CN108963208B - 一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池，该制备方法包括以下步骤：纳米硅与石墨固相混合，过筛，然后与无定型碳前驱体固相混合，过筛，振动成型，烧结，得到硅碳负极材料，其中，通过过筛的步骤分散石墨、纳米硅和无定型碳前躯体，实现了纳米硅均匀的包覆于石墨表面，无定型碳前驱体均匀包覆于纳米硅表面；通过振动成型的步骤，实现了无定形碳前驱体与纳米硅、纳米硅与石墨面面接触，无空隙存在；通过烧结的步骤，实现了挥发性物质由内到外慢慢挥发，从而避免了由于挥发性物质产生巨大的气体压力而造孔的情形发生；本发明制备方法得到的硅碳负极材料制备锂离子电池表现出优异的电化学循环稳定性。

Description

一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料的制备方法及锂离子电池。

背景技术

近年来，随着新能源电动汽车续航里程需求的提高，现阶段商业化石墨负极材料(理论比容量为372mAh/g)已难以满足当前的需求，亟需开发一种高比容量的负极材料，单质硅由于具有较高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位而最有可能替代商业化石墨负极材料，但是单质硅在脱、嵌锂过程中会产生巨大的体积效应(高达300％)，导致电极结构的崩塌和电极材料的剥落，造成电极材料间、电极材料与导电剂(如碳)和粘合剂、电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，从而导致电极的循环性能加速下降，加之单质硅本身的导电性差，严重阻碍了单质硅作为锂离子电池负极材料的实用化；为解决硅负极材料在应用中存在的问题，目前研究者们通常采用的方法是制备含硅的复合材料，含硅的复合材料主要有两个发展方向：一是制作出高容量的硅碳材料，然后与一定石墨物理混合成所需容量进行使用；另一个是直接使用硅、石墨及有机碳包覆、融合，然后炭化处理制备出所需容量硅碳材料。相对于前者，后者在硅分散的均匀性，物料的一致性方面更具优势。

中国专利CN102651476B公开了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，所述硅碳复合负极材料是以石墨为核，纳米硅作为壳层，通过溶液中的正负离子表面活性剂的电荷吸附法制得，尽管采用该方法能够实现纳米硅均匀的分散于石墨表面，但是没有无定形碳层包覆纳米硅，会导致在脱、嵌锂过程中纳米硅产生巨大的体积膨胀和结构坍塌，造成循环性能较差。

如Hou X等(Journal of Power Sources,2014,248(2):721-728)公开了一种以石墨为核，纳米硅均匀分散于石墨表面，且无定形碳作为壳层包覆于纳米硅表面的硅碳复合材料，尽管得到了硅碳材料具有优异的循环性能，但是此方法采用多次喷雾干燥工艺，步骤繁杂，反应过程不易控制，稳定性差，不利于产业化发展应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，易操控，且得到的硅碳负极材料电化学循环性能稳定好，首次充放电效率高。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米硅和石墨固相混合，过筛，得到纳米硅/石墨复合材料；

(2)将得到的纳米硅/石墨复合材料与无定形碳前驱体固相混合，过筛，得到纳米硅/石墨/无定形碳前驱体复合材料；

(3)将得到的纳米硅/石墨/无定形碳前驱体复合材料振动成型，得到密实粉体；

(4)将得到的密实粉体进行烧结，得到硅碳负极材料。

优选地，步骤(1)中，所述固相混合的方式为机械混合，进一步优选为VC混合、球磨混合或研磨混合，特别优选为球磨混合，所述球磨混合的球磨速率为300～1500r/min；

优选地，步骤(1)中，所述固相混合的时间为0.1h以上；

优选地，步骤(1)中，所述过筛的方式为振动过筛，振动过筛的功率为30～500KW，振动过筛的频率为20～500次/min；

优选地，步骤(1)中，所述过筛筛网的目数为25～600目，进一步优选为150～600目，特别优选为250～450目。

本发明研究得知，筛网目数的大小是决定纳米硅分散至石墨表面能否形成均一的纳米硅中间层的决定性因素；若筛网目数小于25目，纳米硅不能均匀分散于石墨表面，进而不能完全包覆石墨；若筛网目数大于600目，由于筛网格子孔径太小，不能促使纳米硅向石墨渗透，因此选用筛网的目数大小需要根据无定型碳前驱体、石墨和纳米硅的粒径决定。

