CN112366311A - 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料，所述硫化铜空心纳米立方体通过碳组装成三维立体蜂窝状结构，所述碳是非晶态碳，由聚乙烯吡咯烷酮碳化形成。本发明还公开了所述的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的制备方法，首先合成氧化亚铜立方体，然后通过硫化和刻蚀形成硫化铜空心纳米立方体，再通过聚乙烯吡咯烷酮组装和碳化获得。本发明可提高硫化铜的电导率和结构稳定性，进而改善其电化学活性和循环稳定性，使其具有更高的充放电容量和更优秀的循环性能。碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式电子设备、新能源汽车等领域广泛使用。目前商品锂离子电池的负极材料主要使用石墨(理论容量372mAh g-1)，其实际容量已十分接近理论容量，很难进一步提升，不能满足市场对电源的高性能要求，此外，石墨的安全性能较差，倍率性能较低，因此开发高比容、高安全性的负极材料是锂离子电池发展的重要方向。
金属硫化物具有比容量高、安全性好、电导率高、储量丰富、价格低廉等优点，近年来受到广泛关注，是替代石墨的理想材料。其中，硫化铜(CuS)具有较高的理论比容量(560mAh g-1)，材料成本低，电导率较高，锂化电位高(约1.7V)，在锂离子电池领域已被广泛研究，但是硫化铜存在容量衰减快，循环稳定性差等不足，严重阻碍了它在锂离子电池中的实际应用。
为改善硫化铜的锂离子电池性能，纳米化和复合高导电材料是两个主要的策略。Hu Zhou等人报道了MOF派生的CuS@Cu-BTC复合物用于锂离子电池，通过大比表面积的Cu-BTC和CuS复合获得了较高的比容量(P.Wang,M.Q.Shen,H.Zhou,C.F.Meng,A.H.Yuan,Small,15(2019)1903522.)。专利CN109065876A公开了一种硫化铜/氮掺杂石墨纳米复合材料及其制备方法和应用，将10-20nm的硫化铜复合到氮掺杂石墨表面。专利CN104852016A公开了一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备方法，不规则形状、粒径200～500nm的硫化铜颗粒均匀分散在具有多级孔隙结构的剑麻纤维炭的表面及孔内。上述复合结构在改善硫化铜电导率方面有一定效果，但在提高循环稳定性方面还有待新的突破。
发明内容
针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料，具有制备方法反应条件温和、环保无害、性能优异等特点。
一种碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料，硫化铜空心纳米立方体通过碳组装成三维立体蜂窝状结构。
作为优选，所述硫化铜空心纳米立方体的边长50-600nm，壳厚5-100nm，所述碳是非晶态碳，由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)碳化形成。
本发明还提供了所述的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的优选制备方法，包括步骤：
(1)将五水硫酸铜和柠檬酸钠溶解于去离子水中，然后加入NaOH溶液，搅拌1-5min，再加入抗坏血酸溶液，室温搅拌0.5-2h后离心分离，所得固体产物洗涤即得Cu2O立方体；
(2)将步骤(1)制备的Cu2O立方体分散于去离子水中，加入Na2S溶液，搅拌30min后离心分离，所得固体产物洗涤后立即分散于乙醇水溶液中，搅拌30min，然后加入Na2S2O3溶液，继续搅拌30min后离心分离，所得固体产物洗涤后干燥，得到CuS空心纳米立方体；
(3)将步骤(2)制备的CuS空心纳米立方体和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇中，超声5-15min，搅拌1-24h，然后将所得混合液于30-150℃烘干，将烘干产物于氩气保护下加热到500-800℃并保温1-3h，得到所述碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料。
本发明首先合成氧化亚铜立方体，然后通过硫化和刻蚀形成硫化铜空心纳米立方体，再通过聚乙烯吡咯烷酮组装和碳化获得。本发明可提高硫化铜的电导率和结构稳定性，进而改善其电化学活性和循环稳定性，使其具有更高的充放电容量和更优秀的循环性能。
作为优选，步骤(1)中，所述五水硫酸铜、柠檬酸钠和去离子水的比例为0.38g:0.15g:80mL；
所述NaOH溶液由NaOH溶解于去离子水得到，其中NaOH和去离子水的比例为0.5-3g:20mL；
所述抗坏血酸溶液由抗坏血酸溶解于去离子水得到，其中抗坏血酸和去离子水的比例为0.26g:50mL；
所述五水硫酸铜、NaOH和抗坏血酸的质量比为0.38:0.5-3:0.26。
作为优选，步骤(2)中，所述Cu2O立方体和去离子水的比例为0.04g:30mL；
