KR102051871B1 - 그래핀 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치 - Google Patents

그래핀 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 산화물 복합체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학적 에너지 저장장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 그래핀 산화물 복합체는 비표면적이 넓고 전기 전도도가 우수하며 에너지 밀도가 높은 활물질로 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 전극과 전기화학적 에너지 저장장치는 높은 효율을 가진다.

Description

그래핀 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치{graphene oxide composite, production method thereof and electrochemical energy storage device containing the same}
본 발명은 그래핀 산화물 복합체와 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지저장 장치에 관한 것이다.
전기화학적 에너지 저장장치는 고 에너지 밀도와 높은 출력 밀도를 요하는 전자기기의 저장매체로서 각광받고 있으며, 이중에서 수퍼캐패시터는 일반적인 에너지 저장장치의 장점인 짧은 충방전 시간, 긴 수명, 높은 출력밀도를 그대로 가지고 단점인 에너지 밀도를 개선하여 에너지 저장정도를 높인 것이다.
수퍼캐패시터는 사용되는 전극 및 전기화학적 반응 메카니즘에 따라 3가지로 나눌 수 있으며. 첫째 전이금속산화물이나 전도성 고분자 재료 표면에서 전기화학적 산화, 환원 반응 메커니즘을 따르는 수도캐패시터(pseudocapacitor), 두번째로 활성탄소(Activated carbon)를 전극으로 사용하고, 전기 화학적 전기이중층, 즉 전하흡착 메커니즘을 따르는 전기이중층 캐패시터, 그리고 상기 수도캐패시터와 전기이중층 캐패시터의 중간적인 특성을 갖는 하이브리드 캐패시터(hybrid capacitor)로 구분되어진다.
전기화학적 저장장치의 기본구조는 다공성 활물질, 집전체, 전해질, 및 분리막으로 이루어져 있으며, 이중 가장 핵심이 되는 부분이 다공성 활물질이다.
전기화학적 에너지 저장장치의 전극재료인 다공성 활물질은 비표면적이 높아야 하며, 전하가 전극에서 최소의 전압 강하 분포를 이루도록 전기 전도성이 크고, 일정 전위하에서 전기화학적으로 안정해야하며, 상용화를 위해서는 가격이 저렴해야한다.
한편 그래파이트 옥사이드는 그래파이트를 강한 화학적 산화 처리를 통해 그래파이트 층상구조를 이루고 있는 그래핀 층의 표면에 다양한 산소 작용기가 도입된 물질로서, 화학적 환원법 또는 물리적 박리법등을 통해 그래핀을 대량으로 합성할 때 전구체로 사용되는 물질이다.
그래파이트 옥사이드는 일반적으로 잘 알려진 그래핀과는 달리 표면에 존재하는 다양한 산소 작용기 때문에 수계를 포함하는 다른 용액에 도포한 후 초음파 처리를 할 경우 그래핀 옥사이드로 쉽게 분산되는 성질을 갖고 있어 용액상에 균일하게 분산된 그래핀 옥사이드를 전구체로 이용하여 다양한 복합체 형성에 있어서 주형으로 사용되고 있다.
미국공개특허 2011/0292570호에 이러한 그래핀 옥사이드를 주형으로 높은 에너지 밀도를 가진 전기화학적 에너지저장장치용 전극재료를 제안하고 있으나, 여전히 우수한 전기특성을 가지는 전기화학적 에너지 저장장치의 전극재료 개발이 요구되고 있는 실정이다.
미국공개특허 제 2011/0292570(2011.12.01)호
본 발명은 그래핀 산화물 복합체와 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 그래핀 산화물 복합체를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치를 제공한다.
