CN110290691B - 一种片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料，该复合吸波材料的钴铁氧体负载在片层状MXene的层间，钴铁氧体与片层状MXene的质量比为1:1~3。其中，MXene具有独特的片层状微观结构，其表面富含官能团，可使钴铁氧体负载在MXene的层间或表面，形成介电‑磁性两相异质结的微观结构，具有显著的介电极化损耗特征；负载在MXene上的纳米磁性钴铁氧体不仅具有高频自然共振效应和强磁损耗机制，而且其高电阻率可减弱MXene对入射电磁波强反射作用，使得复合材料更有利于与空间的阻抗匹配；因此，该复合材料表现出宽频强电磁波吸收特性，反射率结果表明优于‑10dB（90%吸收率）的频宽达7.2GHz，对应吸收峰达到‑21.75dB。
Description
技术领域
本发明属于复合吸波材料领域，具体涉及一种片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
在军事领域，随着雷达探测技术迅速地发展，雷达隐身技术日益受到密切关注，采用吸波材料是实现雷达隐身的有效途径；在民用领域，无线通信技术的发展及对应产品的普及，给人民日常生活带来便利的同时，也产生了严重的电磁污染和电磁干扰问题，使用吸波材料是解决电磁干扰和电磁污染的有效手段。大量研究已经表明，高性能吸波材料应具有多重电磁波衰减机制和与空间良好的阻抗匹配特性。
MXene相因具有二维层状微观结构、密度小、比表面积大和电导率大，是一种性能较好的介电型吸波材料。但单一的MXene相材料无磁损耗机制，且其过大的电导率容易强反射入射电磁波，不利于与空间的阻抗匹配。
CN 106750277 A公开了一种MXene-聚苯胺复合吸波材料及其制备方法；CN107660114 A公开了一种二硫化钼/MXene层状复合吸波材料的制备方法；CN 107645065 A公开了一种洋葱碳/MXene层状吸波复合材料的制备方法。以上均通过将MXene与其它吸波材料复合，在一定程度上提高了MXene的吸波性能。但复合的聚苯胺、二硫化钼以及洋葱碳均是高电导率介电型吸波材料，无法使MXene引入磁损耗机制，也不能降低复合材料的电导率，以及改善与空气的阻抗匹配性能，因此，提高MXene吸波性能的程度有限。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术中吸波材料的吸波性能较低的问题，提供一种具有多重衰减机制、与空气阻抗匹配良好的片层状MXene负载钴铁氧的复合吸波材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料，所述钴铁氧体负载在片层状MXene的层间。
优选的，所述钴铁氧体与片层状MXene的质量比为1:1~3。
本发明复合吸波材料的制备方法，具体包括以下步骤：配置二价铁盐和二价钴盐的混合水溶液，向混合水溶液中加入片层状MXene粉末，搅拌分散至均匀，然后加入碱液，调节pH至11~13，加热至50~80℃反应3~6h，反应完成后，洗涤反应所得沉淀物，干燥得所述片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料。
优选的，所述二价铁盐选自硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁以及三者水合物中的一种或多种。
优选的，所述二价钴盐选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴以及三者水合物中的一种或多种。
优选的，所述片层状MXene粉末与二价钴盐中钴元素的质量比为10~20:1。
优选的，所述混合水溶液中，Co2+和Fe2+的物质的量比为1:1.8~2.2。更为优选的，所述混合水溶液中，Co2+的浓度为0.005~0.1mol/L。更为优选的，所述Co2+的浓度为0.01~0.03 mol/L。
优选的，所述反应温度为50~60℃，所述反应时间为4-6h。
优选的，所述碱液为0.5mol/L的氢氧化钠溶液或质量分数为20~40%的氨水中一种或两种。
优选的，所述片层状MXene粉末的制备方法如下：将过渡金属碳化物MAX相粉末加入氢氟酸溶液中，超声辅助作用下搅拌反应12-24h，反应完成后，静置，除去上清液，洗涤沉淀，过滤、干燥，得到片层状MXene粉末。
优选的，所述过渡金属碳化物MAX相粉末粒径为200目，其化学式为Ti3SiC2或Ti3AlC2 。
优选的，所述氢氟酸溶液的质量百分数为40%。
