CN111899990B - 一种大面积连续柔性自支撑电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极技术领域，提供了一种大面积连续柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：将还原氧化石墨烯、多孔炭颗粒与溶剂混合后进行分散，得到混合浆料；将得到的混合浆料涂覆到疏水基底上，然后干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。本发明提供的制备方法通过限定还原氧化石墨烯的片层层数和片层直径、多孔炭颗粒的粒径，实现仅添加少量的还原氧化石墨烯就能够包裹大量的多孔炭颗粒，从而保证获得大面积连续的柔性自支撑电极，还能够保持活性多孔炭原有的高度发达的孔隙结构不被堵塞，此外，石墨烯片层和活性多孔炭颗粒搭建的三维导电网络结构疏松，与电解液的接触面积增加，实现了高比容量和优异倍率性能的技术效果。

Description

一种大面积连续柔性自支撑电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极技术领域，尤其涉及一种大面积连续柔性自支撑电极及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有高功率、长循环寿命等优势，超级电容器在电动汽车、航空航天、不间断电源、日用电子消费品等领域的广阔应用前景引起人们的关注。多孔炭材料比表面积高、孔径可控、价格低廉，是商品化超级电容器最常用的电极材料。传统的电极制备方法是将活性材料与导电剂、聚合物粘结剂通过共混调浆、涂覆或辊压于集流体泡沫镍或铝箔制备而成。但是，采用聚合物粘合剂很难制备出具有高能量密度和高功率的柔性电极，这是由于：(1)PTFE、PVDF等聚合物粘结剂都是绝缘体，其加入会使电极电阻增大，不利于提高超级电容器的功率性能；(2)粘结剂通常要占5～20％的电极质量，但对电极的容量却没有贡献，而且还有可能会堵塞炭材料的部分孔隙，降低了电极的能量密度；(3)含氟粘结剂在焚烧处理中会产生高毒性氟化物，对环境造成严重污染。
石墨烯是一种具有二维纳米平面结构的新型炭材料，具有良好的机械性能、高的导电率和高的比表面积，可直接用作超级电容器、锂离子电池等的电极材料。使用石墨烯制备柔性电极材料已经有了很多报道，专利《一种制备MnO2纳米微球/石墨烯/活性炭柔性薄膜电极的方法》(申请号201810342956.8)中将活性炭颗粒穿插在石墨烯片层之间增大其层间距，石墨烯充当粘结剂和导电剂，通过将分散液真空抽滤制备出柔性、自支撑石墨烯/活性炭薄膜，氧化石墨烯和活性炭粉末质量比为10:1～1:5，其思想是把活性物质作空间阻隔物，更多地发挥石墨烯的比表面积；专利《一种以石墨烯为粘结剂的超级电容器柔性自支撑全炭电极及其制备方法》(申请号201711299616.3)中将活性多孔炭与氧化石墨烯液相分散，然后将混和溶液进行真空抽滤成膜，活性多孔炭为活性材料，石墨烯同时作为粘结剂、导电剂和辅助活性材料；以石墨烯为导电粘结剂制备出的电极具有更好的比容量和倍率性能。但是在目前的研究中，以石墨烯作导电粘结剂制备柔性电极多采用真空抽滤法，这种成膜方法受限于真空抽滤杯的底面直径，目前常用的抽滤设备一次只能得到一片直径为4cm的圆形膜电极，因此一次性制备连续电极的面积有限，很难实现批量化规模生产大面积连续柔性电极，同时，在膜制备过程中强大的真空压力迫使水分挤出，石墨烯片层和活性物质之间结构致密，使得比表面积有所降低，降低了电极的比容量和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大面积连续柔性自支撑电极及其制备方法和应用，本发明提供的大面积连续柔性自支撑电极的制备方法克服了传统电极制备工艺中使用聚合物粘结剂的缺点，能够大规模批量化生产大面积连续的柔性电极，并且具有优异的比容量和倍率性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种大面积连续柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯、多孔炭颗粒与溶剂混合后进行分散，得到混合浆料；所述还原氧化石墨烯的片层层数为2～6层，片层直径为1～20μm；所述多孔炭颗粒的粒径为1～5μm；所述还原氧化石墨烯与多孔炭颗粒的质量比为(0.05～0.5):1；所述混合浆料的质量体积浓度为5～20mg/mL；
(2)将所述步骤(1)得到的混合浆料涂覆到疏水基底上，然后干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。
优选地，所述步骤(1)中的多孔炭颗粒的粒径为1～5μm。
优选地，所述多孔炭颗粒的比表面积为1500～4500m2/g。
