CN110803702B - 用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及MXene复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法及MXene复合材料，本发明的制备方法用氢氟酸刻蚀三元过渡金属碳化物，形成MXene溶液，并以MXene为基底，将钴盐加入MXene溶液中；以四硫钼酸铵作为钴钼双金属硫化物的前驱体，滴加到上述溶液中搅拌；再将得到的混合溶液转移至高压釜，进行水热反应，而得到钴钼双金属硫化物插层的MXene复合材料。本发明利用该制备方法制备的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料可阻止MXene片层的再堆叠，又可降低钴钼双金属硫化物团聚的可能性，能够充分利用二者的结构特征，发挥各自的电化学特性，而使材料具有更高的电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器复合电极材料的制备技术领域，特别涉及一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，本发明同时也涉及一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料。
背景技术
超级电容器，作为一种新型储能器件，具有较高的能量密度、较好的导电性、较长的循环寿命和对环境更为友好等优异特性，而电极材料则是影响超级电容器的关键因素，电极材料的结构对超级电容器的各项性能更是起着至关重要的作用。
MXene是一种新型过渡金属碳/氮化物材料，是材料科学中的一类二维无机化合物，其由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，MXene材料于2011年已有报道，由于MXene材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。
MXene具有类手风琴的二维片层结构，在做超级电容器电极材料时表现出良好的离子传导性、优异的倍率性和较高的导电性。但MXene片层结构很容易发生再堆叠现象，这样就减少了材料的比表面积，影响了离子在层间的扩散，从而降低了电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，以可制备具有更好电容性能的超级电容器复合电极材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，该方法包括如下的步骤：
a.将三元过渡金属碳化物粉末在氢氟酸中搅拌刻蚀，洗涤干燥，得到MXene；
b.将步骤a中所得的MXene溶于去离子水，超声分散，配制成溶液A；
c.将钴盐溶于溶液A，搅拌，得到溶液B；
d.将四硫钼酸铵溶于去离子水，搅拌，得到溶液C；
e.将步骤d所得的溶液C缓慢滴入步骤c所得的溶液B并连续搅拌，得到溶液D；
f.将步骤e所得的溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，进行水热反应；
g.将步骤f所得溶液冷却，离心洗涤干燥，将产物研磨，得到MXene复合材料。
进一步的，步骤a中，三元过渡金属碳化物粉末是Ti3AlC2、V3AlC2、Ta3AlC2中的一种。
进一步的，步骤a中为取三元过渡金属碳化物粉末0.5-5g溶于10-100ml的30％-50％氢氟酸溶液中，在反应釜中室温下搅拌刻蚀6-72h刻蚀，且所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，并在40-60℃的真空干燥箱内干燥得到MXene。
进一步的，步骤b中，MXene溶液浓度为1-5g/L，超声分散时间为1-5h。
进一步的，步骤c中，钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O中的一种。
进一步的，步骤b到步骤e中，钴盐与四硫钼酸铵的摩尔比为1:1，理论生成的钴钼双金属硫化物与MXene的质量比为(1-40)：1。
进一步的，步骤b到步骤e中，搅拌条件均为室温下连续搅拌0.5-1h。
进一步的，步骤f中，水热反应条件为在100-200℃下反应8-24h。
进一步的，步骤g中，所得溶液为用去离子水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤3-5次，且为在40-60℃的真空干燥箱内干燥6-12h。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明的MXene复合材料的制备方法，可实现钴钼双金属硫化物对MXene进行插层处理，由此利用两种材料的结构特征，不仅可充分发挥各自的电化学特性，而且可有效阻止MXene片层的再堆叠，又可降低钴钼双金属硫化物的团聚现象，进而能够发挥二者的协同效应，使复合材料表现出优异的电化学性能，而可具有更高的电容性能。
本发明同时也提出了一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料，该MXene复合材料包括呈二维片层结构的MXene，还包括有于所述MXene片层间插层设置的钴钼双金属硫化物。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明制备实例1制备的钴钼双金属硫化物插层MXene复合电极材料的扫描电镜图；
