CN115196679A - 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法 - Google Patents

钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115196679A
CN115196679A CN202210831971.5A CN202210831971A CN115196679A CN 115196679 A CN115196679 A CN 115196679A CN 202210831971 A CN202210831971 A CN 202210831971A CN 115196679 A CN115196679 A CN 115196679A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mos
solution
ion battery
hollow
ethanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210831971.5A
Other languages
English (en)
Inventor
林礼琛
颜波
李涯皓
高林
陶华超
张露露
杨学林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Three Gorges University CTGU
Original Assignee
China Three Gorges University CTGU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Three Gorges University CTGU filed Critical China Three Gorges University CTGU
Priority to CN202210831971.5A priority Critical patent/CN115196679A/zh
Publication of CN115196679A publication Critical patent/CN115196679A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法。采用共沉淀法、自牺牲硬模板法和化学刻蚀三步法合成，首先利用共沉淀法制备的氧化亚铜作为自牺牲硬模板，然后与钼盐和硫源进行可控的水热反应，最后通过化学溶解去除模板内核，即可获得目标空心Cu2MoS4纳米立方体产物。本发明制备的Cu2MoS4空心结构系由纳米片堆叠构成的厚约200nm的立方体壳层，其边长约为1~1.5μm，且材料具有较大的比表面积。当用作钠离子电池负极时，空心Cu2MoS4立方体疏松多孔结构显著缩短了离子的扩散传输路径，增加了电解液接触面积，内部空腔能有效缓解体积效应，故能表现出较好的倍率性能和循环稳定性，同时特别适合在更宽的电压范围工作。

Description

钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料可控制备与应用纳米技术领域，具体涉及到一种新型空心双金属硫化物（Cu2MoS4）制备方法，主要应用于可充电二次电池领域，尤其是钠离子电池技术方向。
背景技术
全球能源短缺问题日渐严峻，开发大规模、可靠且高效的清洁能源储能裝置至关重要。化学电源作为新能源技术之一，已成为人们日常生活不可或缺的储能器件，其中锂离子电池因其较高的能量/功率密度，快速革新了便携式电子商品市场。然而，锂存在资源分布不均、地壳丰度较低等天然不足，造成了锂离子电池成本与日俱增，并难以持续有效维系其不断扩大的应用市场。钠离子电池具有与锂离子电池相媲美的性能，有望替代锂离子电池应用于大规模储能领域。近年来，国内外研究者重点聚焦于高性能钠离子电池负极材料的研究开发，特别是基于转化反应机制的金属硫化物(例如FeS2，CuS、MoS2和NiCo2S4等)，它们因兼备出色的氧化还原可逆性和钠存储能力，受到了广泛关注。尽管如此，金属硫化物负极材料的实际应用仍极大地受制于它们较低的循环稳定性（源于较大的体积效应）和较差的倍率能力（源于迟滞的反应动力学）。大量的研究表明：合理的纳米结构设计是解决上述问题最为直接有效的措施或途径之一。Cu2MoS4作为Cu2MX4 (M = Mo或W；X = S或Se)家族重要的一员，自2005年被首次报道以来已陆续应用于光催化和电催化等领域。有趣的是，Cu2MoS4晶体结构中具有高达5 Å的插层间距，但其储钠性能却鲜有报道，且更无研究者尝试调控其形貌以优化其储钠性能。显然，开发一种简单、有效、易拓展的方法构筑特殊的Cu2MoS4纳米结构并应用于储钠器件具有明显的新颖性和创造性，其对钠离子电池技术的推动与发展具有重要的指导与借鉴意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型双金属硫化物Cu2MoS4空心材料制备与应用方法。本发明公开的制备方法可操作性强，可重现性高，同时极大地丰富并充实了特殊形貌双金属硫化物的物种；特别是，Cu2MoS4作为钠离子电池负极材料表现出较好的电化学性能，且目前尚无相关公开的研究报道。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：利用共沉淀法制备的氧化亚铜作为自牺牲硬模板，然后与钼盐和硫源进行可控的水热反应，最后通过化学溶解（刻蚀）去除剩余的模板内核，即可获得目标空心Cu2MoS4纳米立方体产物。
本发明所述的双金属硫化物空心Cu2MoS4纳米立方体制备方法，其特征在于：所述的双金属硫化物Cu2MoS4空心纳米立方体是一种纯相化合物，该化合物利用氧化亚铜作为自牺牲硬模板，通过可控的水热反应和化学刻蚀法合成。
具体制备步骤如下：
步骤1，将铜盐和柠檬酸钠溶于去离子水中，形成均匀溶液A；将NaOH溶于去离子水中，形成均匀溶液B；将抗坏血酸溶于去离子水中，形成均匀溶液C；
步骤2，将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，搅拌反应后得到的固体经分离、乙醇洗涤干燥后，得到Cu2O立方体；
步骤3，将Cu2O立方体、钼盐、硫源经超声、搅拌分散于有机溶剂中，形成均一的悬浊液D；
步骤4，将悬浊液D转移至高压反应釜中密封，于140~160℃，反应8~24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O；
步骤5，将Cu2MoS4@Cu2O粉末分散于乙醇和水构成的混合溶液中，超声形成均一的悬浊液E；将Na2S2O3溶于去离子水中，形成溶液F；
步骤6，将溶液F倒入悬浊液E中，室温下搅拌1~2小时，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，收集产物，得到空心Cu2MoS4纳米立方体产物。
所述的铜盐为二水氯化铜；所述的铜盐、柠檬酸钠、抗坏血酸的摩尔比为1：1-2：5-8；形成的溶液B中，NaOH溶液的浓度为1-3 M。
步骤2中反应温度为50-70℃，反应过程中搅拌速度为400~600 r/min，反应时间为2-3h。
步骤3中钼盐为二水合钼酸钠，硫源为硫代乙酰胺，所述的有机溶剂为乙二醇；Cu2O立方体、钼盐和硫源的摩尔比为1:1-2:5-8。
步骤5中乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1-3：1；形成的溶液F中，Na2S2O3溶液的浓度为0.8-1.5M。
