KR101888743B1 - 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 그래핀 및 나노크기의 카본계 스페이서를 포함하는 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 전극에 대한 것으로, 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체는 다수의 홀이 형성된 그래핀을 포함함으로써 표면적이 증가되며, 2층 이상의 그래핀 계면에 나노크기의 카본계 스페이서를 포함함으로써, 그래핀의 재적층을 억제하여 전해질의 접촉 면적을 넓혀 전해질이 용이하게 침투되도록 하고, 이에 따라 이온전도도가 향상되어, 전극으로 제조시에 전기화학적 특성이 향상된 전극을 제공할 수 있다.

Description

다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체{COMPOSITE INCLUDING POROUS GRAPHEME AND CARBONACEOUS MATERIAL}
본 발명은 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 전극에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 충방전 용량을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
일반적으로, 전기 이중층 커패시터와 연료전지 등과 같은 에너지 저장용 매체의 전극 소재는 전해질 이온의 이동 통로가 확보되고, 표면에 흡착할 수 있는 면적(유효 비표면적)이 넓으면 우수한 특성을 발현한다. 또한, 이러한 전극 소재는 전기 전도도가 우수할수록 용량 특성이 향상된다. 예를 들어, 종래에는 카본블랙 등 전기 전도도가 높은 물질을 혼합하여 전극 소재로 사용하였다.
한편, 그래핀과 탄소나노튜브는 구리의 100배 이상의 우수한 전기 전도도와 큰 비표면적을 갖는 물질로 각광받고 있다. 에너지 저장용 매체의 전극 소재로 사용하기 위해, 이러한 그래핀과 탄소나노튜브 등과 같은 나노물질을 구조화할 경우, 전해액 이온의 이동이 용이한 기공구조를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도가 뛰어나 전자의 이동이 원활하여, 용량 특성이 극대화될 수 있다.
그래핀, 풀러렌 또는 탄소나노튜브와 같은 탄소소재들은 우수한 물성을 가지고 있으며, 이에 따라 태양광전지, FED(Field emission device), 캐패시터 또는 배터리 등 폭넓은 분야에 응용될 수 있어 이들 탄소소재들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
탄소소재 중 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 금속산화물 지지체 (Al2O3 또는 MgO) 상에 전이금속(Fe, Co, 또는 Ni)을 담지시켜 금속산화물/금속촉매 담지체를 제작하고, 이를 고온 탄소소스에 노출/반응시켜 합성하는 방법이 있다. 이렇게 탄소나노튜브를 합성하는 경우 500% 이상의 높은 수율의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. 그러나, 이렇게 합성된 탄소나노튜브의 경우, 금속촉매 담지용 지지체로 사용된 금속산화물 자체가 무기불순물로 작용하여 탄소나노튜브의 순도를 저해시킨다. 따라서, 무기불순물을 제거하기 위한 복잡한 정제공정이 요구될 수 있어, 불필요한 금속산화물의 사용량을 최소화하면서도 고수율의 탄소나노튜브를 합성하는 것이 추후 탄소나노튜브의 다양한 응용에 유리하다.
만약, 전이금속을 담지하는 지지체를 금속산화물이 아닌 탄소나노튜브와 동일한 성분을 갖는 이종의 탄소소재로 대체할 경우, 별도의 정제 공정이 수행되지 않아도 합성된 탄소나노튜브의 순도를 종래기술 대비 향상시킬 수 있다. 아울러, 지지체 자체가 전기전도성 및 열전도성 소재이므로 탄소나노튜브로부터 지지체가 탈착되는 현상이 발생하더라도 불순물이 아닌 전도성 필러로써 작용할 수 있다.
그러나 반응성이 낮은 탄소소재에 전이금속을 균일하게 담지시키는 것은 재현성 및 신뢰성 측면에서 매우 불안정하다. 이에 따라 탄소소재를 표면처리하여 탄소나노튜브를 합성하여 왔는데, 탄소소재의 표면을 화학적 처리를 통한 기능기 도입, 유기버퍼층 도입 또는 도금 등을 이용하여 표면처리한 후 전이금속을 담지시키거나, 혹은 페로센(ferrocene)과 같은 전이금속 전구체를 고온에서 물리적 흡착 방법을 통해 탄소소재에 바로 증착시키는 방법들을 적용해 왔다.
이러한 표면처리된 탄소소재의 경우, 불순물 문제에서는 효과적이었으나 탄소나노튜브의 합성 후 탄소나노튜브의 수율이 초기 촉매담지체 질량 대비 100 % 이하로 탄소소재상 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기에는 문제점이 있었다.