본 발명은 전기특성이 우수하며, 단순한 공정으로 제조가 가능한 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은 니켈하이드록사이드 전구체용액과 그래핀 산화물 분산액의 혼합액에 초음파를 인가하여 그래핀 산화물 층간에 니켈하이드록사이드가 삽입된 그래핀 산화물 복합체를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 처리는 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 500 ~ 800W로 1 ~ 5 시간동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈하이드록사이드 전구체용액은 염기성 용액에 니켈염을 첨가하여 제조될 수 있으며, 그래핀 산화물 분산액은 그래파이트 산화물 용액에 초음파를 인가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈염은 Ni(NO3)2, Ni(CH3COO)2, Ni(CH3COCHCOCH3)2, Ni(CH3(CH2)5CH2CO2)2, Ni[(C6H11(CH2)3CO2)2, NiSO4 또는 이들의 수화물에서 선택되는 하나 이상인 하나 이상일 수 있으며, 염기성 용액은 NaOH, NH4OH 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 염기성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래파이트 산화물 용액내의 그래파이트 산화물과 니켈염은 중량비가 1 : 0.1 ~ 10일 수 있으며, 니켈하이드록사이드 전구체용액은 pH 11 ~ 14인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은 제조된 그래핀 산화물 복합체를 분리하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 그래핀 산화물 복합체는 전하 이동도가 500 ~15000 cm/Vs이며, 비표면적이 500 ~ 1500 m2/g)일 수 있으며, 전기 화학적 에너지 용량이 200 ~ 800 F/g일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 제조방법에 따라 제조되며, 전하 이동도가 500 ~15000 cm/Vs이며, 비표면적이 500~1500 m2/g인 그래핀 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 복합체에 삽입된 니켈하이드록사이드는 입자 크기가 1.0μm ~ 1.5μm 일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 그래핀 산화물 복합체를 함유하는 전극과 전기화학적 에너지 저장장치를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 산화물 복합체는 그래핀 산화물 층간에 니켈하이드록사이드 입자가 삽입되어 높은 비표면적과 고용량 에너지를 가진다.
또한 본 발명에 따른 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은 단순한 공정으로 전기화학특성이 우수한 그래핀 산화물 복합체를 제조할 수 있으며, 본 발명의 그래핀 산화물 복합체를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치는 고용량 에너지와 높은 전기 화학적 에너지 효율을 가진다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 그래핀 산화물의 SEM사진을 나타낸 것이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 그래핀 산화물 복합체의 SEM사진을 나타낸 것이며,
도 3은 비교예 1에서 제조된 니켈하이드록사이드 입자의 SEM사진을 나타낸 것이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 그래핀 산화물 복합체와 비교예 1에서 제조된 니켈하이드록사이드를 각각 이용하여 제조된 전기화학적 에너지 저장장치의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은 니켈하이드록사이드 전구체용액과 그래핀 산화물 분산액의 혼합액에 초음파를 인가하여 그래핀 산화물 층간에 니켈하이드록사이드 입자가 삽입된 그래핀 산화물 복합체를 제조한다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체는 니켈하이드록사이드 전구체용액과 그래핀 산화물 분산액의 혼합액에 초음파를 인가하여 니켈하이드록사이드 전구체용액내의 니켈하이드록사이드 전구체가 니켈하이드록사이드로 전환되는 동시에 그래핀 산화물 충간에 삽입되어 그래핀 산화물 복합체가 제조된다.
본 발명의 그래핀 산화물 복합체는 니켈하이드록사이드를 제조하여 그래핀 산화물 복합체에 삽입시키는 것이 아닌 니켈하이드록사이드 전구체용액내의 니켈하이드록사이드 전구체가 니켈하이드록사이드로 전환되어 얻는 동시에 그래핀 층간에 삽입되는 방법으로, 공정을 단순화시켜 경제적으로 매우 효율적이며, 그래핀 산화물 층간에 니켈하이드록사이드가 삽입되므로 그래핀 산화물의 비표면적이 감소하지 않아 전기전도도가 향상될 뿐만 아니라 전기화학적 에너지 용량이 높은 복합체를 제조 할 수 있는 효과를 가진다.