作为优选方案，所述的制备Cu2O的搅拌速度为500 r/min；水热反应温度为140℃，反应时间为12h；利用Na2S2O3溶液化学刻蚀时间为1h。
本发明还提供一种上述制备方法得到的Cu2MoS4空心纳米立方体，在钠离子电池电极材料中的应用。
本发明公开的结构新颖的Cu2MoS4空心纳米立方体制备与应用方法与现有技术（譬如：Electrochemical mechanism investigation of Cu2MoS4 hollow nanospheres forfast and stable sodium ion storage）相比，所具有的积极效果在于：
（1）本发明提供的Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法，可操作性强，产物批次稳定，结构和形貌可重现性高。（2）本发明制备的Cu2MoS4空心结构系由纳米片堆叠构成的厚约200nm的立方体壳层，其边长约为1μm，且材料具有较大的比表面积。（3）Cu2MoS4空心纳米立方体作为钠离子电池负极材料，疏松多孔结构缩短了离子的扩散传输路径，增加了电解液接触面积，内部空腔能有效缓解体积效应，故能表现出较好的倍率性能和循环稳定性，同时特别适合在更宽的电压范围工作。
附图说明
图1为实施例1中制备Cu2MoS4粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1中制备Cu2MoS4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图，A为2500倍率图，B为10000倍率图。
图3为实施例1中制备Cu2MoS4粉体的透射电子显微镜(TEM)图，A为2μm尺度图，B为500nm尺度图。
图4为实施例1中制备Cu2MoS4粉体用作钠离子电池负极的充放电曲线。
图5为实施例1中制备Cu2MoS4粉体用作锂离子电池负极的倍率循环性能。
图6为实施例2中制备Cu2MoS4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为实施例3中制备Cu2MoS4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为实施例8中制备Cu2MoS4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图9为实施例9中制备Cu2MoS4粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
实施例1
(1)将5 mmoL的CuCl2·2H2O和5 mmoL的柠檬酸钠溶解于250 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得50 mL 2 M NaOH为溶液B；配得50 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.15 mmol的Cu2O前驱体，0.15 mmol的Na2MoO4·2H2O，0.9 mmol硫代乙酰胺溶于30 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于140℃反应12h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
(7) 测试用钠离子电池电极极片的制备：将Cu2MoS4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得钠离子电池负极测试极片。
(8) 电化学性能测试：在充满氩气的干燥手套箱([O2],[H2O]≤0.01ppm)中进行CR2025纽扣电池的组装。将步骤(7)制备的干燥电极片转移至手套箱中，与金属钠片（对电极和参比电极）匹配，中间用玻璃纤维膜隔开，并滴加几点1M NaCF3SO3溶于DIGLYME=100Vol%的电解质溶液；最后，将电池封口密封，并静置6小时。经静置的电池放于蓝电电池测试系统进行测试，其中：充放电截止电压窗口设为0.01 V~3 V；充放电采用恒电流方式进行，电流密度设为0.1~2.0A g-1。
图1为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物XRD图谱，该物相衍射峰较为尖锐且与标准卡匹配一致，并无明显的杂质衍射峰，说明所制备材料具有较高的纯度和结晶度。
图2为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物SEM图，该粉体为尺寸均匀的空心立方体（约1.5μm），表面的一次纳米片清晰可见。
图3为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物TEM图，该空心立方体由一次纳米片构成的二次立方体，且立方体具有明显的孔隙。
图4为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极的充放电曲线，该材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为710 mAh g-1，稳定的可逆容量约为490 mAh g-1。
图5为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极的倍率循环性能，该新型双金属化合物负极材料具有比较优异的倍率循环性能，展示出一定的应用潜力。
实施例2
(1)将5 mmoL的CuCl2·2H2O和5 mmoL的柠檬酸钠溶解于150 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得50 mL 2 M NaOH为溶液B；配得50 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.1 mmol的Cu2O前驱体，0.1 mmol的Na2MoO4·2H2O，0.6 mmol硫代乙酰胺溶于30 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于140℃反应8h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
(7) 测试用钠离子电池电极极片的制备：将Cu2MoS4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得钠离子电池负极测试极片。
(8) 电化学性能测试：同实施例1的测试条件。
图6为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物SEM图，该粉体为尺寸均匀的空心立方体（约1.5μm），其形貌特征与实施例1几乎没有区别；此外，该粉体材料用作钠离子电池负极的电化学性能与实施例1亦无明显差异，即所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为710 mAh g-1，稳定的可逆容量约为490 mAh g-1。
实施例3
(1)将5 mmoL的CuCl2·2H2O和5 mmoL的柠檬酸钠溶解于350 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得50 mL 2 M NaOH为溶液B；配得50 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.2 mmol的Cu2O前驱体，0.2 mmol的Na2MoO4·2H2O，1.2 mmol硫代乙酰胺溶于30 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于140℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
