(VN2:VH2=95:3)，得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，其特征在于，具体操作如下：
（1）配制多巴胺的去离子水溶液，经超声分散后，加入高压反应釜中，反应结束后冷却至室温，反应液经透析、离心后，取上清即为碳点溶液；
（2）配制铁盐的醇溶液，然后加入环六亚甲基四胺和表面活性剂，混合搅拌1 h后，将混合溶液加入高压反应釜中反应，待反应结束后冷却至室温，离心、洗涤、干燥以收集固体产物，得到花状前驱体微球，再置于N2保护的管式炉中高温煅烧即得到花状Fe3O4微球；
（3）将步骤（1）的碳点溶液、步骤（2）的花状Fe3O4微球和乙醇，按比例超声分散均匀后经干燥除去溶剂，所得黑色粉末置于气氛保护的管式炉中高温煅烧，即得到花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合材料；所述步骤（3）中碳点溶液中的碳点和花状Fe3O4微球的质量比为（1-3）:（7-19）；所述步骤（3）中干燥除去溶剂的操作为，将超声分散均匀后的溶液置于40 ℃烘箱中干燥24 h；管式炉中高温煅烧的升温速率为1 ℃/min，保温时间为5 h，煅烧温度为650 ℃；煅烧气氛为氮气和氢气按照体积比（95-97）:（3-5）混合的气体。
2.根据权利要求1所述的花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中多巴胺的去离子水溶液中每5-50 mL去离子水中溶解0.1-1 g 多巴胺。
3.根据权利要求2所述的花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中高压反应釜的反应条件为180-220 ℃ 反应3-8 h；透析采用的透析膜规格为2000 MWCO，透析膜外的超纯水电阻率为18.2 MΩ·cm；离心以8000-12000 rmp离心10min。
4.根据权利要求3所述的花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O中的一种或多种混合物；醇溶液为乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或多种混合溶液；表面活性剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基叔胺中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求4所述的花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中铁盐的醇溶液中每30 mL醇溶液含有0.1-1 g 铁盐，铁盐、环六亚甲基四胺、表面活性剂的质量比为（0.1-1）：0.14:0.5。
6.根据权利要求5所述的花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高压反应釜的温度为160 ℃，反应时间为6 h；N2保护的管式炉中高温煅烧的条件为：升温速率为1-5 ℃/min，保温时间为1-3 h，煅烧温度为350-500 ℃。
7.权利要求1-6任一项方法所制备的花状Fe/Fe3C/Fe3O4复合吸波材料，其特征在于：所述复合吸波材料为微球形态，表面粗糙，微球表面具有明显的片层结构，片层结构相互交叉形成类似于花状的微球结构，具有多重异质界面，其中碳点仅是对片层结构进行修饰，因而花状结构不会因高温化学反应而坍塌。
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