优选地，所述步骤(1)中的还原氧化石墨烯由氧化石墨烯通过高温法或化学法还原得到。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括改性的Hummer’s法、Brodie法和Staudenmaier法中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的分散包括依次进行的搅拌和超声。
优选地，所述步骤(2)中涂覆包括自动刮刀涂布、条缝挤压涂布、锟涂涂布、气刀涂布和浸润涂布中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大面积连续柔性自支撑电极，包括还原氧化石墨烯片层和多孔炭颗粒相互交叉堆叠形成的三维导电网络结构。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大面积连续柔性自支撑电极和上述技术方案所述的大面积连续柔性自支撑电极在超级电容器中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种大面积连续柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：将还原氧化石墨烯、多孔炭颗粒与溶剂混合后进行分散，得到混合浆料；所述还原氧化石墨烯的片层层数为2～6层，片层直径为1～20μm；所述多孔炭颗粒的粒径为1～5μm；所述还原氧化石墨烯与多孔炭颗粒的质量比为(0.05～0.5):1；所述混合浆料的质量体积浓度为5～20mg/mL；将得到的混合浆料涂覆到疏水基底上，然后干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。本发明提供的制备方法中，还原氧化石墨烯与多孔炭颗粒的质量比为(0.05～0.5):1，通过限定还原氧化石墨烯的片层层数为2～6层，片层直径为1～20μm，多孔炭颗粒的粒径为1～5μm时，能够实现仅添加少量的还原氧化石墨烯就能够包裹大量的多孔炭颗粒，从而获得大面积连续柔性自支撑电极，还能够保持活性多孔炭原有的高度发达的孔隙结构不被堵塞，此外，在石墨烯片层和活性多孔炭颗粒搭建的三维导电网络结构中，结构疏松，与电解液的接触面积增加，同时，避免了含氟聚合物粘结剂对超级电容器电极整体导电性和比容量的影响，实现了高比容量和优异倍率性能；混合浆料的质量体积浓度可以决定混合浆料是否能够自动流延形成混合浆料层，在去除溶剂后还能够保证电极的连续性；本发明提供的制备方法相较于以往的真空抽滤方法而言，得到的电极孔道结构更为疏松，各组分之间没有被外力压缩，石墨烯与多孔炭材料共组装构筑起的“三维网络嵌入式”结构较为完整的保留下来，增大了活性物质与电解液的接触面积，提高了电极的倍率性能；并且此制备方法不受抽滤设备中滤杯面积的限制，可以批量化制备大面积连续性的柔性薄膜，操作简单。实验结果表明，本发明的制备方法突破了抽滤法制备的电极面积的限制；将本发明实施例1所制得的大面积连续柔性自支撑电极组装成超级电容器并进行性能测试，循环伏安测试表明，在不同的扫描速率下，曲线均保持规则的矩形形状，呈现出标准的双电层电容特征；恒电流充放电性能测试表明，在0.1A/g的电流下，该电极的比容量可达到321.3F/g，在20A/g的电流下，该电极的比容量仍能保持254.4F/g，显示出高的比容量和优异的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的大面积连续柔性自支撑电极的柔性数码照片；
图2为实施例1制备得到的大面积连续柔性自支撑电极的SEM微观结构表征；
图3为实施例1制备得到的大面积连续柔性自支撑电极的X射线衍射图谱；
图4为实施例1制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的循环伏安测试曲线；
图5为实施例1制备得到的柔性自支撑电极和对比例1制备得到的传统以PTFE为粘结剂的多孔炭电极在不同倍率下的充放电曲线；
图6为实施例2制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的循环伏安测试曲线；
图7为实施例2制备得到的柔性自支撑电极在不同倍率下的充放电曲线；
图8为实施例3制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的循环伏安测试曲线；
图9为实施例3制备得到的柔性自支撑电极在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种大面积连续柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯、多孔炭颗粒与溶剂混合后进行分散，得到混合浆料；所述还原氧化石墨烯的片层层数为2～6层，片层直径为1～20μm；所述多孔炭颗粒的粒径为1～5μm；所述还原氧化石墨烯与多孔炭颗粒的质量比为(0.05～0.5):1；所述混合浆料的质量体积浓度为5～20mg/mL；