优选地，步骤(2)中，所述固相混合为机械混合，进一步优选为VC混合、球磨混合或研磨混合，特别优选为球磨混合，所述球磨混合的球磨速率为300～1500r/min；

优选地，步骤(2)中，所述过筛的方式为振动过筛，振动过筛的功率为30～500KW，振动过筛的频率为20～500次/min；

优选地，步骤(2)中，所述过筛筛网的目数为25～350目，进一步优选为100～250目。

优选地，步骤(3)中，所述振动成型的功率为20～1000KW，振动成型的频率为20～800次/min；

优选地，步骤(3)中，所述振动成型的时间为10min以上，进一步优选为10～600min。

优选地，步骤(4)中，所述烧结的具体工艺过程为：在惰性气体的环境下，以0.5～10℃/min的第一升温速率升温到300～500℃，保温1～5h，再以0.5～10℃/min的第二升温速率升温到800～1800℃，保温2～5h。

优选地，所述惰性气体为氮气或者氩气；

优选地，所述第一升温速率为2～6℃，进一步优选为2～3℃/min；

优选地，所述第二升温速率为1～8℃，进一步优选为2～3℃/min。

优选地，所述石墨的中值粒径D₅₀为8～20μm，进一步优选为8～10μm；

优选地，所述石墨的表面氧含量≤0.3％，本发明选用较低表面氧含量的石墨一方面有利于减少首次充电时形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制溶剂和电解质的分解，提高首次充放电效率；另一方面可避免烧结时氧化纳米硅；

优选地，所述石墨为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、微晶质石墨或中间相碳微球中的1种或2种以上的组合，进一步优选为球形天然石墨、类球形天然石墨、片状天然石墨，特别优选为球形天然石墨；

优选地，所述纳米硅的中值粒径D₅₀为10～120nm；若纳米硅的粒径小于10nm，其表面能较大，在烧结过程中时易引起纳米硅团聚；若纳米硅粒径大于120nm，导致其不能紧密的附着在石墨表面。

优选地，所述无定形碳前驱体的粒径为0.05～10μm，进一步优选为0.05～2μm；

优选地，所述无定形碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、高温沥青、低温沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素或柠檬酸中的1种或2种以上的组合。

优选地，纳米硅、石墨、无定形碳前驱体的重量比为10～30：15～75：5～20。

本发明的目的之二在于提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料由上述方法制得，其结构为三层核壳结构，包括石墨内层，包覆在石墨内层外的纳米硅中间层以及包覆在纳米硅中间层外的无定形碳壳层；本发明提供的硅碳负极材料的结构示意图，如附图1所示。

优选地，所述无定形碳壳层的厚度为0.01～3μm。

本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述制备方法得到的硅碳负极材料。

本发明制备方法中，通过将纳米硅与石墨固相混合，过筛的步骤分散石墨和纳米硅，可实现纳米硅均匀的包覆于石墨表面；再通过将得到的纳米硅/石墨复合材料与无定型碳前驱体固相混合，过筛的步骤分散无定型碳和纳米硅/石墨复合材料，可实现无定型碳前驱体均匀包覆于纳米硅表面，然后通过振动成型的步骤，可实现得到的密实粉体中的无定形碳前驱体与纳米硅、纳米硅与石墨面面接触，相互之间无空隙存在，再通过对密实粉体低温烧结的步骤，可实现密实粉体中的挥发性物质由内到外慢慢挥发，避免了由于挥发性物质产生巨大的气体压力而造孔的情形发生，使得最终得到的硅碳负极材料具有无小孔结构且表面无凹凸缺陷的结构，将具备此结构的硅碳负极材料制备锂离子电池时，可避免因为小孔太多而引起比表面积的增大，进而导致首次放电时发生过多的副反应，使得SEI膜增厚和首次充放电效率降低，同时也不会发生由于表面存在凹凸缺陷结构而降低硅碳负极材料的压实密度和首次充放电效率的情况。另外，本发明制备方法还可通过改变无定型碳的用量，实现对无定形碳壳层的厚度控制。