따라서, 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이 아닌, 새로운 방법으로 그래핀과 탄소나노튜브를 복합화하여, 고용량 및 고효율을 가지는 새로운 구조의 복합체 및 이를 이용한 전극의 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2016-0062810호.
본 발명은 높은 비표면적을 가져 전해질이 용이하게 침투되도록 하는 복합체 및 이를 포함하는 우수한 전기화학적 특성을 갖는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다수의 홀이 형성된 그래핀이 2층 이상 적층되고, 적층된 그래핀의 계면에는 나노크기의 카본계 스페이서가 존재하는 다공성 구조의 그래핀 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 구조의 그래핀 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체는 다수의 홀이 형성된 그래핀을 포함함으로써 표면적이 증가되며, 2층 이상의 그래핀 계면에 나노크기의 카본계 스페이서를 포함함으로써, 그래핀의 재적층을 억제하여 전해질의 접촉 면적을 넓혀 전해질이 용이하게 침투되도록 하고, 이에 따라 이온전도도가 향상되어, 전극으로 제조시에 전기화학적 특성이 향상된 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 복합체의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 복합체의 X선 광전자분광(XPS)분석 결과 그래프를 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따른 복합체의 제조과정을 간단하게 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 실시예 2 및 비교예 1에 따른 복합체의 N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms) 결과이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 복합체의 기공부피 및 평균 기공 직경을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 3에 따른 완전셀(Full cell)에 대한 충방전 곡선이다.
도 7은 비교예 4에 따른 완전셀(Full cell)에 대한 충방전 곡선이다.
도 8은 실시예 3에 따른 완전셀(Full cell)(D), 비교예 3에 따른 완전셀(E) 및 그래핀만으로 제조된 완전셀(F)의 충방전곡선이다.
도 9는 실시예 3에 따른 완전셀(D), 비교예 3에 따른 완전셀(E) 및 그래핀만으로 제조된 완전셀(F)의 비정전용량 그래프이다.
도 10은 실시예 3에 따른 완전셀의 사이클 볼타메트릭 그래프(cyclic voltammograms)이다.
도 11은 실시예 3에 따른 완전셀(D) 및 비교예 3에 따른 완전셀(E)의 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 데이터를 도시하였다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 다공성 구조의 그래핀 복합체 및 이를 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체는, 다수의 홀이 형성된 그래핀이 2층 이상 적층되고, 적층된 그래핀의 계면에는 나노크기의 카본계 스페이서가 존재한다. 구체적으로 상기 다공성 구조의 그래핀 복합체는, 다수의 홀이 형성된 그래핀이 2 내지 50층, 3 내지 40층, 5 내지 30층 혹은 7 내지 20층 범위로 적층된 것일 수 있다. 상기 다공성 구조의 그래핀 복합체의 구조는 각각의 그래핀 층 사이에 나노크기의 카본계 스페이서가 분산된 구조일 수 있으며, 상기 스페이서로 인해 그래핀이 재적층 되는 것을 방지하여 그래핀의 홀을 통해 전해질의 이동이 용이하게 된다.
본 발명에서 스페이서는 나노크기의 카본계 스페이서를 의미할 수 있다. 또한, 본 발명에서 탄소질은 나노크기의 카본계 스페이서를 의미하는 것일 수 있다. 상기 나노크기의 카본계 스페이서는, 1 내지 50 nm 범위의 평균 직경을 갖는 탄소질 스페이서를 의미하는 것일 수 있다. 상기 스페이서는 그래핀과 그래핀 사이에 분산되어 단일층의 그래핀이 재적층 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 다공성 구조의 그래핀 복합체는 BET 비표면적이 100 내지 700 ㎡/g의 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 BET 비표면적은 150 내지 600 ㎡/g, 180 내지 550 ㎡/g, 200 내지 530 ㎡/g, 230 내지 500 ㎡/g, 250 내지 480 ㎡/g, 280 내지 450 ㎡/g, 300 내지 430 ㎡/g, 310 내지 410 ㎡/g 혹은 370 내지 400 ㎡/g 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체는, 다수의 홀이 형성된 그래핀 층들이 각 층의 계면에 나노크기의 카본계 스페이서를 형성함으로써, 상기 범위의 넓은 BET 비표면적을 만족할 수 있으며, 이러한 비표면적으로 인해 전해질의 접촉 면적이 증가되어 이온전도도 및 전기전도도를 향상시키게 된다.