所述Na2S溶液由Na2S·9H2O溶解于去离子水得到，其中Na2S·9H2O和去离子水的比例为0.03g:20mL；
所述乙醇水溶液由去离子水和乙醇混合得到，其中去离子水和乙醇的体积比为1:1；
所述Na2S2O3溶液由Na2S2O3·5H2O溶解于去离子水得到，其中Na2S2O3·5H2O和去离子水的比例为1-4g:16mL；
所述Cu2O立方体、Na2S·9H2O、Na2S2O3·5H2O和乙醇的比例为0.04g:0.03g:1-4g:20mL；
所述干燥的温度为60℃。
作为优选，步骤(3)中，所述CuS空心纳米立方体、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇的比例为0.02g:0.12g:40mL。
一种最优的制备方法，包括步骤：
(1)首先将0.38g五水硫酸铜和0.15g柠檬酸钠溶解于80mL去离子水；然后将0.5-3g NaOH溶解于20mL去离子水，把NaOH溶液加入到前述溶液，搅拌1-5min；再将0.26g抗坏血酸溶解于50mL去离子水，把抗坏血酸溶液加入到前述溶液，在室温下搅拌0.5-2h；产物经离心分离后用水和乙醇清洗数次，得到Cu2O立方体；
(2)取步骤(1)制备的0.04g Cu2O立方体材料，分散于30mL去离子水；将0.03gNa2S·9H2O溶解于20mL去离子水，把Na2S溶液加入到上述溶液，搅拌30min，产物经离心分离后用去离子水洗3次，然后立即分散于20mL去离子水和20mL乙醇的混合溶液中，搅拌30min；将1-4g Na2S2O3·5H2O溶解于16mL去离子水，把Na2S2O3溶液加入到上述溶液，继续搅拌30min；产物经离心分离后用去离子水洗3次，在烘箱内60℃烘干，得到CuS空心纳米立方体；
(3)取步骤(2)制备的0.02g CuS空心纳米立方体和0.12g PVP加入到40mL乙醇中，超声5-15min，搅拌1-24h，再将溶液置于烘箱中30-150℃烘干，把产物置于石英管式炉内，在氩气保护下，加热到500-800℃，保温1-3h，得到碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料。
本发明还提供了所述的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料在锂离子电池负极材料中的应用。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明所述硫化铜具有空心纳米立方体结构，通过将硫化铜空心纳米立方体浸泡在PVP溶液中，在空心纳米立方体之间的PVP溶液在烘干后析出PVP连接硫化铜空心纳米立方体，PVP碳化后形成碳的连接框架，使硫化铜组装成由空心纳米立方体为组成单元的三维立体蜂窝状块体结构。碳连接框架不仅加强了空心纳米立方体的结构强度，改善其循环稳定性，而且提高了硫化铜的电导率，保证了高倍率的电池性能。更独特的是作为组成单元的空心纳米立方体可以方便电解液渗透和贮存，满足了块体内部材料的电化学反应的需要，保证了材料的高电化学性能。此外，三维立体蜂窝状结构可以使每个单元的膨胀/收缩受到周围单元材料的膨胀/收缩的制约，这一独特的相互牵制作用将显著提高硫化铜的结构稳定性。
(2)本发明通过将硫化铜空心纳米立方体浸泡在PVP溶液中，流入空心纳米立方体内部的PVP溶液在烘干后析出PVP覆盖在硫化铜空心纳米立方体的内表面，碳化后变成碳包覆在内表面，从内部提高硫化铜的结构稳定性和电导率，解决了传统的空心材料包覆技术只包覆材料外表面，没有包覆内表面的不足。
(3)本发明硫化铜具有空心立方体结构，这导致硫化铜具有大的比表面积，提高了电化学活性位点数量；空心立方体的壁厚(壳厚)是纳米级，缩短了锂离子的扩散路径，加速了锂离子在硫化铜内的扩散动力学；空心结构使硫化铜更好的适应其在充放电循环过程中的体积膨胀与收缩，提高了结构稳定性；空心结构还能存储电解液，满足硫化铜电化学反应的需要；因此硫化铜空心纳米立方体具有良好的电化学储锂性能。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化亚铜立方体的SEM照片；
图2为实施例1制备的硫化铜空心纳米立方体的SEM照片；
图3为实施例1制备的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的SEM照片；
图4为实施例1制备的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料在电流密度0.1Ag-1的循环性能图；
图5为实施例1制备的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)首先将0.38g五水硫酸铜和0.15g柠檬酸钠溶解于80mL去离子水；然后将1gNaOH溶解于20mL去离子水，把NaOH溶液加入到前述溶液，搅拌3min；再将0.26g抗坏血酸溶解于50mL去离子水，把抗坏血酸溶液加入到前述溶液，在室温下搅拌1h；产物经离心分离后用水和乙醇清洗数次，得到Cu2O立方体；