本发明制备方法工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产；且得到的硅碳负极材料具有优异的电化学循环稳定性能和较高的首次充放电效率，首次充放电效率高达91.3％，在1C电流密度下充电比容量为585.4mAh/g，循环300周后容量保持率为84.6％；同时本发明制备方法可实现无定形碳均匀包覆在纳米硅表面，达到Park等(Acs Appl MaterInterfaces,2016,8(19):12109-12117)通过液相包覆法所制备的硅碳复合材料中无定形碳的均匀度和壳层厚度。

附图说明

图1为本发明硅碳负极材料的结构示意图；

图2中，(a)为实施例1制得的硅碳负极材料的照片；(b)为对比例2制得的硅碳负极材料的照片；

图3中，(a)为实施例1制得的硅碳负极材料的SEM图；(b)为对比例1制得的硅碳材料的SEM；(c)为对比例3制得的硅碳材料的SEM；

图4为实施例1制得的硅碳负极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

将D₅₀为100nm的2g纳米硅和D₅₀为8μm的6g片状天然石墨固相混合均匀，振动过筛，筛网为600目筛网，振动过筛的功率为300KW，然后与2g高温沥青固相混合，振动过筛，筛网为250目筛网，振动过筛的功率为300KW，得到纳米硅/石墨/高温沥青复合材料，将上述复合材料振动成型，振动成型的频率为500次/min，振动成型的时间为20min，得到密实粉体，将得到的密实粉体在惰性气体环境下，以2℃/min的第一升温速率升温至500℃，保温4h，然后以3℃/min的第二升温速率升温至950℃，保温4h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

实施例2

将D₅₀为100nm的2g纳米硅和D₅₀为20μm的6g片状天然石墨固相混合均匀，振动过筛，筛网为450目筛网，振动过筛的功率为300KW，然后与1g葡萄糖固相混合，振动过筛，筛网为250目筛网，振动过筛的功率为300KW，得到纳米硅/石墨/葡萄糖复合材料，将上述复合材料振动成型，振动成型的频率为600次/min，振动成型的时间为20min，得到密实粉体，将得到的密实粉体在惰性气体环境下，以8℃/min的第一升温速率升温至500℃，保温5h，然后以0.5℃/min的第二升温速率升温至800℃，保温4h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

实施例3

将D₅₀为100nm的3g纳米硅和D₅₀为10μm的8g片状天然石墨固相混合均匀，振动过筛，所述筛网为350目筛网，振动过筛的功率为500KW，然后与4g高温沥青固相混合，振动过筛，筛网为250目筛网，振动过筛的功率为500KW，得到纳米硅/石墨/高温沥青复合材料，将上述复合材料振动成型，振动成型的频率为20次/min，振动成型的时间为600min，得到密实粉体，将得到的密实粉体在惰性气体环境下，以0.5℃/min的第一升温速率升温至400℃，保温5h，然后以1℃/min的第二升温速率升温至1100℃，保温5h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

实施例4

将D₅₀为60nm的6g纳米硅和D₅₀为10μm的13g片状天然石墨固相混合均匀，然后振动过筛，筛网为300目筛网，振动功率为300KW，然后与4g葡萄糖固相混合，振动过筛，筛网为200目筛网，振动功率为800KW，得到纳米硅/石墨/葡萄糖复合材料，将上述复合材料振动成型，振动成型的频率为300次/min，振动成型的时间为100min，得到密实粉体，将得到的密实粉体在惰性气体环境下，以10℃/min的第一升温速率升温至500℃，保温2h，然后以3℃/min的第二升温速率升温至1800℃，保温4h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

实施例5

将D₅₀为120nm的2.5g纳米硅和D₅₀为12μm的5.5g片状天然石墨固相混合均匀，振动过筛，筛网为200目筛网，振动功率为300KW，然后上述纳米硅和石墨的复合材料跟2g低温沥青混合，振动过筛，筛网为200目筛网，振动功率为300KW，得到纳米硅/石墨/低温沥青复合材料，将上述复合材料振动成型，振动成型的频率为500次/min，振动成型的时间为20min，得到密实粉体，将得到的密实粉体在惰性气体环境下，以2℃/min的第一升温速率升温至500℃，保温1h，然后以8℃/min的第二升温速率升温至1050℃，保温3h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

