CN114792791B - 负极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料、其制备方法及应用。该负极材料包括硅碳复合材料，该硅碳复合材料为核壳结构，其包括内核和设置于内核表面的壳层，内核包括多孔石墨和第一纳米硅，其中多孔石墨表面具有孔道，孔道中包含第一纳米硅；壳层包含无定型碳和第二纳米硅。本发明提供的负极材料孔道内提供的空间可有效缓解纳米硅在充放电过程中的体积变化，为锂离子向材料内部扩散提供通道；壳层还能有效提高负极材料的导电性、缓解纳米硅的体积膨胀效应并改善负极表面SEI膜的形成，有效解决了现有技术中负极材料体积膨胀效应严重导致的循环性能和倍率性能不足的问题。

Description

负极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种负极材料、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展，人们对能量密度更高、循环性能更好的锂离子电池提出了更高的要求。石墨在锂离子电池负极材料市场中占据了近30年的主导地位，但其理论比容量相对较低(372mAh/g)，且存在一定安全问题。硅由于其超高的理论比容量(4200mAh/g)、丰富的资源和适宜的嵌锂电位(0.2V vs.Li+/Li)而受到广泛关注。然而，硅的电子导电性较差，严重影响了其容量发挥。此外，硅在充放电过程中将伴随着巨大的体积变化，导致硅颗粒粉化、颗粒表面固态电解质膜连续生成等，造成电极容量迅速下降。
为解决上述问题，业内研究人员提出了大量改进措施，如制备硅纳米线、硅薄膜以及硅碳复合材料等，这些方法确实能在一定程度上提高硅的电化学性能，但其改善程度有限，材料的倍率性能和循环性能仍未达到商业化锂离子电池负极材料要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负极材料、其制备方法及应用，以改善负极材料体积膨胀导致的循环性能和倍率性能不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极材料，包括硅碳复合材料，硅碳复合材料为核壳结构，其包括内核和设置于内核表面的壳层，内核包括多孔石墨和第一纳米硅，其中多孔石墨表面具有孔道，孔道中包含第一纳米硅；壳层包含无定型碳和第二纳米硅。
进一步地，孔道的孔径为50～200nm，多孔石墨的孔隙率为5～20％，多孔石墨的比表面积为3～5m2/g；优选地，第一纳米硅和第二纳米硅的平均粒径均为30～150nm；更优选地，第一纳米硅和第二纳米硅的平均粒径均为30～100nm。
进一步地，多孔石墨的平均粒径为5～25μm，优选为8～17μm；壳层的厚度为50～300nm；优选地，第一纳米硅和第二纳米硅的总重量与多孔石墨的重量之比为(0.5～4):10。
进一步地，无定型碳由无定型碳前驱体经热解得到；优选地，无定型碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素和柠檬酸的一种或多种；优选地，无定型碳前驱体与多孔石墨的重量比为(1～4):10。
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，向王水中加入石墨，以对石墨表面进行蚀刻形成孔道，得到多孔石墨；其中，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～1h；步骤S2，将多孔石墨与纳米硅、无定型碳前驱体混合后，在有机溶剂中分散，得到分散液；其中纳米硅包括第一纳米硅和第二纳米硅，第一纳米硅在分散过程中进入多孔石墨的孔道之内，第二纳米硅分布在无定型碳前驱体中；步骤S3，对分散液依次进行喷雾干燥和碳化处理，得到负极材料。
进一步地，石墨与王水的重量比为(1～6):10；优选地，石墨与王水的重量比为(3～5):10。
进一步地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、聚乙二醇、丙酮、苯乙烯和异丙醇的一种或多种；优选地，多孔石墨与有机溶剂的重量比为(1～5):10；优选地，碳化处理的过程包括：将喷雾干燥后的物料以1～10℃/min的升温速度升温至800～1000℃，然后碳化0.5～3h。
根据本发明的又一方面，还提供了一种负极极片，包括本发明的负极材料。
根据本发明的又一方面，还提供了一种锂离子电池，包括上述负极极片。
根据本发明的又一方面，还提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。