본 발명에서 상기 다공성 구조를 이루는 기공의 평균 직경은 1 내지 40 nm 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 기공의 평균 직경은 2 내지 35 nm, 3 내지 30 nm, 6 내지 28 nm, 6.5 내지 25 nm, 6.8 내지 23 nm, 7 내지 20 nm, 7.3 내지 18 nm 혹은 8 내지 15 nm 범위일 수 있다. 또한 상기 기공은 대략 구형의 나노입자 형상을 가질 수 있으며, 이러한 기공은 상기 기공의 평균 직경 범위의 입경을 갖는 금속 산화물 나노입자로 인해 형성된 것일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체에 형성된 기공은 상기 다공성 구조의 그래핀 복합체에 존재하는 전체 기공 중 0.1 내지 5 nm의 평균 직경을 갖는 기공이 10 내지 50 % 존재하고, 5 내지 20 nm의 평균 직경을 갖는 기공이 20 내지 80 % 존재할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체는, 전체 기공 중 0.1 내지 5 nm의 평균 직경을 갖는 기공이 15 내지 45 %, 20 내지 40 % 혹은 25 내지 30 % 존재하고, 5 내지 20 nm의 평균 직경을 갖는 기공은 20 내지 80 %, 25 내지 75 %, 30 내지 70 % 혹은 35 내지 65 % 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체는, 상기 범위의 비교적 큰 직경의 기공이 다수 존재함으로써, 비표면적이 향상될 수 있으며, 이로 인해 전해질과의 접촉면적을 넓혀 이온전도도 및 전기전도도를 증가시키게 된다. 또한, 이러한 다공성 구조의 그래핀 복합체는 전극으로 제조시 뛰어난 전기화학적 물성을 나타낸다.
본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체에서 상기 나노크기의 카본계 스페이서의 함량은, 그래핀 100 중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부일 수 있다. 구체적으로 상기 스페이서의 함량은 그래핀 100 중량부를 기준으로 10 내지 80 중량부, 15 내지 70 중량부 혹은 20 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 예를 들어, 그래핀과 스페이서의 중량비율은 1.5:1 내지 9:1 혹은 3:1 내지 5:1 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 복합체에 나노크기의 카본계 스페이서가 상기 중량부 범위로 존재할 경우 다공성 구조의 그래핀 복합체에 비교적 큰 기공을 형성하게 되며, 이에 따라 비표면적을 효과적으로 향상시시켜 향상된 전기화학적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 나노크기의 카본계 스페이서의 평균 직경은 1 내지 50 nm 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 나노크기의 카본계 스페이서의 평균 직경은, 5 내지 45 nm, 8 내지 40 nm, 10 내지 35 nm 혹은 15 내지 25 nm 범위일 수 있다. 상기 나노크기의 카본계 스페이서가 탄소나노튜브일 경우 직경은, 탄소나노튜브의 길이 방향으로 수직인 단면의 평균 직경을 의미하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 스페이서의 직경이 상기 범위일 경우 그래핀이 재적층 되는 것을 용이하게 방지할 수 있으며, 다공성 구조의 그래핀 복합체 내에 비교적 큰 기공의 형성을 용이하게 한다.
본 발명에서 나노크기의 카본계 스페이서는 그래파이트, 탄소섬유, 흑연, 카본블랙 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명에서 그래핀은 환원된 그래핀(rGO)일 수 있다.
또한, 상기 그래핀에 형성된 홀의 평균 직경은 0.5 내지 40 nm 범위일 수 있으며, 구체적으로 상기 홀의 평균 직경은 1 내지 35 nm, 2 내지 30 nm 5 내지 25 nm 혹은 7 내지 20 nm 범위일 수 있다. 또한 상기 홀은 대략 구형의 나노입자 형상을 가질 수 있으며, 이러한 홀은 상기 홀의 평균 직경 범위의 입경을 갖는 금속 산화물 나노입자로 인해 형성된 것일 수 있다.
본 발명에서 그래핀은 표면에 음전하를 띠고, 나노크기의 카본계 스페이서는 표면에 양전하를 띨 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀과 스페이서는 표면에 서로 다른 전하를 띰으로써 스페이서와 그래핀의 분산력을 높여 스페이서끼리 뭉침을 방지할 수 있으며, 서로 다른 전하는 그래핀과 스페이서와의 복합화를 용이하게 할 수 있다.
본 발명은 상기 다공성 구조의 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체의 제조방법은,
그래핀 또는 그라파이트 옥사이드 분산액을 제조하는 제1단계;
금속염 용액 및 나노크기의 카본계 스페이서 분산용액을 제조하는 제2단계;
상기 제1단계에서 제조된 분산액과 제2단계에서 제조된 금속염 용액 및 나노크기의 카본계 스페이서 분산용액을 혼합하여 그래핀 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 제조하는 제3단계; 및
상기 제3단계에서 제조된 복합체의 촉매 연소를 통해 그래핀 표면에 나노 기공을 형성하는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체의 제조방법은 용액공정으로 수행함으로써 공정의 간소화 및 비용절감 효과를 구현하게 된다.