本发明的有益效果在于：（1）本发明提供的复合吸波材料中，MXene具有独特的片层装微观结构，其表面富含官能团，可使钴铁氧体负载在MXene的层间和表面，形成介电-磁性两相异质结的微观结构，具有显著的介电极化损耗特征；负载在MXene上的纳米磁性钴铁氧体不仅具有高频自然共振效应和强磁损耗机制，而且其高电阻率可减弱MXene对入射电磁波强反射作用，使得复合材料更有利于与空间的阻抗匹配；因此，该复合材料表现出宽频强电磁波吸收特性，反射率结果表明优于-10dB（90%吸收率）的频宽达7.2GHz，对应吸收峰达到-21.75dB（99%以上吸收）；（2）本发明提供的制备方法，工艺条件温和、生产成本低，利于工业化生产。
附图说明
图 1是本发明实施例1中的片层状MXene粉末的微观形貌图；
图2是本发明实施例1制备的片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料的微观形貌图；
图3是本发明实施例1所得MXene 和片层状MXene负载钴铁氧体复合吸波材料(CoFe2O4@MXene) 在2~18GHz频段的电磁参数图;
图4是本发明实施例1所得不同厚度片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料在2~8GHz频段的吸波性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例 1
本实施例包括以下步骤：
(1) 片层状MXene的制备；称取5gTi3SiC2 MAX相粉末，倒入盛有质量浓度为40%氢氟酸溶液的500 ml聚四氟乙烯烧杯中，并在功率为40 W的超声辅助作用下以300 r/min转速磁力搅拌反应24 h；待反应结束后，将上述混合液静置2h后去除上清液，接着使用去离子水洗涤黑色沉淀物3次，再过滤并真空80℃干燥2 h后得到MXene粉末；。测试粉末微观形貌如图1所示，可见，本发明制备的MXene呈现形貌均一的片层状微观结构；
(2) 片层状MXene负载钴铁氧体复合吸波材料的制备；分别称取1.2g CoCl2•6H2O和4.1g Fe(NO3)2•9H2O，并溶解于装有500mL去离子水的玻璃烧瓶中；。将上述获得的片层状MXene粉末倒入混合水溶液中，并以300 r/min转速磁力搅拌均匀分散6 h；向所得混合溶液中缓慢加入0.5 mol/L的NaOH水溶液，调节其pH值至11，并加热混合液至50℃条件下反应6h，使生成的磁性钴铁氧体纳米颗粒负载在片层状MXene的表面和层间;。最后将反应所得沉淀物使用去离子水洗涤，真空60℃干燥2 h后，即得到所述片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料。,其测试的微观形貌如图2所示。通过对比图1与图2，可见，成功制备出球形纳米钴铁氧体颗粒，且均匀地负载在片层状MXene表面和插层在其层间。复合材料仍保持片层状微观形貌。
利用安捷伦型号为 N5230A的矢量网络分析仪测试了本发明实施例1制备的MXene和片层状MXene负载钴铁氧体复合吸波材料电磁参数（复介电常数和复磁导率），测试结果如图3所示。由图3可知，MXene具有较高的复介电常数实部（ε' ）和虚部（ε"）值，易强反射入射电磁波，且磁导率为1-0j，即无磁损耗。而MXene负载钴铁氧体在2~18GHz频段内具有适中的复介电常数实部（ε' ）和虚部（ε"）值，即具备介电极化损耗特性；另外，磁性钴铁氧体的存在使得复合材料相比MXene获得了更高的复磁导率实部 （μ' ）和虚部（μ" ）值，表明其具备了强磁损耗能力。
根据传输线理论，基于测试的电磁参数，获得了实施例1制备的不同厚度片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料的吸波性能如图3所示，可见，随着材料厚度增加，吸收峰值往低频移动；当材料厚度为1.4mm时，优于-10dB（90%吸收率），频宽达7.2GHz，对应吸收峰值达到-21.75dB(99%以上吸收)。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1) 片层状MXene的制备：称取6gTi3AlC2 MAX相粉末，倒入盛有浓度为40%氢氟酸溶液的500 mL聚四氟乙烯烧杯中，并在功率为60 W的超声辅助作用下以300 r/min转速磁力搅拌反应12 h；待反应结束后，将上述混合液静置2h后去除上清液，接着使用去离子水洗涤黑色沉淀物4次，再过滤并真空60℃干燥2 h后得到片层状MXene粉末；