应用本发明的技术方案，负极材料中的纳米硅中的一部分嵌入多孔石墨颗粒表面孔道中，孔道内提供的空间可有效缓解纳米硅在充放电过程中的体积变化，从而提高负极材料的循环性能。而且多孔石墨颗粒表面孔道可为锂离子向材料内部扩散提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，从而提高材料的倍率性能，也同样能够提高其循环性能。此外，以上述孔道内嵌有纳米硅的多孔石墨为核层，其外表面包覆无定形碳与另一部分纳米硅的复合层，这部分纳米硅均匀分散在无定形碳中，有利于纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中的应力释放，能够有效提高负极材料的导电性、缓解纳米硅的体积膨胀效应并改善负极表面SEI膜的形成，从而进一步提高负极材料的倍率性能和循环性能。总之，本发明提供的负极材料，因其核层特殊的孔道结构、纳米硅的分布状态以及无定形碳层的包覆，有效解决了现有技术中负极材料体积膨胀效应严重导致的循环性能和倍率性能不足的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1的负极材料结构示意图；
图2示出了本发明实施例1在恒流0.1C电流密度下的首次充放电曲线图；以及
图3示出了本发明实施例1在不同电流密度下的倍率性能测试曲线图。
其中，上述附图的图1中包括以下附图标记：
1、无定形碳；2、纳米硅；3、多孔石墨。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
术语解释：
本发明中使用的术语“浓盐酸”是指质量分数大于38％的盐酸水溶液。
本发明中使用的术语“浓硝酸”是指质量分数大于68％的硝酸水溶液。
正如本发明背景技术中，现有技术中存在负极材料体积膨胀效应严重导致的循环性能和倍率性能不足的问题。针对上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，包括硅碳复合材料，硅碳复合材料为核壳结构，其包括内核和设置于内核表面的壳层，内核包括多孔石墨和第一纳米硅，其中多孔石墨表面具有孔道，孔道中包含第一纳米硅；壳层包含无定型碳和第二纳米硅。
纳米硅具有良好的电学性能，然而，发明人在实际研究中出乎意料地发现，直接使用块状石墨和纳米硅制备负极材料时，会由于纳米硅极细微的粒径，导致其在常规挤压制备过程中容易团聚，难以将纳米硅嵌入块状石墨表面自然形成的窄而浅的孔隙内，制备得到的负极材料中，纳米硅的分布将极不均匀，电化学性能较差。此外，常规的制备方法只能将一部分纳米硅嵌入石墨孔道中，另一部分纳米硅只是包覆在石墨表面，形成从内核到壳层外部为嵌有纳米硅的石墨内核—纳米硅层—包覆层的结构，纳米硅对于碳包覆层的性能增益有限，电化学性能也较差。
本发明的负极材料中，多孔石墨表面具有向内深入的孔道，可以将第一纳米硅均匀嵌入其中，利用孔道内提供的空间缓解纳米硅在充放电过程中的体积变化，从而提高负极材料的循环性能，同时利用多孔石墨颗粒表面孔道为锂离子向材料内部扩散提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，从而提高材料的充电速率、倍率性能和循环性能。此外，以上述孔道内嵌有纳米硅的多孔石墨为核层，其外表面包覆无定形碳与另一部分纳米硅的复合层，这部分纳米硅均匀分散在无定形碳中，利用纳米硅特殊的尺寸效应可以更好地实现对碳包覆层的性能增益，能够有效提高负极材料的导电性、缓解纳米硅的体积膨胀效应并改善负极表面SEI膜的形成，从而进一步提高负极材料的倍率性能和循环性能。
为避免硅颗粒在形成锂合金过程中由于体积变化而发生破裂或粉化，在一种优选的实施方式中，孔道的孔径为50～200nm，多孔石墨的孔隙率为5～20％，多孔石墨的比表面积为3～5m2/g；优选地，第一纳米硅和第二纳米硅的平均粒径均为30～150nm；更优选地，第一纳米硅和第二纳米硅的平均粒径均为30～100nm，从而可以确保第一纳米硅能够顺利嵌入多孔石墨表面孔道，同时预留足够的空间以缓解纳米硅在充放电过程中的体积变化，并使第二纳米硅能够与无定形碳形成更加细致的壳层，进一步提高负极材料的循环性能和充电速率。
此处需要说明的是，上述第一纳米硅和第二纳米硅，仅是为了区分两部分纳米硅在负极材料所处位置不同而进行的刻意区分，其尺寸等参数均相同，且粒径小于多孔石墨的孔道内径。在实际制备过程中，该第一纳米硅和第二纳米硅是同时加入，只是有一部分进入到孔道内部，有一部分位于多孔石墨外部与无定形碳之间形成了复合层，因此对于第一纳米硅和第二纳米硅各自的量不作限定。