본 발명의 다공성 그래핀의 제조방법은 그래핀 분말 상에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 형성시킴으로써 기존의 단층 그래핀을 합성한 후 하나의 그래핀 상에만 기공을 형성시키는 기술에 비해 공정이 간단하고, 효과적으로 그래핀의 물리화학적 물성을 제어할 수 있으며, 주형을 이용한 식각을 통해 기공을 형성하는 대신 그래핀 표면 상 존재하는 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 영역 내에서 그래핀의 열분해 온도 보다 낮은 온도에서 그래핀의 열분해가 발생하도록 유도하여 금속 또는 금속 산화물의 입자 크기, 입자 형상, 입자 분포 등에 따라 그래핀 상에 다양한 크기, 형상, 분포를 가지는 기공(pore)를 갖도록 하는 특징이 있다.
본 발명의 다공성 구조의 그래핀 복합체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계는 그라파이트 옥사이드 분산액을 제조하는 단계이다. 여기서 그라파이트 옥사이드는 Modified Hummer 방법을 통해 그라파이트를 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)에 혼합하여 상온에서 2시간 이상 교반시켜 용액의 색이 노랗게 변하면 과산화수소(H2O2)를 넣어 반응을 완료한 후 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
상기 그라파이트 옥사이드를 물 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부 첨가하여 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산된 그라파이트 옥사이드 분산액을 제조할 수 있다.
제2단계는 금속염 용액과 나노크기의 카본계 스페이서 분산용액을 제조하는 단계이다. 이때 금속염과 용매는 1:1 비율로 혼합되고, 나노크기의 카본계 스페이서 또한 용매와 1:1 비율로 혼합되어, 두 용액을 각각 음파처리하여 균일하게 혼합된 금속염 용액과 나노크기의 카본계 스페이서 분산용액을 제조할 수 있다. 또한, 여기서 금속염과 나노크기의 카본계 스페이서의 비율은 중량부 기준으로 1:3 내지 1:9 혹은 1:5 내지 1:6 범위일 수 있다. 본 발명에서 나노크기의 카본계 스페이서는 혼합용액을 제조하기 이전에 표면전하를 제어하는 과정을 수행할 수 있는데, 구체적으로 표면 전하를 제어하기 위하여 질산과 황산 용액을 1:3의 비율로 혼합하여 산처리를 통해 산소관능기를 탄소나노튜브 표면에 도입하고, 그 후 암모니아 가스 분위기에서 열처리(약 900℃)를 통하여 질소도핑할 수 있다.
상기 용매로는 물, 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol), 또는 테트라트에틸렌 글리콜(Tetratethylene Glycol 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 본 발명에서 용매는 물이 사용될 수 있다.
상기 금속염은 함량에 따라 그래핀 표면 상에 증착하는 금속 또는 금속산화물의 증착량이 제어 가능하므로 그래핀 1 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 합성된 금속 및 금속 산화물 효과를 기대하기 어려우며, 30 중량부를 초과할 경우 합성 단계에서 그래핀 상의 분산에 어려움이 있다. 상기 금속염의 종류로는 염화펄, 염화루테늄 또는 염화주석을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 염화주석(SnCl2)이 사용될 수 있다.
제3단계는 제1단계에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분산액과 제2단계에서 제조된 금속염 용액 및 나노크기의 카본계 스페이서 분산용액을 혼합하여 그래핀 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계이다. 여기서 나노기공의 크기와 기공 사이의 거리가 실질상 균일하도록 하고 또 합성 중 그래핀 옥사이드가 적층되는 것을 방지하기 위하여, 약 4시간 동안 상온(약 25℃)으로 설정된 항온기 내에서 상기 혼합 용액에 대해 음파처리(sonication)와 교반(stirring)을 동시에 진행하였다. 이때, 음파처리와 교반을 반드시 동시에 이용할 필요는 없으며, 적어도 둘 중 하나를 채용하면 된다. 이때, 열을 가하거나 화학적 방법을 이용하는 경우, 금속 산화물이 균일하지 않거나 그래핀이 재적층되는 현상이 발생할 수 있으므로, 물리적 방법인 음파처리와 교반 중 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 이어서, 음파처리 및 교반 처리한 용액을 여과 처리하고(필터링) 또 동결 건조하는 과정을 수행하여, 그래핀 표면에 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 얻을 수 있다. 본 실시예에 따르면, 상기 처리를 상온에서 수행할 수 있는데, 이러한 상온 처리 공정은 금속산화물 코팅시 산화 그라파이트가 환원되어 재적층되는 것을 방지할 수 있다.