图2为本发明制备实例1制备的钴钼双金属硫化物插层MXene复合电极材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为本发明对比例1制备的纯MXene电极材料的扫描电镜图；
图4为本发明制备的四种电极材料比电容值与电流密度的变化关系图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本实施例涉及用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法。
具体来说，本实施例的制备方法包括将0.5-5g三元过渡金属碳化物粉末溶于10-100ml的30％-50％氢氟酸中搅拌刻蚀，所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，并在40-60℃的真空干燥箱内干燥，得到MXene材料。接着，将所得MXene材料溶于去离子水，配制浓度为1-5g/L的MXene溶液，并超声分散1-5h配制成溶液A。
然后，将钴盐溶于溶液A，搅拌0.5-1h得到溶液B，再将四硫钼酸铵溶于去离子水，搅拌0.5-1h得到溶液C。接着，以四硫钼酸铵作为钴钼双金属硫化物的前驱体，将溶液C缓慢滴入溶液B，并在室温条件下连续搅拌0.5-1h得到溶液D，再将溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在100-200℃下进行8-24h的水热反应。接着，将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，最后将洗涤后溶液在40-60℃的真空干燥箱内干燥6-12h，再将产物研磨，便得到MXene复合材料。
其中，上述制备方法中，三元过渡金属碳化物粉末为Ti3AlC2、V3AlC2、Ta3AlC2中的一种，且刻蚀时间为6-72h。钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O中的一种，且钴盐与四硫钼酸铵的摩尔比为1:1，而理论生成的钴钼双金属硫化物与MXene的质量比为(1-40)：1。
本实施例的MXene复合材料制备方法，制备而得的为钴钼双金属硫化物插层MXene复合材料，不仅可阻止MXene片层的再堆叠，也可降低钴钼双金属硫化物团聚的可能性，能够避免单独的钴钼双金属硫化物在制备过程中极易发生团聚，会抑制反应发生的不足。
而且利用钴钼双金属硫化物因多金属元素存在，具有更多的氧化活性位点、更高的电化学活性、更容易发生氧化还原反应的特点，以及MXene良好的离子传导性、优异的倍率性和较高的导电性的特点，能够使制备的复合材料拥有更高的比电容值。
下面具体以若干制备实例以及对比例进一步说明本发实施例MXene复合电极材料的制备。
制备实例1
本实例的制备方法中，将1g三元过渡金属碳化物粉末溶于100ml的45％氢氟酸中搅拌刻蚀48h，所得溶液离心洗涤pH至6-7之间，在40℃的真空干燥箱内干燥，得到MXene材料。将所得MXene溶于去离子水，配制浓度为2g/L的MXene溶液，并超声分散2h配制成溶液A，再将118.5mg CoCl2·6H2O溶于20ml溶液A，搅拌0.5h得到溶液B。接着，将150mg四硫钼酸铵溶于10ml去离子水，搅拌0.5h得到溶液C，然后将溶液C缓慢滴入溶液B，并在室温条件下连续搅拌1h得到溶液D。接着，将溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应，再将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次。最后，将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，并将产物研磨，即得到钴钼双金属硫化物插层MXene复合材料。
本实例制备的MXene复合材料的扫描电镜图如图1中所示，而其X射线衍射(XRD)谱图如图2中所示。此外，将本实例制备的钴钼双金属硫化物插层MXene复合材料、聚四氟乙烯、炭黑按照80:10:10的比例制备样品涂抹于泡沫镍上，涂抹面积为1cm2，并在60℃的真空干燥箱中干燥5h，然后以1mol/L KOH溶液为电解质溶液进行电化学性能测试，测得结果显示该电极材料在电流密度为0.5A/g时的比电容值达到1307F/g。
制备实例2
本实例的制备方法中，将1g三元过渡金属碳化物粉末溶于100ml的45％氢氟酸中搅拌刻蚀48h，所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，并在40℃的真空干燥箱内干燥，得到MXene材料。接着，将所得MXene溶于去离子水，配制浓度为2g/L的MXene溶液，并超声分散2h配制成溶液A。然后，将474mg CoCl2·6H2O溶于20ml溶液A，搅拌0.5h得到溶液B，再将600mg四硫钼酸铵溶于10ml去离子水，搅拌0.5h得到溶液C。接着，将溶液C缓慢滴入溶液B，并在室温条件下连续搅拌1h得到溶液D，再将溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应。接着，将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，最后将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，再将产物研磨，便得到用于超级电容器的钴钼双金属硫化物插层MXene复合电极材料。