多孔石墨应当具有适宜大小的粒径，使纳米硅得到良好分散，为便于负极材料的制备，在一种优选的实施方式中，多孔石墨的平均粒径为5～25μm；优选地，多孔石墨的平均粒径为8～17μm，以便提供足够的孔道数量并且负载更充足的纳米硅，从而使制备得到的负极材料具有较高的比容量，提高负极材料的循环性能。适量的碳壳层包覆可提高负极材料的循环稳定性，碳包覆层过厚则不利于负极材料稳定性提升，因此优选壳层的厚度为50～300nm，为节省成本更优选为150～200nm。需要说明的是，石墨原料在制造孔道前后，粒径基本不变，因此多孔石墨的平均粒径和石墨原料的平均粒径基本相同，可以通过控制石墨原料的平均粒径控制多孔石墨的平均粒径。
纳米硅可以提升负极材料的比容量，然而占比过高时又会因过强的体积效应而不利于材料电化学性能提升，为使纳米硅可以更充分嵌入多孔石墨颗粒表面孔道中，从而进一步抑制纳米硅的体积膨胀，提高负极材料的循环性能，优选第一纳米硅和第二纳米硅的总重量与多孔石墨的重量之比为(0.5～4):10；优选地，第一纳米硅和第二纳米硅的总重量与多孔石墨的重量之比为3:10。
无定形碳的特殊无序结构，使得锂离子很容易进出，适宜作为电极材料的碳包覆层。为进一步优化无定形碳的结构，在一种优选的实施方式中，无定型碳由无定型碳前驱体经热解得到；优选地，无定型碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素和柠檬酸的一种或多种。上述无定形碳具有更高的可逆比容量，结构更稳定，纳米硅可以更稳定的与其混合均匀分散在石墨表面，热解后形成稳定的碳包覆层，有效抑制硅的体积膨胀，制备得到的负极材料的充放电循环寿命更长。更优选为沥青，与环氧树脂等材料相比烧失量较低，热解后生成的无定形碳较多，可以进一步节省原料成本。
优选地，无定型碳前驱体与多孔石墨的重量比为(1～4):10；更优选地，无定型碳前驱体与多孔石墨的重量比为3:10。将无定型碳前驱体与多孔石墨的重量比控制在上述范围，可以更有效的抑制硅的膨胀，并使得负极材料获得较高的比容量以及良好的循环性能；同时便于控制适宜的壳层厚度，进一步提高负极材料的导电性。
相应地，在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，向王水中加入石墨，以对石墨表面进行蚀刻形成孔道，得到多孔石墨；其中，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～1h；步骤S2，将多孔石墨与纳米硅、无定型碳前驱体混合后，在有机溶剂中分散，得到分散液；其中纳米硅包括第一纳米硅和第二纳米硅，第一纳米硅在分散过程中进入多孔石墨的孔道之内，第二纳米硅分布在无定型碳前驱体中；步骤S3，对分散液依次进行喷雾干燥和碳化处理，得到负极材料。
上述制备步骤中的王水可以商购，也可以自制，自制时将浓盐酸和浓硝酸以体积比3:1混合即得。然后，向王水中加入石墨，以对石墨表面进行蚀刻形成孔道，得到反应液的过程中，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～1h。蚀刻反应温度越高，负极材料的孔径、孔隙率越高，比表面积越大，上述范围内反应温度和反应时间更为适宜，既可以使王水对石墨的刻蚀更加充分，又能够将刻蚀形成的孔道内径控制在适宜范围内，孔道分布及尺寸相对较为均一。如此，蚀刻形成的多孔石墨能够容纳更多的纳米硅，且纳米硅在孔道内的负载更为稳定，保障了负极材料良好的循环性能和倍率性能。其中得到反应液后过滤，取滤渣进行冲洗、过滤、烘干，得到更均匀细致的多孔石墨，然后将多孔石墨与纳米硅、无定型碳前驱体混合后，在有机溶剂中分散，得到分散液。
多孔石墨、纳米硅和无定型碳前驱体均为颗粒，纳米硅在分散过程中和多孔石墨接触，一部分会嵌入多孔石墨表面的孔道中，另一部分则在后续碳化处理中与无定形碳前驱体混合形成壳层复合层，一同碳化处理后转化成无定形碳与硅的复合层覆盖嵌有纳米硅的多孔石墨核层表面。因该法制备的负极材料其核层特殊的孔道结构、纳米硅的分布状态以及无定形碳层的包覆，有效解决了现有技术中负极材料体积膨胀效应严重导致的循环性能和倍率性能不足的问题。
在实际制备过程中，喷雾干燥的目的是将分散液以喷雾形式快速干燥并形成颗粒状前驱体，具体的操作工艺可以调节，优选按照以下工艺：进风口温度为250℃，环风机风速为60m3/h，溶液泵上液量为50mL/h，压缩空气流量为15NL/min，通针时间间隔为30秒。通过对风速和风量等参数的调整，可以进一步控制负极颗粒的粒径和颗粒的均匀性，然后在氮气、氩气、二氧化碳等惰性气体氛围中进行碳化处理，得到具有核壳结构的负极材料。