그래핀 표면에 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체는 그라파이트 옥사이드 분산액, 금속염 용액 및 나노크기의 카본계 스페이서 분산용액을 혼합한 용액을 열처리 함으로써 제조될 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니며, 상온에서도 복합체를 제조할 수 있다.
상기 열처리를 수행하는 경우, 그 열처리는 혼합용액의 비등점 이상에서 실시할 수 있으며, 보다 구체적으로, 160 내지 300 ℃에서 실시할 수 있다. 160 ℃ 미만일 경우 금속 또는 금속 산화물의 합성 효율이 감소하며, 300 ℃ 초과할 경우 마이크로웨이브 합성 장비의 온도 범위를 초과하여 실험상 위험하기 때문이다. 또한, 상기 열처리는 혼합용액에 마이크로파를 5 내지 60분 인가하여 실시할 수 있다. 상기 마이크로파는 혼합용액의 용매의 분자 구조를 해체하지 않는 크기의 에너지를 갖는 진동수의 마이크로파일 수 있다. 보다 구체적으로 2 내지 60 GHz의 진동수를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 마이크로파에 의해 상기 혼합용액 중의 그래핀 분말이 용매열(solvothermal)법에 의해 가열될 때, 용매에 비해 상대적으로 고온으로 가열되어, 그 표면에서 금속 또는 금속 산화물의 선택적 불균일 핵생성 및 성장을 야기함으로써, 상기 혼합용액 중의 금속 염을 용매열(solvothermal) 과정에 따라 상기 그래핀 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자 형태로 형성하여, 상기 금속/그래핀 또는 금속 산화물/그래핀 복합체를 합성할 수 있는 것이다. 여기서 금속/그래핀 또는 금속 산화물/그래핀 복합체는 그래핀 표면에 금속 산화물 나노입자가 형성된 복합체를 의미하는 것일 수 있다.
상기 그래핀/금속 산화물 복합체의 합성은 혼합 용액에 물을 첨가한다. 상기 물를 첨가하는 것은 폴리올 합성법으로 진행 시 강제 수화 작용을 일으켜 추가적인 열 처리 단계 없이 금속산화물의 합성을 가능하게 하기 위함이다. 상기 그래핀/금속 산화물 나노입자의 복합체 제조에 사용하는 물은 혼합용액 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량이 2 중량부 미만인 경우는 합성 후 전이금속이 산화물이 아니라 금속의 형태로 합성이 되며, 90 중량부를 초과하는 경우, 합성된 전이금속 산화물의 합성 효율이 감소하게 되기 때문이다.
상기 열처리를 통해 합성된 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 직경은 1 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 상기 단계에서 제조된 금속 또는 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체는 세정 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복합체는 에탄올 또는 물로 세정 후 80 내지 120℃에서 건조하거나, -20 내지 -60℃에서 48 내지 72시간 동안 동결건조할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체 형성 단계는 그래핀으로의 환원 과정을 포함한다. 예컨대, 그라파이트는 산화처리를 통해 그라파이트 옥사이드로 합성된다. 상기 그라파이트 옥사이드는 초음파 처리를 통해 그래핀 옥사이드로 박리된다. 상기 그래핀 옥사이드는 환원제(디에틸렌글리콜) 및/또는 열처리(마이크로파 처리)를 통해 산소가 제거되면서 그래핀으로 환원되고(환원된 그래핀 옥사이드), 상기 환원 과정 중에 금속염을 부가하면 상기 그래핀(환원된 그래핀 옥사이드)의 표면에 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 형성되어 금속 또는 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체가 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 물 또는 폴리올 하에서 160 내지 300 ℃에서 30분 내지 2시간 처리시 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체에서 그래핀 옥사이드는 그래핀으로 환원(또는 환원된 그래핀 옥사이드)될 수 있다.
제4단계는 상기 제3단계에서 제조된 복합체의 촉매 연소를 통해 그래핀 표면에 나노 기공을 형성하는 단계일 수 있다. 즉, 금속 또는 금속 산화물 나노입자/그래핀의 복합체를 열처리하여 금속 촉매 주변의 그래핀의 선택적 연소를 통해 그래핀 표면에 나노 기공을 형성하는 단계이다.
상기 촉매 연소는 그래핀 표면상에 있는 금속 또는 금속 산화물이 존재하는 영역 내에서 그래핀의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 그래핀의 열분해가 발생하도록 하며, 금속 또는 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체를 가열로에서 열처리하거나, 마이크로파를 인가하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 구조의 그래핀 복합체의 제조방법은 표면에 기공이 형성된 복합체로부터 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자는 화학적 방법에 의해 제거할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. 상기 화학적 방법은 금속의 종류에 따라 달라질 수 있어 특별히 제한하지는 않으나, 대부분의 전이금속산화물의 경우 산, 예를 들어 1M 이상의 질산, 황산, 또는 염산 등에서 제거될 수 있다. 또한, 루테늄 등은 예를 들어, 1M 이상의 KOH, 또는 NaOH 등에서 제거될 수 있다.