按照与实例1中同样的方法进行电化学性能测试，测得在电流密度0.5A/g时本实例电极材料的比电容值达到816F/g。
对比例1
在该对比例中，将1g三元过渡金属碳化物粉末溶于100ml的45％氢氟酸中搅拌刻蚀48h，所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，且在40℃的真空干燥箱内干燥得到MXene材料。然后，将所得MXene材料溶于去离子水，配制浓度为2g/L的MXene溶液，并超声分散2h配制成溶液A。然后，取20ml溶液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应，再将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次。最后，将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，再将产物研磨，得到MXene复合材料。
本对比例制备的MXene复合材料的扫描电镜图如图3所示，对比图1与图3可以看出两者有着明显的区别。仍按照与实例1同样的方法进行电化学性能测试，测得在电流密度0.5A/g时，对比例1的电极材料的比电容值只有129F/g。
对比例2
在该对比例中，将474mg CoCl2·6H2O溶于20ml去离子水，搅拌0.5h配制溶液A，再将600mg四硫钼酸铵溶于10ml去离子水，搅拌0.5h得到溶液B。然后，将溶液B缓慢滴入溶液A，并在室温条件下连续搅拌1h得到溶液C，再将溶液C转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下进行12h的水热反应。接着，将所得溶液冷却，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，再将洗涤后溶液在40℃的真空干燥箱内干燥8h，并将产物研磨，得到钴钼双金属硫化物电极材料。
按照与实例1同样的方法进行电化学性能测试，测得在电流密度0.5A/g时，本对比例的电极材料的比电容值只有433F/g。
而本实施例中制备实例1、制备实例2与对比例1、对比例2所制备的四种电极材料的比电容值与电流密度的变化关系图如图4所示。由图4可以看出，采用本发明制备方法的制备实例1和制备实例2所获得的MXene复合材料，其用于电极材料能够获得更高的比电容值，从而更适于超级电容器的使用，以提升超级电容器的性能。
此外，本实施例还涉及一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料，该MXene复合材料包括呈二维片层结构的MXene，还包括有于所述MXene片层间插层设置的钴钼双金属硫化物，并且该MXene复合材料即由如上的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法制得。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下的步骤：
a.将三元过渡金属碳化物粉末Ti3AlC2在氢氟酸中搅拌刻蚀，洗涤干燥，得到MXene；
b.将步骤a中所得的MXene溶于去离子水，超声分散，配制成溶液A；
c.将钴盐溶于溶液A，搅拌，得到溶液B；
d.将四硫钼酸铵溶于去离子水，搅拌，得到溶液C；
e.将步骤d所得的溶液C缓慢滴入步骤c所得的溶液B并连续搅拌，得到溶液D；
f.将步骤e所得的溶液D转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，进行水热反应；
g.将步骤f所得溶液冷却，离心洗涤干燥，并将产物研磨，得到MXene复合材料；
所述MXene复合材料包括呈二维片层结构的MXene，还包括有于所述MXene片层间插层设置的钴钼双金属硫化物；
步骤c中，钴盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O中的一种；步骤b到步骤e中，钴盐与四硫钼酸铵的摩尔比为1:1，理论生成的钴钼双金属硫化物与MXene的质量比为(1-40)：1；步骤f中，水热反应条件为在100-200℃下反应8-24h。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中为取三元过渡金属碳化物粉末0.5-5g溶于10-100ml的30％-50％氢氟酸溶液中，在反应釜中室温下搅拌刻蚀6-72h刻蚀，且所得溶液离心洗涤至pH在6-7之间，并在40-60℃的真空干燥箱内干燥得到MXene。
3.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，MXene溶液浓度为1-5g/L，超声分散时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b到步骤e中，搅拌条件均为室温下连续搅拌0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的用于超级电容器电极材料的MXene复合材料的制备方法，其特征在于：步骤g中，所得溶液为用去离子水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤3-5次，且为在40-60℃的真空干燥箱内干燥6-12h。
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