上述核壳结构包括部分纳米硅嵌入多孔石墨表面孔道之内的内核和无定型碳和部分纳米硅形成复合层的壳层。孔道内提供的空间可有效缓解纳米硅在充放电过程中的体积变化，并为锂离子向材料内部扩散提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，从而提高材料的倍率性能和循环性能。此外，无定形碳和纳米硅复合层还能够有效提高负极材料的导电性、缓解纳米硅的体积膨胀效应并改善负极表面SEI膜的形成，从而进一步提高负极材料的倍率性能和循环性能。
为更快速地在石墨表面蚀刻出更加均匀的孔道，增加锂离子嵌入的渠道，并容纳部分纳米硅，增强负极材料的快充性能和循环性能，在一种优选的实施方式中，石墨与王水的重量比为(1～6):10；为进一步提高石墨表面的蚀刻速率，优选地，石墨与王水的重量比为(3～5):10。
制备过程使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、聚乙二醇、丙酮、苯乙烯和异丙醇的一种或多种；优选地，有机溶剂与多孔石墨的重量比为(1～5):10，上述比例的上述有机溶剂可以使各物料得到充分分散不会聚集的同时，纳米硅在多孔石墨表面孔道的嵌入更顺利更均匀。碳化处理的过程包括：将喷雾干燥后的物料以1～10℃/min的升温速度升温至800～1000℃，然后碳化0.5～3h，该条件下无定型碳前驱体可以与多孔石墨和纳米硅更充分的混合，并得到充分热解转化成无定形碳，进一步缓解纳米硅的体积膨胀，并提升负极材料的循环性能。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种负极极片，包括上述负极材料。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种锂离子电池，包括上述负极极片。在该电池充放电过程中，多孔石墨颗粒的孔道提供的空间可有效缓解纳米硅的体积膨胀，提升材料的循环性能。同时多孔石墨颗粒表面孔道可为锂离子向材料内部扩散提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，从而提高材料的充电速率，得到能量密度更高、循环性能更好的锂离子电池。此外无定形碳层还能够有效提高负极材料的导电性、缓解纳米硅的体积膨胀效应并改善负极表面SEI膜的形成，从而进一步提高负极材料的电化学性能。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
测试方法：
孔径：通过使用氮吸附微孔孔径分析仪(3H-2000PM1)得到，在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线。再运用BJH理论计算得到其孔径参数。
孔隙率：通过使用氮吸附微孔孔径分析仪(3H-2000PM1)得到，在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线。再运用BJH理论计算得到其孔隙率参数。
比表面积：通过使用比表面积测试仪(V-Sorb 2800S)得到，将多孔石墨粉末装在U型样品管内，置于液氮环境中，向样品管内注入吸附质气体，根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附分析的吸附量，再使用BET吸附等温线方程计算得到其比表面积。
壳层厚度：通过采用场发射型透射电子显微镜(TEM)(JEM-F200)分析壳层状态得到。
实施例1
准备石墨(平均粒径15μm)、纳米硅(平均粒径50nm)、沥青(平均粒径3μm)原料，浓盐酸(质量分数38％)，浓硝酸(质量分数68％)，按照下述步骤制备负极材料：
步骤S1，量取30ml浓盐酸倒入烧杯，再量取10ml浓硝酸缓慢滴入浓盐酸中，制得王水；
步骤S2，称取20g石墨加入王水中，在80℃的反应温度下搅拌1h，搅拌转速为150r/min，得到反应液；
步骤S3，将反应液过聚四氟乙烯滤网，并对滤渣进行冲洗、过滤、烘干，制得多孔石墨；
步骤S4，将多孔石墨与6g纳米硅、4g沥青在100gN-甲基吡咯烷酮中分散，搅拌4h，转速150r/min，得到分散液；
步骤S5，将分散液进行喷雾干燥处理，进风口温度为250℃，环风机风速为60m3/h，溶液泵上液量为50mL/h，压缩空气流量为15NL/min，通针时间间隔为30秒。然后对喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理，在管式炉中焙烧，升温过程中氮气流速为1L/min，升温至1000℃，升温速率为5℃/min，保温过程中氮气流速不变，保温时间为2h，降温过程为自然冷却，降温过程中氮气流速不变。最后将碳化产物过300目筛后即得锂离子电池用负极材料。测得该负极材料的参数见表1，负极材料结构示意图见图1。由图1可知，负极材料具有核壳结构，包括内核和包覆在内核之外的壳层，内核包括多孔石墨和第一纳米硅，其中多孔石墨表面具有孔道，第一纳米硅嵌入孔道之内；壳层为无定型碳和第二纳米硅形成的复合层。