(2)将所述步骤(1)得到的混合浆料涂覆到疏水基底上，然后干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。
本发明将还原氧化石墨烯、多孔炭颗粒与溶剂混合后进行分散，得到混合浆料。
在本发明中，所述还原氧化石墨烯与多孔炭颗粒的质量比为(0.05～0.5):1，优选为(0.08～0.4):1，更优选为(0.1～0.3):1。在本发明中，所述多孔炭颗粒作为活性物质，所述还原氧化石墨烯作为导电粘结剂，当所述还原氧化石墨烯与多孔炭颗粒的质量比为上述范围时，制备的电极既具有优异的柔性，还能保证电极具有较高的比容量和优异的倍率性能。
在本发明中，所述多孔炭颗粒的粒径为1～5μm，优选为2～4μm；所述多孔炭颗粒的比表面积为1500～4500m2/g，优选为1600～4000m2/g，更优选为1800～3500m2/g。在本发明中，所述多孔炭颗粒作为电极的活性物质，当所述多孔炭颗粒的粒径和比表面积优选为上述范围时，能够更进一步地提高电极的比容量和倍率性能。本发明对所述多孔炭颗粒的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，能够实现上述粒径和比表面积的范围即可。
在本发明中，所述多孔炭颗粒的形状优选包括粉状、纤维状和球形中的一种或多种。在本发明中，所述多孔炭颗粒的形状优选为上述范围时，能够进一步提高电极的比容量和倍率性能。
在本发明中，当所述多孔炭颗粒存在一定湿度不能直接使用时，本发明优选对多孔炭颗粒进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，所述干燥的时间优选为3～5h。
在本发明中，所述还原氧化石墨烯的片层层数为2～6层，优选为4～6层。在本发明中，还原氧化石墨烯作为导电粘结剂起到裹挟多孔炭颗粒的作用，当所述还原氧化石墨烯的片层层数为上述范围时，能够为裹挟多孔炭颗粒提供更多的片层，进而能够裹挟更多的多孔炭颗粒，使制备的电极不仅具有柔性，还能具有更加优异的比容量和倍率性能。
在本发明中，所述还原氧化石墨烯的片层直径为1～20μm，优选为3～15μm，更优选为5～10μm。在本发明中，当所述还原氧化石墨烯的片层直径为上述范围时，能够为裹挟多孔炭颗粒提供更大的比表面积，进而实现仅添加少量的还原氧化石墨烯就能够包裹大量的多孔炭颗粒，使制备的电极不仅具有良好的柔性，还具有更加优异的比容量和倍率性能。
在本发明中，所述还原氧化石墨烯优选由氧化石墨烯通过高温法或化学法还原得到。在本发明中，所述还原氧化石墨烯的来源为上述的方法时，氧化石墨烯还原的更彻底，还原石墨烯的含氧量更少，导电性能越好，更有利于提高电极的电化学性能。
在本发明中，所述高温法优选包括将氧化石墨烯在惰性气氛保护下，于200℃～600℃热处理1～6h，得到还原氧化石墨烯。本发明对所述热处理的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的热处理装置即可。在本发明中，所述热处理的装置优选为管式炉。
在本发明中，所述化学法优选包括将氧化石墨烯置于还原剂中，于50～100℃的温度下反应1～5h，得到还原氧化石墨烯。在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、维生素C、碘化氢和乙酸中的一种或两种。
在本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括改性的Hummer’s法、Brodie法和Staudenmaier中的一种或多种，更优选为Hummer’s法。
在本发明中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂为上述种类时，能够使还原氧化石墨烯和多孔炭颗粒均均匀分散，更有利于形成石墨烯片层和活性多孔炭颗粒搭建的三维导电网络结构。
在本发明中，所述混合浆料的质量体积浓度为5～20mg/mL，优选为8～15mg/mL，更优选为10～14mg/mL。在本发明中，所述混合浆料的质量体积浓度为上述范围时既能够保证混合浆料自动流延形成混合浆料层，在去除溶剂后还能够保持电极的连续性。
本发明对所述还原氧化石墨烯、多孔炭颗粒与溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合物料的技术方案即可。
在本发明中，所述分散优选包括依次进行的搅拌和超声。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，最优选为300～400r/min；所述搅拌的时间优选为5～30h，更优选为10～25h，最优选为15～20h。在本发明中，所述搅拌为上述范围时能够使多孔炭颗粒和还原氧化石墨烯宏观分散于溶剂中。在本发明中，所述搅拌的装置优选包括匀浆机、手动研钵研磨、双行星搅拌机、叶轮搅拌和磁力搅拌中的一种或多种，更优选为匀浆机。