实施例6

将D₅₀为10nm的2.5g纳米硅和D₅₀为12μm的5.5g片状天然石墨固相混合均匀，振动过筛，筛网为150目筛网，振动功率为300KW，然后与2g高温沥青固相混合，振动过筛，筛网为100目筛网，振动功率为300KW，得到纳米硅/石墨/高温沥青复合材料，将上述复合材料振动成型，振动成型的频率为800次/min，振动成型的时间为600min，得到密实粉体，将得到的密实粉体在惰性气体环境下，以1℃/min的第一升温速率升温至500℃，保温4h，然后以3℃/min的第二升温速率升温至1600℃，保温2h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

对比例1

将D₅₀为100nm的2g纳米硅和D₅₀为8μm的6g片状天然石墨固相混合均匀，然后与2g高温沥青混合，得到纳米硅/石墨/高温沥青复合材料，将上述复合材料振动成型，振动成型的频率为500次/min，振动成型的时间为20min，得到密实粉体，将得到的密实粉体在惰性气体环境下，以2℃/min的第一升温速率升温至500℃，保温4h，然后以3℃/min的第二升温速率升温至950℃，保温4h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

对比例2

将D₅₀为100nm的2g纳米硅和D₅₀为8μm的6g片状天然石墨固相混合均匀，然后与2g高温沥青混合，得到纳米硅/石墨/高温沥青复合材料，将上述复合材料置于惰性气体环境下，以第一2℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，然后以3℃/min的第二升温速率升温至950℃，保温4h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

对比例3

将D₅₀为100nm的2g纳米硅和D₅₀为8μm的6g片状天然石墨溶于500mL四氢呋喃溶液中搅拌0.5h，然后加入2g高温沥青继续搅拌1h，在60℃水浴锅中边搅拌边加热蒸干，得到纳米硅/石墨/高温沥青复合材料，将上述复合材料置于惰性气体环境下，以2℃/min的第一升温速率升温至500℃，保温4h，然后以3℃/min的第二升温速率升温至950℃，保温4h，自然降温，破碎、粉碎，得到硅碳负极材料。

性能测试及表征

一、形貌表征：

对实施例1和对比例1～3得到的硅碳负极材料进行形貌表征，结果见图2和图3。

其中，图2中，(a)为实施例1制得的硅碳负极材料的照片；(b)为对比例2制得的硅碳负极材料的照片；

对比图2(a)和图2(b)可知，本发明实施例1得到的硅碳负极材料为密实无孔结构，且纳米硅中间层均匀分散于石墨内层的表面，无定形碳壳层均匀包覆纳米硅中间层(图2(a))；这是由于在本发明制备硅碳负极材料的过程中，通过先将纳米硅/石墨/无定形碳前驱体复合材料振动成型后再进行烧结，其中，振动成型的步骤使得得到的密实粉体中的无定形碳前驱体与纳米硅、纳米硅与石墨面面接触，无空隙存在，然后将密实粉体在低温区域进行烧结，在此低温区域烧结过程中，密实粉体中的挥发性物质由内向外慢慢挥发，不产生巨大的气体压力而造孔；如图2(b)所示为对比例2不进行振动成型直接烧结得到的硅碳材料的照片。

图3(a)为实施例1得到的硅碳负极材料的SEM图；由图3(a)可知，本发明实施例1得到的硅碳负极材料中的无定形碳壳层的厚度在0.05～3μm之间，且纳米硅均匀分散在石墨的表面，图3(b)为对比例1得到的硅碳负极材料的SEM图，由图3(b)可知，对比例1得到的硅碳负极材料中的纳米硅分散不均匀且裸露在石墨表面，说明无定形碳包覆不均匀；图3(c)为对比例3采用液相包覆法制得的硅碳负极材料的SEM图，由图3(c)可知，采用液相包覆法得到的硅碳负极材料中的纳米硅均匀的分散于石墨表面，且纳米硅完全被无定型碳所包覆。