性能测试：
将所制得的负极材料与SP、SBR、CMC按照质量比80:10:5:5混合，使用超纯水作为溶剂将此混合物混成浆料，均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12h，制得电池极片。再以锂片为对电极，摩尔浓度为1mol/L的LiPF6四组分混合溶剂(EC:DMC:VC:FEC＝1:1:1:1)为电解液，使用聚丙烯膜为隔膜，在真空手套箱中组装成CR2032型扣式半电池。
循环性能：将扣式半电池在恒流0.1C放电至5mV，恒流0.1C充电至1.5V，同样地，在恒流0.5A/g放电至5mV，恒流0.5A/g充电至1.5V，重复99次测试材料循环性能。首次充放电曲线示意图见图2，循环100周容量保持率见表1。
倍率性能：将扣式半电池在恒流0.1C放电至5mV，恒流0.1C充电至1.5V，在10次循环后将电流提升0.2C，20次循环后将电流提升至0.3C，30次循环后将电流提升至0.5C，40次循环后将电流提升至1C。倍率性能测试曲线见图3。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，实施例2选用的石墨的颗粒尺寸为11μm，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，实施例3选用的石墨的颗粒尺寸为8μm，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，实施例4中沥青的加入量为5g，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于，实施例5中沥青的加入量为6g，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于，实施例6中沥青的加入量为7g，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于，实施例7中纳米硅粒径为100nm，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例8
准备石墨(5μm)、纳米硅(30nm)、酚醛树脂原料，浓盐酸(质量分数38％)，浓硝酸(质量分数68％)，按照下述步骤制备负极材料：
步骤S1，量取45ml浓盐酸倒入烧杯，再量取15ml浓硝酸缓慢滴入浓盐酸中，制得王水；
步骤S2，称取20g石墨加入王水中，在25℃的反应温度下搅拌1h，搅拌转速为150r/min，得到反应液；
步骤S3，将反应液过聚四氟乙烯滤网，对滤渣进行冲洗、过滤、烘干，制得多孔石墨；
步骤S4，将多孔石墨与1g纳米硅、2g酚醛树脂在40gN-甲基吡咯烷酮中分散，搅拌4h，转速150r/min，得到分散液；
步骤S5，将分散液进行喷雾干燥处理，进风口温度为250℃，环风机风速为60m3/h，溶液泵上液量为50mL/h，压缩空气流量为15NL/min，通针时间间隔为30秒。然后对喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理，在管式炉中焙烧，升温过程中氮气流速为1L/min，升温至1000℃，升温速率为5℃/min，保温过程中氮气流速不变，保温时间为2h，降温过程为自然冷却，降温过程中氮气流速不变。最后将碳化产物过300目筛后即得锂离子电池用负极材料，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例9
准备石墨(25μm)、纳米硅(150nm)、环氧树脂原料，浓盐酸(质量分数38％)，浓硝酸(质量分数68％)，按照下述步骤制备负极材料：
步骤S1，量取150ml浓盐酸倒入烧杯，再量取50ml浓硝酸缓慢滴入浓盐酸中，制得王水；
步骤S2，称取20g石墨加入王水中，在100℃的反应温度下搅拌1h，搅拌转速为150r/min，得到反应液；
步骤S3，将反应液过聚四氟乙烯滤网，对滤渣进行冲洗、过滤、烘干，制得多孔石墨；
步骤S4，将多孔石墨与8g纳米硅、8g环氧树脂在200gN-甲基吡咯烷酮中分散，搅拌4h，转速150r/min，得到分散液；