在本发明中，所述超声的功率优选为200～600W，更优选为300～550W，最优选为350～400W；所述超声的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述超声是对微纳结构更彻底的分散，当所述超声的参数为上述范围时，能够将已经宏观分散于溶剂中的多孔炭颗粒和还原氧化石墨烯两种物质彻底分散均匀，从而进一步提高电极的电化学性能和柔性。
得到混合浆料后，本发明将得到的混合浆料涂覆到疏水基底上，然后干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为包括自动刮刀涂布、条缝挤压涂布、锟涂涂布、气刀涂布和浸润涂布中的一种或多种。在本发明中，所述涂覆方式能够将所述混合浆料于疏水基底上均匀分布，更有利于混合浆料的流延，最终在疏水基底上形成厚度均匀一致的电极膜层。
在本发明中，所述混合浆料的涂覆量决定得到的电极的面积。在本发明中，当多孔炭颗粒与所述还原石墨烯的质量比例确定，并且混合浆料的浓度确定时，可以根据涂覆量的不同获得任意面积的电极，并且不会破坏电极的连续性。本发明对所述涂覆量没有特殊限定，根据需要获得电极的面积决定。在本发明中，当所述混合浆料的浓度优选为5～20mg/mL，所述还原氧化石墨烯与多孔炭颗粒的质量比优选为(0.05～0.5):1，所述涂覆量优选为20～30mL时，得到自支撑电极的面积可以达到300cm2。本发明提供的制备方法能够突破传统的制备工艺对电极面积的限制，得到大面积连续性好的柔性电极。
在本发明中，所述疏水基底优选包括Celgard膜、Teflon模具、PP膜和玻璃板中的一种或多种。本发明对所述疏水基底的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，疏水基底优选为上述类型时，混合浆料在经过干燥后，电极与疏水基底易分离，进而更有利于获得大面积连续柔性自支撑电极。
在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的自然晾干和烘干。在本发明中，上述自然晾干优选为在室温下自然放置10～20h。在本发明中，所述自然晾干的目的是为了使混合浆料中的溶剂自然挥发形成电极膜层，有利于电极膜层与疏水基底分离。
本发明优选在所述自然晾干完成后，先去除基底，然后烘干，得到大面积连续柔性自支撑电极。
在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述烘干的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。本发明对所述烘干的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的烘干装置即可。在本发明中，所述烘干的装置优选为真空烘箱。在本发明中，所述烘干能够进一步除去混合浆料或电极膜层中的溶剂，得到大面积连续柔性自支撑电极。
本发明提供的制备方法利用溶剂蒸发纳米片层自组装成膜的原理，构筑还原氧化石墨烯片层和活性材料多孔炭颗粒组成的三维导电网络结构，该方法相较于真空抽滤的传统制膜方法，能够一次性制备出大面积连续的柔性自支撑电极，是一种便于大规模生产制备的方法。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大面积连续柔性自支撑电极，包括还原氧化石墨烯和多孔炭颗粒相互交叉堆叠形成的三维导电网络结构。
在本发明中，所述大面积连续柔性自支撑电极中多孔炭颗粒作为活性物质，还原氧化石墨烯作为导电粘结剂，其中还原氧化石墨烯与多孔炭粉末的质量比为(0.05～0.5):1。此电极结构能够保持活性多孔炭原有的高度发达的孔隙结构不被堵塞，而且在石墨烯片层和活性多孔炭颗粒搭建的三维导电网络结构中，结构疏松，与电解液的接触面积增加，避免含氟聚合物粘结剂对超级电容器电极整体导电性和比容量的影响，实现了高比容量和优异的倍率性能。
本发明还提供了上述技术方案所述超级电容器柔性自支撑电极在超级电容器中的应用。本发明对所述大面积连续柔性自支撑电极在超级电容器中的应用的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的电极在超级电容器中的应用方法即可。
在本发明实施例中，所述超级电容器柔性自支撑电极的电极性能测试的方法优选包括：取2片Φ10mm的圆形柔性全炭复合电极作为两个极片，纤维素纸作为隔膜，浓度为6M的KOH水溶液作为电解液，组装成超级电容器，然后进行电化学性能测试。