또한, 금속 산화물 나노입자 제거를 위해 금속 산화물 나노입자/그래핀 복합체를 상온에서 약 300℃까지 분당 2.5℃의 가열 속도로 가열하고, 이어서 430~450℃까지 분당 10℃의 가열 속도로 가열한 후, 마지막으로 해당 온도에서 약 1~3시간 동안 그 온도를 유지하고, 그런 다음 상기 복합체의 금속 산화물을 용해시키기 위해 hydroiodic acid (HI)에 넣고 80℃ 오븐에서 4시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.
상기 방법으로 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 제거된 다공성 그래핀은 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 그래핀은 에탄올 또는 물로 세정 후 80 내지 120℃에서 건조하거나, -20 내지 -60℃에서 48 내지 72시간 동안 동결건조할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 상기 다공성 구조의 그래핀 복합체를 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 다공성 구조의 그래핀 복합체를 포함하는 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 센서, 멤브레인, 또는 투명 전도성 필름 중 어느 하나의 제품을 제공한다. 본 발명의 다공성 구조의 그래핀 복합체는 비다공성 그래핀 복합체에 비해 표면적이 크고, 기저면에 비해 기공 형성을 통해 도입된 엣지면의 화학적, 전기화학적 활성이 커 엣지면의 활용을 통한 성능 향상이 가능하므로 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터, 센서, 멤브레인, 또는 투명 전도성 필름등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 그래핀은 나노 기공 내에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 나노입자는 전기전도도, 투과도가 요구되는 멤브레인, 투명 전도성 필름 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 그라파이트 옥사이드 제조
Modified Hummer 방법을 통해 그라파이트 옥사이드를 제조하는 단계로서 그라파이트를 황산(H2SO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)에 혼합하여 상온에서 2시간 이상 교반시켜 용액의 색이 노랗게 변하면 과산화수소(H2O2)를 넣어 반응을 완료하였다. 완료 후 원심분리를 실시하고, 건조 과정을 거쳐 고운 분말 형태의 그라파이트 옥사이드를 얻었다.
실시예 1: H- SCNT / NPG 제조
[1단계] 그라파이트 옥사이드 분산액 제조 단계
pH 6~7.5의 물 1L(약 5℃)에 제조예 1에서 얻은 그라파이트 옥사이드 분말 1g을 첨가하고, 40분간 초음파 처리하여 그라파이트 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하여, 그라파이트 옥사이드 분산액을 제조하였다.
[2단계] 금속염 용액 및 탄소나노튜브 용액 제조 단계
상업적으로 입수한 탄소나노튜브(제조사: 한국제이씨씨㈜, 제품명: CNT M95)의 표면 전하를 제어하기 위하여 질산과 황산 용액을 1:3의 비율로 혼합하여 산처리를 통해 산소관능기를 탄소나노튜브 표면에 도입하였고, 그 후 암모니아 가스 분위기에서 열처리(약 900℃)를 통하여 질소도핑하여 탄소나노튜브의 표면전하를 제어하였다. 그런 다음 상기 질소도핑된 탄소나노튜브 160 mg과 물 160 ml를 혼합하여 음파처리(sonication)하고, 염화주석(SnCl2) 30 mg과 물 30 ml을 혼합한 후 음파처리하여, 금속염 용액 및 탄소나노튜브 용액을 제조하였다.
[3단계] SnO2/그래핀 복합체 형성 단계
상기 1단계에서 제조된 그라파이트 옥사이드 분산액과 2단계에서 제조된 금속염 용액 및 탄소나노튜브 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 나노기공의 크기와 기공 사이의 거리가 실질상 균일하도록 하고 또 합성 중 그래핀 옥사이드가 적층되는 것을 방지하기 위하여, 약 4시간 동안 상온(약 25℃)으로 설정된 항온기 내에서 상기 혼합 용액에 대해 음파처리(sonication)와 교반(stirring)을 동시에 진행하였다. 이어서, 음파처리 및 교반 처리한 용액을 여과 처리하고(필터링) 또 동결 건조하는 과정을 수행하여, 그래핀 표면에 SnO2 입자가 형성된 SnO2/그래핀 복합체를 얻었다(열처리 전에는 다공성 구조가 형성되지 않음).