步骤S5，将分散液进行喷雾干燥处理，进风口温度为250℃，环风机风速为60m3/h，溶液泵上液量为50mL/h，压缩空气流量为15NL/min，通针时间间隔为30秒。然后对喷雾干燥处理获得的产物进行碳化处理，在管式炉中焙烧，升温过程中氮气流速为1L/min，升温至800℃，升温速率为5℃/min，保温过程中氮气流速不变，保温时间为3h，降温过程为自然冷却，降温过程中氮气流速不变。最后将碳化产物过300目筛后即得锂离子电池用负极材料，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于，实施例10中多孔石墨、纳米硅和沥青的分散溶剂选用了丙酮，且碳化处理温度为800℃，处理时间为3h，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于，石墨在王水中的反应时间为2h，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1未使用王水对石墨进行蚀刻，直接将20g石墨原料与6g纳米硅、4g沥青在100gN-甲基吡咯烷酮中分散，然后进行喷雾干燥和碳化处理。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2未加沥青，且纳米硅的总加入量为4g，直接将制得的多孔石墨与4g纳米硅在100gN-甲基吡咯烷酮中分散，然后进行喷雾干燥和碳化处理。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，步骤S4中，先将6g纳米硅和4g沥青混合后，在300℃下软化1h，待软化产物冷却至室温后，将其解碎为粉末(20μm)，再与多孔石墨在100gN-甲基吡咯烷酮中分散，然后进行喷雾干燥和碳化处理。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
对比例4
取纯度为99.95％，平均粒径为17.5μm，振实密度为1.0g/cm3，比表面积为5.5m2/g，孔隙率为10.7％的块状石墨颗粒与平均粒径50nm的纳米硅，置于RQM融合球化机中，在900rpm的转速下工作1h，使纳米硅挤压进块状石墨颗粒表面的孔隙中，得到纳米硅/块状石墨复合基体；将所得硅/块状石墨复合基体与平均粒径3μm的沥青按1:0.05的质量比在混合机中混合均匀，在氮气保护下置于密闭窑炉中，升温至1000℃并保温5h进行炭化处理，降至室温后用200目筛网筛分、去磁机除磁，制得负极材料的参数见表1。照实施例1组装半电池，进行循环性能测试，循环100周容量保持率见表1。
表1
表1示出了本发明实施例1至10和对比例1至3中负极材料的参数和循环性能测试结果。由表1可知，未对石墨原料进行蚀刻的对比例1的容量保持率较实施例1至10更低，说明在本发明实施例中的负极材料中，部分纳米硅颗粒嵌入到了多孔石墨表面孔道内，有效抑制了纳米硅的体积效应，从而提升了负极材料的循环性能。此外，未经无定形碳包覆的对比例2的容量保持率非常低，说明在本发明的负极材料的制备方法中，沥青热解碳等无定形碳的引入可有效缓解硅的体积变化，提升负极材料的循环稳定性，循环性能良好。对比例3中纳米硅先与沥青混合，因此仅分布在外侧包覆层中，未利用多孔石墨表面孔道内的膨胀空间，对负极材料电化学性能的提升效果较差。对比例4中纳米硅因自身团聚难以进入块状石墨表面自然形成的不均匀细小孔隙中，而且少量纳米硅仅在石墨外形成纳米硅层，不能均匀分布在无定形碳内，因此对于负极材料循环性能的增益也比较有限。
而本发明的负极材料中的纳米硅中的一部分嵌入多孔石墨颗粒表面孔道中，孔道内提供的空间可有效缓解纳米硅在充放电过程中的体积变化，孔道可为锂离子向材料内部扩散提供通道，从而提高材料的倍率性能和循环性能。而且一部分纳米硅均匀分散在无定形碳中，能够有效提高负极材料的导电性、缓解纳米硅的体积膨胀效应并改善负极表面SEI膜的形成，从而进一步提高负极材料的倍率性能和循环性能。总之，本发明提供的负极材料，因其核层特殊的孔道结构、纳米硅的分布状态以及无定形碳层的包覆，有效解决了现有技术中负极材料体积膨胀效应严重导致的循环性能和倍率性能不足的问题。
图1示出了根据本发明实施例1的负极材料结构示意图，可以看出由实施例1所制备的负极材料为核壳结构，包括内核和包覆在内核之外的壳层，内核包括多孔石墨和第一纳米硅，其中多孔石墨表面具有孔道，第一纳米硅嵌入孔道之内；壳层为无定型碳和第二纳米硅形成的复合层。
图2示出了根据本发明实施例1在恒流0.1C电流密度下的首次充放电曲线示意图，可以看出由实施例1所制备的负极材料的克容量为1120mAh/g，首次充放电效率为90.15％，充放电电压平台在0.1V以上。说明本发明实施例1的负极材料具有比石墨理论比容量(372mAh/g)更高的比容量，比石墨更安全的电压平台，可同时提高锂离子电池的能量密度和安全性能。