(2)取步骤(1)制备的0.04g Cu2O立方体材料，分散于30mL去离子水；将0.03gNa2S·9H2O溶解于20mL去离子水，把Na2S溶液加入到上述溶液，搅拌30min，产物经离心分离后用去离子水洗3次，然后立即分散于20mL去离子水和20mL乙醇的混合溶液中，搅拌30min；将3.97g Na2S2O3·5H2O溶解于16mL去离子水，把Na2S2O3溶液加入到上述溶液，继续搅拌30min；产物经离心分离后用去离子水洗3次，在烘箱内60℃烘干，得到CuS空心纳米立方体；
(3)取步骤(2)制备的0.02g CuS空心纳米立方体和0.12g PVP加入到40mL乙醇中，超声10min，搅拌12h，再将溶液置于烘箱中100℃烘干，把产物置于石英管式炉内，在氩气保护下，加热到700℃，保温2h，得到碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料。
图1是制备的氧化亚铜立方体的SEM照片。氧化亚铜呈独立的立方体形态，尺寸均匀，表面光滑，尺寸大约300-400nm。图2是硫化铜空心纳米立方体的SEM照片。大部分硫化铜仍然保持立方体的形态，个别破损的颗粒显示出内部空心，表明空心结构已经成功形成，硫化铜空心纳米立方体的壁厚约60nm。图3是碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的SEM照片，经过PVP的组装和碳化，硫化铜空心纳米立方体被碳包埋在一起，只有部分在表面的空心纳米立方体颗粒可以被看见，立方体内部的空心结构还能辨认，立方体之间填充碳材料，整体构成一个以空心纳米立方体为组成单元的三维立体蜂窝状结构。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂电池的充放电性能与循环稳定性，充放电电流密度0.1Ag-1，电压范围0.01～3.0V。
图4是碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料在电流密度0.1A g-1的循环性能图。第1个循环放电容量是1128mAh g-1，经过10个循环放电容量快速衰减到611mAh g-1，然后保持平稳，到第100个循环放电容量轻微上升到638mAh g-1。100个循环的平均放电容量是609.7mAh g-1。碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的放电容量和循环性能超过了CN104852016A和Y.Pan(J.J.Cheng,Y.Pan,J.T.Zhu,Z.Z.Li,J.A.Pan,Z.S.Ma,J.PowerSources 257(2014)192-197.)等的工作。
图5是碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的倍率性能图。在0.1A g-1电流密度下，碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的放电容量从首次循环1158mAh g-1降到第10个循环641mAh g-1，表现出特别高的放电比容量，展示出高的电化学活性。当电流密度增加到0.2，0.5，1.0和2.0Ag-1，平均放电容量依次是570，507，484和467mAh g-1，呈现出优秀的倍率性能。当电流再次降低到0.1Ag-1，放电容量恢复到637mAh g-1，恢复率达99％，这说明碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料可以进行大电流充放电反应，具有相当高的结构稳定性和可逆性。
碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料具有优秀的锂电池性能，包括高的放电容量，稳定的循环性能和优秀的倍率能力，这归因于碳组装的空心纳米立方体蜂窝结构显著改善了硫化铜的电导率和结构稳定性。
实施例2
(1)首先将0.38g五水硫酸铜和0.15g柠檬酸钠溶解于80mL去离子水；然后将1gNaOH溶解于20mL去离子水，把NaOH溶液加入到前述溶液，搅拌3min；再将0.26g抗坏血酸溶解于50mL去离子水，把抗坏血酸溶液加入到前述溶液，在室温下搅拌1h；产物经离心分离后用水和乙醇清洗数次，得到Cu2O立方体；
(2)取步骤(1)制备的0.04g Cu2O立方体材料，分散于30mL去离子水；将0.03gNa2S·9H2O溶解于20mL去离子水，把Na2S溶液加入到上述溶液，搅拌30min，产物经离心分离后用去离子水洗3次，然后立即分散于20mL去离子水和20mL乙醇的混合溶液中，搅拌30min；将2g Na2S2O3·5H2O溶解于16mL去离子水，把Na2S2O3溶液加入到上述溶液，继续搅拌30min；产物经离心分离后用去离子水洗3次，在烘箱内60℃烘干，得到CuS空心纳米立方体；
后续工艺与实施例1相同。