또한 본 발명의 그래핀 산화물 복합체는 니켈하이드록사이드와 그래핀 산화물의 복합체로 종래의 전극재료인 니켈하이드록사이드 입자와 대비하여 그래핀 산화물이 존재하여 전기전도도가 향상되어 이를 함유하는 전극과 이러한 전극을 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치는 높은 효율을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 처리는 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 500 ~ 800W로 1 ~ 5시간동안 수행되는 것일 수 있으며, 반응효율면에서 600 ~ 750W로 2 ~ 4시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈하이드록사이드 전구체용액은 염기성 용액에 니켈염을 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈염은 Ni(NO3)2, Ni(CH3COO)2, Ni(CH3COCHCOCH3)2, Ni(CH3(CH2)5CH2CO2)2, Ni[(C6H11(CH2)3CO2)2, NiSO4 또는 이들의 수화물에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 용매에 용해와 구입이 용이하고 친환경적이며 경제적인 측면에서 니켈염 수화물이 바람직하며, 일례로 Ni(NO3)2·6H2O, Ni(CH3COO)2·6H2O, NiSO4·7H2O 및 Ni(CH3(CH2)5CH2CO2)2·xH2O (여기서 x는 1 내지 12이다.)를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염기성 용액은 NaOH, NH4OH 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 염기성 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 효율적인 니켈하이드록사이드 전구체 형성 위해서는 NH4OH이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 분산액은 그래파이트 산화물 용액에 초음파를 인가하여 제조될 수 있으며, 일례로 초음파 혼을 이용하여 500 ~ 800W로 10 ~ 60분동안 초음파 처리하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래파이트 산화물의 제조는 공지의 방법이면 모두 가능하나, 일례로 강산처리에 의한 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래파이트 산화물 용액내의 그래파이트 산화물과 니켈염은 중량비가 1 : 0.1 ~ 10일 수 있으며, 바람직하게 전기 전도도와 에너지 밀도를 고려하여 그래파이트 산화물 용액내의 그래파이트 산화물과 니켈염은 중량비가 1 : 0.5 ~ 3.0일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니켈하이드록사이드 전구체용액은 pH 11~14일 수 있으며, 니켈하이드록사이드 전구체용액내의 니켈하이드록사이드 전구체가 높은 효율로 니켈하이드록사이드로 전환되기위해 pH 12 ~ 14일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은 제조된 그래핀 산화물 복합체를 분리하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 그래핀 산화물 복합체의 분리는 통상의 방법으로 가능하나, 용이하고 효과적으로 분리하기 위해 원심분리에 의한 분리가 바람직하며, 건조는 40 ~ 90℃에서 6 ~ 24시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 복합체는 그래핀 산화물 복합체는 전하이동도가 500 ~ 15000 cm/Vs이며, 비표면적이 500 ~1500 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 전하 이동도가 500 ~10000 cm/Vs이며, 비표면적이 500 ~1500 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 복합체에 삽입된 니켈하이드록사이드는 입자 크기가 1.0 ~ 2.0μm일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 ~1.5μm 일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 그래핀 산화물 복합체를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치를 제공한다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명하나 본 발명의 청구범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 그래핀 산화물 복합체의 제조
그래파이트 산화물 제조
그래파이트(Aldrich) 10 g 를 0°C에서 진한 H2SO4 15 mL, 산화제 K2S2O8 5 g, P2O5 5 g 를 첨가하여 80℃에서 5분 동안 산화반응 시키고 온도를 서서히 낮추어 상온에서 7시간 냉각한 후 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 수 차례 세척하여 건조하였다. 건조된 pre-oxidized graphite를 0℃ H2SO4, 230 mL에서 반응시킨 후, 10 °C 에서 KMnO4 30g을 서서히 첨가 하였다. KMnO4의 첨가 시 반응기의 온도가 20 °C가 넘지 않도록 조절하였으며, KMnO4 첨가 완료 후 반응기의 온도를 35°C로 조절하여 유지한 후, 그 온도에서 2시간 동안 반응을 진행 하였다. 2시간의 반응 이후에 증류수 100mL를 서서히 첨가 하였으며, 산화반응을 종료시키기 위하여 H2O2(35 wt%) 25mL 를 최종적으로 첨가하였다. 최종 생성물인 그래파이트 산화물는 묽은 HCl 용액(10%)으로 수 차례 세척하였다.
제조된 그래파이트 산화물의 SEM 사진을 도 1에 나타내었으며, 그래파이트 산화물 층간 거리 (d-distance)는 ~0.8 nm임이 XRD 분석에 의해 확인 되었다.
니켈하이드록사이드 전구체용액의 제조
니켈 수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 2.6 g을 2 M NH4OH 수용액 150 mL 에 용해시켜
니켈하이드록사이드 전구체용액을 제조하였다.
그래핀 산화물 복합체의 제조
제조된 그래파이트 산화물 1 g을 2 M NH4OH 200 mL에 750W 30 분동안 초음파 처리하여 그래파이트 산화물에서 그래핀 산화물을 제조하였고, 초음파 처리하에 제조된 2 M NH4OH 150 mL에 용해되어있던 니켈하이드록사이드 전구체용액(Ni(NO3)2·6H2O (Ni(NH3)x 2+ 복합체)을 첨가하여 750W 60분동안 초음파 처리하여 그래핀 산화물 복합체를 제조하였다. 얻어진 그래핀 산화물 복합체를 원심분리하여 분리한 후 증류수로 세척하고 75 °C에서 12시간동안 건조시킴으로써 그래핀 산화물 복합체를 합성하였다.