[4단계] 다공성 구조의 그래핀 복합체 제조 단계
상기 3단계에서 얻어진 SnO2/그래핀 복합체 분말을 먼저 상온에서 약 300℃까지 분당 2.5℃의 가열 속도로 가열하였고(제1 단계), 이어서 430~450℃까지 분당 10℃의 가열 속도로 가열하였으며(제2 단계), 마지막으로 해당 온도에서 약 1~3시간 동안 그 온도를 유지하였다. 그런 다음 상기 복합체의 금속 산화물을 용해시키기 위해 hydroiodic acid (HI)에 1 mg/mL의 중량부로 합성된 SnO2/다공성 구조의 그래핀 복합체(고상)를 넣고 80℃ 오븐에서 4시간 동안 열처리를 수행하여, 금속 산화물을 제거한 다음에, 필터링 과정을 통해 세척한 후(탈이온수 이용), 동결 건조 과정을 거쳐 나노 기공이 형성된 다공성 구조의 그래핀 복합체를 얻었다. 이때, 얻어진 복합체의 평균 기공 크기는 약 10.61 nm였다.
본 발명에서 H-SCNT/NPG는 SCNT(탄소나노튜브) 함량이 L-SCNT/NPG 보다 많은 것을 의미한다.
실시예 2: L- SCNT / NPG 제조
탄소나노튜브(제조사: 한국제이씨씨㈜, 제품명: CNT M95)를 110mg 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다. 이때 얻어진 복합체의 평균 기공 크기는 약 7.32 nm 였다.
본 발명에서 L-SCNT/NPG는 SCNT(탄소나노튜브) 함량이 H-SCNT/NPG 보다 적은 것을 의미한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 복합체의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 평균 직경 5nm 정도의 기공이 표면에 형성되어 있는 것을 볼 수 있으며, 약 8 nm 의 평균 직경을 갖는 탄소나노튜브가 복합화된 모습을 볼 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따른 복합체의 X선 광전자분광(XPS)분석 결과 그래프를 나타내었다. 도 2를 살펴보면, 약 284.6 eV에서 C-C 오비탈을, 286.1 eV, 287.0 eV 및 288.4 eV에서 표면에 있는 C-O, C=O 및 O-C=O 작용기를 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 복합체의 경우, C-C 피크가 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 전기화학적 특성이 향상되었음을 의미한다.
도 3은 본 발명에 따른 복합체의 제조과정을 간략하게 나타낸 것이다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 3차원 구조의 복합체 90 중량부와 바인더로 플루오르화폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) 10 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체 상에 1~2 mg 도포 및 건조하여 전극을 제조하였다. 전해질은 TEABF4/ACN으로 하여, 완전셀(Full-cell)을 제조하였다.
비교예 1: 그래핀 ( NPG ) 복합체 제조
탄소나노튜브를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 구조의 그래핀 복합체를 제조하였다. 이때, 다공성 구조의 평균 기공 크기는 5 내지 20 nm 였다.
비교예 2: 그래핀 /탄소나노튜브 복합체(grapheme/ SCNT ) 제조
염화주석을 첨가하지 않아 그래핀에 기공을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 그래핀 복합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 복합체 대신 비교예 1에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 완전셀(Full-cell)을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 복합체 대신 비교예 2에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 완전셀(Full-cell)을 제조하였다.
실험예 1: 복합체의 비표면적 측정
상기 실시예 1 실시예 2 및 비교예 1에 따른 복합체의 BET 비표면적을 알아보기 위해 N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms)을 측정하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1(A)의 비표면적은 약 392 m2/g로 나타났고, 실시예 2(B)의 비표면적은 약 316 m2/g로 나타났으며, 비교예 1(C)의 비표면적은 약 257 m2/g으로 나타났다. 따라서, 다공성 구조의 그래핀과 탄소나노뉴브를 복합화한 본 발명의 복합체의 경우 탄소나노튜브를 복합화하지 않은 비교예 1에 비해 비표면적이 현저히 향상됨을 알 수 있었다.
실험예 2: 복합체의 기공부피분율 및 평균 기공 직경 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 복합체의 기공부피 및 평균 기공 직경을 측정하였다. 그 결과인 도 5를 참조하면, 실시예 1(A)에 따른 복합체의 기공부피(dV)는 약 1.00 cm3/g, 평균 기공 직경은 약 10.61 nm로 나타났고, 실시예 2(B)에 따른 복합체의 기공부피(dV)는 약 0.45 cm3/g, 평균 기공 직경은 약 7.32 nm로 나타났다. 이에 반해 비교예 1(C)의 기공부피(dV)는 약 0.15 cm3/g, 평균 기공 직경은 약 3.68 nm 정도에 불과한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체의 경우, 탄소질 스페이서를 포함하지 않는 비교예 1에 비해 기공부피 및 평균 기공 직경이 향상되는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 전기화학물성 평가
실시예 3 및 비교예 4에 따른 완전셀(Full-cell)의 비정전용량(specific capacitance)을 측정하기 위하여, 전류(constant current) 0.5 A/g, 1.0 A/g, 2.0 A/g, 5.0 A/g, 10 A/g 및 전압 0 V 내지 2.7 V의 범위 내에서 충/방전 측정(galvanostatic charge/discharge test)을 수행하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7 나타내었다. 도 6 및 7은 각각 실시예 3 및 비교예 4에 따른 완전셀(Full-cell)에 대한 충방전 곡선을 나타낸다. 이때, 각각의 비정전용량(Csp)은 하기 일반식 1에 의해 측정되었다.