产物碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的结构与实施例1相似，主要区别是硫化铜空心纳米立方体的壁厚变为约95nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度0.1Ag-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电容量是1030mAh g-1，到第11个循环放电容量下降到538mAh g-1，之后放电容量比较平稳，到第100个循环放电容量轻微上升到561mAh g-1。100个循环的平均放电容量536mAh g-1。
实施例3
(1)首先将0.38g五水硫酸铜和0.15g柠檬酸钠溶解于80mL去离子水；然后将2gNaOH溶解于20mL去离子水，把NaOH溶液加入到前述溶液，搅拌3min；再将0.26g抗坏血酸溶解于50mL去离子水，把抗坏血酸溶液加入到前述溶液，在室温下搅拌1h；产物经离心分离后用水和乙醇清洗数次，得到Cu2O立方体；
后续工艺与实施例1相同。
产物碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的结构与实施例1相似，主要区别是空心纳米立方体的边长变为200-300nm，壁厚约70nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度0.1A g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环放电容量是1168mAh g-1，到第11个循环放电容量下降到619mAh g-1，之后放电容量比较平稳，到第100个循环放电容量是644mAh g-1。100个循环的平均放电容量615mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料，其特征在于，硫化铜空心纳米立方体通过碳组装成三维立体蜂窝状结构。
2.根据权利要求1所述的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料，其特征在于，所述硫化铜空心纳米立方体的边长50-600nm，壳厚5-100nm，所述碳是非晶态碳，由聚乙烯吡咯烷酮碳化形成。
3.根据权利要求1或2所述的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将五水硫酸铜和柠檬酸钠溶解于去离子水中，然后加入NaOH溶液，搅拌1-5min，再加入抗坏血酸溶液，室温搅拌0.5-2h后离心分离，所得固体产物洗涤即得Cu2O立方体；
(2)将步骤(1)制备的Cu2O立方体分散于去离子水中，加入Na2S溶液，搅拌30min后离心分离，所得固体产物洗涤后立即分散于乙醇水溶液中，搅拌30min，然后加入Na2S2O3溶液，继续搅拌30min后离心分离，所得固体产物洗涤后干燥，得到CuS空心纳米立方体；
(3)将步骤(2)制备的CuS空心纳米立方体和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙醇中，超声5-15min，搅拌1-24h，然后将所得混合液于30-150℃烘干，将烘干产物于氩气保护下加热到500-800℃并保温1-3h，得到所述碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述五水硫酸铜、柠檬酸钠和去离子水的比例为0.38g:0.15g:80mL；
所述NaOH溶液由NaOH溶解于去离子水得到，其中NaOH和去离子水的比例为0.5-3g:20mL；
所述抗坏血酸溶液由抗坏血酸溶解于去离子水得到，其中抗坏血酸和去离子水的比例为0.26g:50mL；
所述五水硫酸铜、NaOH和抗坏血酸的质量比为0.38:0.5-3:0.26。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Cu2O立方体和去离子水的比例为0.04g:30mL；
所述Na2S溶液由Na2S·9H2O溶解于去离子水得到，其中Na2S·9H2O和去离子水的比例为0.03g:20mL；
所述乙醇水溶液由去离子水和乙醇混合得到，其中去离子水和乙醇的体积比为1:1；
所述Na2S2O3溶液由Na2S2O3·5H2O溶解于去离子水得到，其中Na2S2O3·5H2O和去离子水的比例为1-4g:16mL；
所述Cu2O立方体、Na2S·9H2O、Na2S2O3·5H2O和乙醇的比例为0.04g:0.03g:1-4g:20mL；
所述干燥的温度为60℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述CuS空心纳米立方体、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇的比例为0.02g:0.12g:40mL。
7.根据权利要求1或2所述的碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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