在本发明中，所述超级电容器柔性自支撑电极具有优异的倍率性能和循环性能，并且还具有优异的柔韧性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料：多孔炭颗粒(AC)：比表面积2703m2/g、颗粒粒径1～5μm；
还原氧化石墨烯(rGO)：将改性Hummer’s法制备的氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，将干燥后的GO取出并置于坩埚中，放在管式炉中央，在惰性气体保护下加热至500℃保温5h，即得到还原氧化石墨烯(rGO的层数为2～4层，片层直径为2～10μm)。
电极的制备方法：
(1)将还原氧化石墨烯20mg、多孔炭粉末80mg与N,N-二甲基甲酰胺10mL混合，倒入匀浆机中，设置转速为300r/min进行搅拌5h，再超声分散1h(功率400W)，得到混合均匀的浆料，其中还原氧化石墨烯和活性多孔炭的质量比为0.25:1，混合浆料浓度为10mg/mL。
(2)将得到的混合浆料倒在Celgard膜上，用自动刮刀涂布机进行刮平处理，然后室温下静置20h，待其成膜后揭下，在真空烘箱中80℃热处理8h进行干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。
电极性能的测试：
将本实施例1制得的大面积连续柔性自支撑电极进行性能测试：取2片Φ10mm的圆形柔性全炭复合电极作为两个极片，纤维素纸作为隔膜，浓度为6M的KOH水溶液作为电解液，组装成超级电容器，进行电化学性能测试。
图1为本实施例制备得到的大面积连续柔性自支撑电极的柔性数码照片；
图2为本实施例制备得到的大面积连续柔性自支撑电极的SEM微观结构表征；
图3为本实施例制备得到的大面积连续柔性自支撑电极的X射线衍射图谱；
图4为本实施例制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的循环伏安测试曲线；
图5为本实施例制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的充放电曲线。
由图1可以看到柔性自支撑电极可以进行接近180度的弯曲，表现出良好的柔韧性。
由图2可以看到柔性自支撑电极中活性多孔炭颗粒被石墨烯片层均匀地包裹，形成了稳定的三维网络结构。
从图3可以看出，在22°～25°和41°～45°分别有(002)衍射峰和(100)衍射峰，这是炭材料的典型衍射峰，说明还原氧化石墨烯和活性炭之间是稳定的物理结合，未发生晶型结构的改变。
由图4可以看出，在不同的扫描速率下，曲线均保持着规则的矩形，呈现出标准的双电层电容特征。
由图5可以看出，在0.1A/g的电流下，该柔性自支撑电极的比容量可达到321.3F/g，在20A/g的电流下，该柔性自支撑电极的比容量仍能保持254.4F/g，显示出高的比容量和优异的倍率性能。
实施例2
原料：多孔炭颗粒(AC)：比表面积2308m2/g、颗粒粒径1～5μm；
还原氧化石墨烯(rGO)：将改性Staudenmaier法制备的氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，将干燥后的GO取出并置于坩埚中，放在管式炉中央，在惰性气体保护下加热至400℃保温5h，即得到还原氧化石墨烯(rGO的层数为2～5层，片层直径为1～8μm)。
电极的制备方法：
(1)将还原氧化石墨烯30mg、多孔炭粉末70mg与乙醇6mL混合，倒入匀浆机中，设置转速为400r/min进行搅拌5h，再超声分散1h(功率400W)，得到混合均匀的浆料，其中还原氧化石墨烯和活性多孔炭的质量比为0.43:1，混合浆料浓度为16.7mg/mL。
(2)将得到的混合浆料倒在Teflon板上，用自动刮刀涂布机进行刮平处理，然后室温下静置20h，待其成膜后揭下，在真空烘箱中80℃热处理6h进行干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。
电极性能的测试：
将本实施例2制得的大面积连续柔性自支撑电极进行性能测试(在图中用图例“rGO-AC-2”表示)：取2片Φ10mm的圆形柔性全炭复合电极作为两个极片，纤维素纸作为隔膜，浓度为6M的KOH水溶液作为电解液，组装成超级电容器。
图6为本实施例制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的循环伏安测试曲线；
图7为本实施例制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的充放电曲线。
由图6可以看出，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线均为矩形的形状，呈现出双电层电容行为。