由上述对比结果可知，采用本发明制备方法得到的硅碳负极材料中，纳米硅均匀分散在石墨表面，无定型碳均匀包覆在纳米硅表面，达到了液相包覆法所制备的硅碳复合材料中无定形碳的均匀度和壳层厚度；另外通过振动成型的步骤最终得到密实无孔结构的硅碳复合材料，实现了所得硅碳复合材料具有低比表面积和无凹凸缺陷结构的特征。

二、电化学循环性能测试

对实施例1～6和对比例1～3制备的硅碳负极材料进行电化学循环性能测试，具体步骤如下：取实施例1～6和对比例1～3制备的硅碳材料作为负极材料，与导电剂(Super-P)、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照90∶6∶4的质量比混合，加入适量的纯净水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF₆三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在上海辰华CHI760E电池测试系统上，在常温条件，1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。电化学测试结果如表1所示。

表1

由表1结果可知，采用本发明实施例1得到的硅碳负极材料制备锂离子电池，在1C电流密度下的充电比容量为585.4mAh/g，首次充放电效率为91.3％，循环300周后充电比容量为495.2mAh/g，容量保持率达84.6％；而采用对比例1通过常规包覆方法所制备的硅碳负极材料制备锂离子电池，首次放电比容量为560.6mAh/g，首次充放电效率为65.4％；这是由于本发明制备方法得到的密实无孔结构的硅碳复合材料，具有低比表面积和无凹凸缺陷结构，从而表现出较高的首次充放电效率和优异的循环稳定性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米硅和石墨固相混合，过筛，得到纳米硅/石墨复合材料；

(2)将得到的纳米硅/石墨复合材料与无定形碳前驱体固相混合，过筛，得到纳米硅/石墨/无定形碳前驱体复合材料；

(3)将得到的纳米硅/石墨/无定形碳前驱体复合材料振动成型，得到密实粉体；

(4)将得到的密实粉体进行烧结，得到硅碳负极材料；

步骤(1)和步骤(2)中所述过筛的方式均为振动过筛，步骤(1)中，过筛筛网的目数为25～600目；步骤(2)中，所述过筛筛网的目数为25～350目；

所述石墨表面的氧含量≤0.3％；

步骤(4)中，所述烧结的具体工艺过程为：在惰性气体的环境下，以0.5～10℃/min的第一升温速率升温到300～500℃，保温1～5h，再以0.5～10℃/min的第二升温速率升温到800～1800℃，保温2～5h；

所述石墨的中值粒径D50为8～20μm；

所述纳米硅的中值粒径D50为10～120nm；

所述无定形碳前驱体的粒径为0.05～10μm；

所述无定形碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、高温沥青、低温沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素或柠檬酸中的1种或2种以上的组合。

2.根据权利要求1所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固相混合的方式为机械混合；

所述固相混合的时间为0.1h以上；

振动过筛的功率为30～500KW，振动过筛的频率为20～500次/min。

3.根据权利要求2所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述机械混合为VC混合、球磨混合或研磨混合，所述球磨混合的球磨速率为300～1500r/min。

4.根据权利要求1所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述振动成型的功率为20～1000KW，振动成型的频率为20～800次/min；

所述振动成型的时间为10min以上。

5.根据权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述振动成型的时间为10～600min。

6.根据权利要求1所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气；

所述第一升温速率为2～6℃/min；

所述第二升温速率为1～8℃/min。

7.根据权利要求6所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一升温速率为2～3℃/min；

所述第二升温速率为2～3℃/min。

8.根据权利要求1所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨或中间相碳微球中的1种或2种以上的组合。

9.根据权利要求8所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨的中值粒径D50为8～10μm；

所述无定形碳前驱体的粒径为0.05～2μm。

10.根据权利要求1所述硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，纳米硅、石墨、无定形碳前驱体的重量比为10～30：15～75：5～20。

11.一种根据权利要求1-10任一项所述制备方法得到的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料为三层核壳结构，包括石墨内层，包覆在石墨内层外的纳米硅中间层以及包覆在纳米硅中间层外的无定形碳壳层；

所述无定形碳壳层的厚度为0.01～3μm。

12.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-10任一项所述制备方法制得的硅碳负极材料。

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