도 2에 제조된 그래핀 산화물 복합체의 SEM사진을 나타내었으며, 도 2에 보이는 바와 같이 그래핀 산화물 층간에 니켈하이드록사이드 입자가 삽입되어 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1] 니켈하이드록사이드 입자 제조
니켈 수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 2.6 g을 2 M NH4OH 수용액 150 mL에 용해 시켜 니켈하이드록사이드 전구체 용액을 제조하고, 여기에 초음파(ultrasonic horn)를 90 분동안 인가하여 생성된 침전물을 원심분리를 통하여 분리하고 증류수로 세척한 후 75 °C에서 12동안 건조 시킴으로써 니켈하이드록사이드를 제조하였다.
도 3에 비교예에서 제조된 니켈하이드록사이드 입자의 SEM 사진을 나타내었으며, 도 3에 보이는 바와 같이 입자 크기가 약 1 μm인 꽃 모양의 니켈하이드록사이드 입자가 제조된 것을 알 수 있다.
[실시예 2]전기화학적 에너지 저장장치의 제조
본 발명에 따른 그래핀 산화물 복합체의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 전기화학적 에너지 저장장치를 제조하였다.
먼저 전극제조를 위한 성분 및 조성비로, 활 물질 니켈하이드록사이드 : 카본블랙 : 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(pvdf)를 중량비로 0.75 : 0.08 : 0.17 N-메틸피롤리돈(NMP)는 활 물질(그래핀 산화물 복합체) 대비 120 wt% 첨가하여 ball milling을 이용하여 슬러리를 제조하고, ITO glass 지지체 위에 코팅 하고 120 °C 건조하여 전기화학적 에너지 저장장치 전극을 제조하였다.
제조된 전극을 1 M KOH 전해질에서 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV)를 측정하여 전기화학적 특성을 평가 하여, 도 4에 그래프로 나타내었다.
도 4에서 보이는 바와 같이 그래핀 산화물 복합체의 산화, 환원 반응 전압이 ~0.3 V (vs. SCE)인데 비해 니켈하이드록사이드 입자의 전기화학적 산화, 환원 반응 전압은 ~0.34 V, ~0.28 V (vs. SCE)로 그래핀 산화물 복합체에 비해 높은 산화, 환원 반응 특성을 보임을 알 수 있다. 따라서 니켈하이드록사이드 단독이 아니라 니켈하이드록사이드와 그래핀 산화물이 그래핀 산화물 복합체를 형성함으로써 전기전도도가 낮은 니켈하이드록사이드 입자의 전기 전도도가 향상됨을 알 수 있다.
또한 하기 식 1에 의해 순환전압전류법 측정(동일한 potential scan rate)에서의 면적은 capacitance(F/g)와 비례함을 알 수 있으며, 따라서 전기화학적 에너지 저장장치의 전극 소재에 본 발명의 그래핀 산화물 복합체가 매우 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
[식 1]
Capacitance (F/g) = integration (I · dV ) / (ν · m · V)
[I: current (A), V: Potential (V), ν: potential scan rate (mV/s), m: mass (g)]

Claims (15)

  1. 초음파 인가 하에, 그래파이트 산화물 용액으로부터 그래핀 산화물 분산액을 제조하고 상기 그래핀 산화물 분산액에 니켈하이드록사이드 전구체용액을 첨가하여 그래핀 산화물 층간에 니켈하이드록사이드가 삽입된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 초음파 인가는 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 500 ~ 800W로 1 ~ 5시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈하이드록사이드 전구체용액은 염기성 용액에 니켈염을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 니켈염은 Ni(NO3)2, Ni(CH3COO)2, Ni(CH3COCHCOCH3)2, Ni(CH3(CH2)5CH2CO2)2, Ni[(C6H11(CH2)3CO2)2, NiSO4 또는 이들의 수화물에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 니켈하이드록사이드 전구체용액은 pH 11~ 14인 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 NaOH, NH4OH, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    그래파이트 산화물 용액내의 그래파이트 산화물과 니켈염은 중량비가 1 : 0.1~ 10인 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    제조된 그래핀 산화물 복합체를 분리하여 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합체는 전하 이동도가 500~15000 cm/Vs이며, 비표면적이 500~ 1500 m2/g인 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합체는 전기 화학적 에너지 용량이 200 ~ 800 F/g인 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 제조되며, 전하 이동동가 500 ~15000 cm/Vs 이며, 비표면적이 500 ~1500 m2/g 인 그래핀 산화물 복합체.
  13. 제 12항에 있어서,
    그래핀 산화물 복합체에 삽입된 니켈하이드록사이드는 입자 크기가 1.0 ~ 1.5 μm인 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물 복합체.
  14. 제 12항의 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 전극.
  15. 제 12항의 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 전기화학적 에너지 저장장치.
KR1020120104124A 2012-09-19 2012-09-19 그래핀 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치 KR102051871B1 (ko)

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