[일반식 1]
Figure 112016073349287-pat00001
일반식 1에서, i는 방전 전류를 나타내고, △t는 방전 시간을 나타내며, △E는 전기화학 포텐셜 윈도우(potential window)를 나타내고, m은 복합체의 총 질량을 나타낸다.
도 6 및 도 7으로부터 실시예 3 및 비교예 4에 따른 완전셀(Full-cell)의 비정전용량은 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 측정되었다.
구분 0.5 A/g 1.0 A/g 2.0 A/g 5.0 A/g 10 A/g Rate 특성
실시예 1 220 F/g 215 F/g 214 F/g 211 F/g 207 F/g 94.1 %
비교예 2 205 F/g 198 F/g 193 F/g 182 F/g 165 F/g 80.4 %
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 완전셀의 경우, 각 전류 조건에서 비정전용량이 비교예 2의 복합체를 포함하는 완전셀에 비해 높게 나타났으며, 저율(0.5 A/g) 대비 고율(10 A/g)특성을 보면, Rate 특성이 94.1 % 로 비교예 3의 완전셀에 비해 월등히 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8 및 도 9는 실시예 3에 따른 완전셀(D), 비교예 3에 따른 완전셀(E) 및 그래핀만으로 제조된 완전셀(F)의 충방전곡선 및 비정전용량 그래프를 나타낸 것이다. 도 8 및 도 9에 의하면, 본 발명에 따른 복합체를 포함하는 완전셀(D)는 충방전용량 및 비정전용량이 비교예 3에 따른 완전셀(E)에 비해 높은 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 복합체는, 그래핀에 비교적 큰 다수의 홀을 형성함으로써 이온의 이동을 원활하게 하여, 이온전도도가 증가함을 알 수 있었다.
도 10은 실시예 3에 따른 완전셀의 사이클 볼타메트릭 그래프(cyclic voltammograms)로서, 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체로 제조할 경우 이온 전도도 효과가 크게 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 전압이 증가하여도 전류-전위의 이력 곡선이 유지됨을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 다공성 구조의 그래핀 복합체를 슈퍼 커패시터에 적용시 그 효과가 크다는 것을 보여준다.
또한, 도 11에는 실시예 3에 따른 완전셀(D) 및 비교예 3에 따른 완전셀(E)의 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 데이터를 도시하였다. 도 11에 따르면 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체의 경우 탄소나노튜브를 함유함으로써 옴저항 및 전하이동저항이 감소함을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본 발명에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체를 활용한 전지의 경우 뛰어난 전기화학적 물성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 다수의 홀이 형성된 그래핀이 2층 이상 적층되고,
    적층된 그래핀의 계면에는 나노크기의 카본계 스페이서가 존재하는 다공성 구조의 그래핀 복합체를 형성하며,
    상기 그래핀 복합체의 다공성 구조를 이루는 기공은 그래핀 복합체에 존재하는 전체 기공 중 0.1 내지 5 nm의 평균 직경을 갖는 기공이 10 내지 50 % 존재하고, 5 내지 20 nm의 평균 직경을 갖는 기공이 20 내지 80 % 존재하고,
    BET 비표면적이 300 내지 430 ㎡/g의 범위인 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    다공성 구조를 이루는 기공의 평균 직경은 1 내지 40 nm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    나노크기의 카본계 스페이서의 함량은, 그래핀 100 중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    나노크기의 카본계 스페이서의 평균 직경은 1 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    나노크기의 카본계 스페이서는 그래파이트, 탄소섬유, 흑연, 카본블랙 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    그래핀은 환원된 그래핀(rGO)인 것을 특징으로 하는 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    그래핀에 형성된 홀의 평균 직경은 0.5 내지 40 nm 범위인 것을 특징으로 하는 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    그래핀은 표면에 음전하를 띠고, 나노크기의 카본계 스페이서는 표면에 양전하를 띠는 것을 특징으로 하는 다공성 구조의 그래핀 복합체.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 구조의 그래핀 복합체를 포함하는 전극.
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