由图7可以看出，在0.1A/g的电流下，该柔性自支撑电极的比容量可达到335.3F/g，在20A/g的电流下，该柔性自支撑电极的比容量为148.6F/g，具有优异的倍率性能。
实施例3
原料：多孔炭颗粒(AC)：比表面积3481m2/g、颗粒粒径1～5μm；
还原氧化石墨烯(rGO)：将改性Staudenmaier法制备的氧化石墨烯溶液进行冷冻干燥，将干燥后的粉末置于碘化氢蒸汽气氛中，90℃保温2h，即得到还原氧化石墨烯(rGO的层数为3～6层，片层直径为3～15μm)。
电极的制备方法：
(1)将还原氧化石墨烯10mg、多孔炭粉末90mg与乙醇6mL混合，倒入匀浆机中，设置转速为500r/min进行搅拌20h，再超声分散3h(功率400W)，得到混合均匀的浆料，其中还原氧化石墨烯和活性多孔炭的质量比为0.11:1，混合浆料浓度为5mg/mL。
(2)将得到的混合浆料倒在Teflon板上，用自动刮刀涂布机进行刮平处理，然后室温下静置20h，待其成膜后揭下，在80℃热处理6h进行干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极。
电极性能的测试：
将本实施例3制得的大面积连续柔性自支撑电极进行性能测试(在图中用图例“rGO-AC-3”表示)：取2片Φ10mm的圆形柔性全炭复合电极作为两个极片，纤维素纸作为隔膜，浓度为6M的KOH水溶液作为电解液，组装成超级电容器。
图8为本实施例制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的循环伏安测试曲线；
图9为本实施例制备得到的柔性自支撑电极用于超级电容器的充放电曲线。
由图8可以看出，曲线保持着规则的矩形，呈现出标准的双电层电容特征；由图9可以看出，在0.1A/g的电流下，该柔性自支撑电极的比容量为201.8F/g。
对比例1
原料：多孔炭颗粒(AC)：比表面积2703m2/g、颗粒粒径1～5μm；PTFE；炭黑。
电极的制备方法：
(1)多孔炭粉末、炭黑与PTFE按照质量比为80:10:10在乙醇中混合，倒入匀浆机中，设置转速为300r/min进行搅拌5h，再超声分散1h(功率400W)，得到混合均匀的浆料。
(2)将得到的混合浆料倒在泡沫镍上，滚压成膜后裁成直径为Φ10mm的圆片，将圆片压在泡沫镍集流体上固定，在120℃下真空干燥6小时，即得到以PTFE为粘结剂的多孔炭电极。
图5为本对比例制备的以PTFE为粘结剂的多孔炭电极在不同倍率下的充放电曲线。
由图5可以看出，在0.1A/g的电流下，以PTFE为粘结剂的多孔炭电极的比容量为266.5F/g，在20A/g的电流下，比容量仅有173.9F/g。相比于实施例1～3制备的大面积连续柔性自支撑电极，以PTFE为粘结剂的多孔炭电极不仅比容量降低，而且倍率性能较差。这表明以石墨烯为导电粘结剂，通过自组装成型制备的大面积连续柔性自支撑电极比传统的以PTFE为粘结剂的电极具有更加优异的电化学性能，同时制备工艺也更简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种大面积连续柔性自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯、多孔炭粉末与溶剂混合后进行分散，得到混合浆料；所述还原氧化石墨烯的片层层数为2～6层，片层直径为1～20μm；所述多孔炭粉末的粒径为1～5μm；所述还原氧化石墨烯与多孔炭粉末的质量比为(0.05～0.5):1；所述混合浆料的质量体积浓度为5～20mg/mL；
(2)将所述步骤(1)得到的混合浆料涂覆到疏水基底上，然后干燥，得到大面积连续柔性自支撑电极；
所述步骤(1)中的分散包括依次进行的搅拌和超声；所述搅拌的装置包括匀浆机、手动研钵研磨、双行星搅拌机、叶轮搅拌和磁力搅拌中的一种或多种；
所述步骤(2)中涂覆包括自动刮刀涂布机、条缝挤压涂布、锟涂涂布、气刀涂布和浸润涂布中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔炭粉末的比表面积为1500～4500m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的还原氧化石墨烯由氧化石墨烯通过高温法或化学法还原得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括改性的Hummer’s法、Brodie法和Staudenmaier法中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的制备方法得到的大面积连续柔性自支撑电极，包括还原氧化石墨烯和多孔炭颗粒相互交叉堆叠形成的三维导电网络结构。
7.一种权利要求6所述的大面积连续柔性自支撑电极在超级电容器中的应用。
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