图3为实施例1在不同电流密度下的倍率性能图。由图3可知该物料在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C电流密度下的可逆容量分别为1127.2mAh/g、1024.4mAh/g、992.2mAh/g、911.6mAh/g、827.4mAh/g，可以看出，在高电流密度下，负极材料的比容量仍保持在较高水平。需要说明的是，其余实施例所述的负极材料的制备方法获得的负极材料的倍率性能图谱与图3基本相似。由此说明，本发明提供的负极材料的制备方法获得的负极材料具有良好的倍率性能和快充性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种负极材料，其特征在于，包括硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为核壳结构，其包括内核和设置于所述内核表面的壳层，所述内核包括多孔石墨和第一纳米硅，其中所述多孔石墨表面具有孔道，所述孔道中包含所述第一纳米硅；所述壳层包含无定型碳和第二纳米硅；
其中，所述孔道的孔径为50~200nm，所述多孔石墨的孔隙率为5~20%，所述多孔石墨的比表面积为3~5m2/g；
其中，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：步骤S1，向王水中加入石墨，以对所述石墨表面进行蚀刻形成孔道，得到多孔石墨；其中，反应温度为25~100℃，反应时间为0.5~1h；步骤S2，将所述多孔石墨与纳米硅、无定型碳前驱体混合后，在有机溶剂中分散，得到分散液；其中所述纳米硅包括第一纳米硅和第二纳米硅，所述第一纳米硅在所述分散过程中进入所述多孔石墨的所述孔道之内，所述第二纳米硅分布在所述无定型碳前驱体中；步骤S3，对所述分散液依次进行喷雾干燥和碳化处理，得到所述负极材料；
其中，所述第一纳米硅和所述第二纳米硅的平均粒径均为30~150nm；所述多孔石墨的平均粒径为5~25μm；所述壳层的厚度为50~300 nm；所述第一纳米硅和所述第二纳米硅的总重量与所述多孔石墨的重量之比为（0.5~4）:10。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一纳米硅和所述第二纳米硅的平均粒径均为30~100nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述多孔石墨的平均粒径为8~17μm。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述无定型碳由无定型碳前驱体经热解得到。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述无定型碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素和柠檬酸的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述无定型碳前驱体与所述多孔石墨的重量比为（1~4）:10。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨与所述王水的重量比为（1~6）:10。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述石墨与所述王水的重量比为（3~5）:10。
9.根据权利要求1或7所述的负极材料，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、聚乙二醇、丙酮、苯乙烯和异丙醇的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述多孔石墨与所述有机溶剂的重量比为（1~5）:10。
11.根据权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述碳化处理的过程包括：将所述喷雾干燥后的物料以1~10℃/min的升温速度升温至800~1000℃，然后碳化0.5~3 h。
12.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1至11中任一项所述的负极材料。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求12所述的负极极片。
14.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括权利要求13所述的锂离子电池。
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