(2) 片层状MXene负载钴铁氧体复合吸波材料的制备：分别称取2.4g CoCl2•6H2O和5.4g Fe(Cl)2•6H2O，并溶解于装有500mL去离子水的玻璃烧瓶中；将上述获得的片层状MXene粉末倒入混合水溶液中，并以250 r/min转速磁力搅拌均匀分散5 h；向所得混合溶液中缓慢加入质量分数为40 wt.%的氨水，调节其pH值至12，并加热混合液至60℃条件下反应5 h，使生成的磁性钴铁氧体纳米颗粒负载在片层状MXene的表面和层间。最后将反应所得沉淀物使用去离子水洗涤，真空60℃干燥2 h后，即得到所述片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1) 片层状MXene的制备：称取8gTi3SiC2 MAX相粉末，倒入盛有浓度为40%氢氟酸溶液的500 mL聚四氟乙烯烧杯中，并在功率为80 W的超声辅助作用下以400 r/min转速磁力搅拌反应18 h；待反应结束后，将上述混合液静置3h后去除上清液，接着使用去离子水洗涤黑色沉淀物5次，再过滤并真空60℃干燥3 h后得到MXene粉末；
(2) 片层状MXene负载钴铁氧体复合吸波材料的制备：分别称取8.7g Co(NO3)2•6H2O和24.2g Fe(NO3)2•9H2O，并溶解于装有500mL去离子水的玻璃烧瓶中。将上述获得的片层状MXene粉末倒入混合水溶液中，并以500 r/min转速磁力搅拌均匀分散3 h；向所得混合溶液中缓慢加入0.8 mol/L的NaOH水溶液，调节其pH值至12，并加热混合液至60℃条件下反应4 h，使生成的磁性钴铁氧体纳米颗粒负载在片层状MXene的表面和层间。最后将反应所得沉淀物使用去离子水洗涤，真空80℃干燥1 h后，即得到所述片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种片层状MXene负载钴铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制二价铁盐和二价钴盐的混合水溶液，向混合溶液中加入片层状MXene粉末，搅拌分散至均匀，然后加入碱液，调节pH值至11~13，加热至40~80℃反应3~7h，反应完成后，洗涤反应所得沉淀物，干燥，得所述片层状MXene负载钴铁氧体的复合吸波材料；
所述片层状MXene粉末的制备方法如下：将过渡金属碳化物MAX相粉末加入氢氟酸溶液中，超声辅助作用下搅拌反应12-24h，反应完成后，静置，除去上清液，洗涤沉淀，过滤、干燥，得到片层状MXene粉末；
所述复合吸波材料中，钴铁氧体负载在片层状MXene的层间，钴铁氧体与片层状MXene的质量比为1:1~3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐选自硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁以及三者水合物中的一种或多种，所述二价钴盐选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴以及三者水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述片层状MXene粉末与二价钴盐中钴元素的质量比为10~20:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，Co2+和Fe2+的物质的量比为1:1.8~2.2。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，Co2+的浓度为0.005~0.1 mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Co2+的浓度为0.01~0.03 mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中，Co2+和Fe2+的物质的量比为1:1.8~2.2。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50~60℃，所述反应的时间为4-6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为0.5mol/L的氢氧化钠溶液或质量分数为20~40%的氨水中的一种或两种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50~60℃，所述反应的时间为4-6h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50~60℃，所述反应的时间为4-6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属碳化物MAX相粉末粒径为200目，其化学式为Ti3SiC2或Ti3AlC2 。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量百分数为40%。
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