(7) 测试用钠离子电池电极极片的制备：将Cu2MoS4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得钠离子电池负极测试极片。
(8) 电化学性能测试：同实施例1的测试条件。
图6为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物SEM图，该粉体为尺寸均匀的空心立方体（约1.5μm），其形貌特征与实施例1几乎没有区别；此外，该粉体材料用作钠离子电池负极的电化学性能与实施例1亦无明显差异，即所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为710 mAh g-1，稳定的可逆容量约为490 mAh g-1。
实施例4
(1)将10 mmoL的CuCl2·2H2O和10 mmoL的柠檬酸钠溶解于500 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得100 mL 2 M NaOH为溶液B；配得100 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.25 mmol的Cu2O前驱体，0.25 mmol的Na2MoO4·2H2O，1.5 mmol硫代乙酰胺溶于60 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于150℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
(7)测试用钠离子电池电极极片的制备：将Cu2MoS4活性物质，天然炭黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)以质量比7:2:1混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得钠离子电池负极测试极片。
(8)电化学性能测试：同实施例1的测试条件。
图6为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物SEM图，该粉体为尺寸均匀的空心立方体（约1.5μm），其形貌特征与实施例1几乎没有区别；此外，该粉体材料用作钠离子电池负极的电化学性能与实施例1亦无明显差异，即所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为710 mAh g-1，稳定的可逆容量约为490 mAh g-1。
实施例5
(1)将10 mmoL的CuCl2·2H2O和10 mmoL的柠檬酸钠溶解于500 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得100 mL 2 M NaOH为溶液B；配得100 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.3 mmol的Cu2O前驱体，0.3 mmol的Na2MoO4·2H2O，1.8 mmol硫代乙酰胺溶于60 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于160℃反应12h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
采用实施例1所述的钠离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为710 mAh g-1，稳定的可逆容量约为490 mAh g-1。
实施例6
(1)将10 mmoL的CuCl2·2 H2O和10 mmoL的柠檬酸钠溶解于500 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得100 mL 2 M NaOH为溶液B；配得100 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.35 mmol的Cu2O前驱体，0.35 mmol的Na2MoO4·2H2O，2.1 mmol硫代乙酰胺溶于60 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于150℃反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
采用实施例1所述的钠离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为650 mAh g-1，稳定的可逆容量约为420 mAh g-1。
实施例7
(1)将10 mmoL的CuCl2·2H2O和10 mmoL的柠檬酸钠溶解于500 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得100 mL 2 M NaOH为溶液B；配得100 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.4 mmol的Cu2O前驱体，0.4 mmol的Na2MoO4·2H2O，2.4 mmol硫代乙酰胺溶于80 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于140℃反应24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
采用实施例1所述的钠离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为630 mAh g-1，稳定的可逆容量约为390 mAh g-1。
实施例8
(1)将5 mmoL的CuCl2·2H2O和5 mmoL的柠檬酸钠溶解于250 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得50 mL 2 M NaOH为溶液B；配得50 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.15 mmol的Cu2O前驱体，0.15 mmol的Na2MoO4·2H2O，0.9 mmol硫代乙酰胺溶于30 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于140℃反应2h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
图8为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物SEM图，该立方体结构基本维持了Cu2O的形貌，说明反应时间过短，产物壳层较薄；采用实施例1所述的钠离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为492 mAh g-1，稳定的可逆容量约为207 mAh g-1。
实施例9
(1)将5 mmoL的CuCl2·2H2O和5 mmoL的柠檬酸钠溶解于250 mL去离子水中，形成均匀溶液A；配得50 mL 2 M NaOH为溶液B；配得50 mL 0.6 M抗坏血酸为溶液C；
(2)将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，于55℃，500 r/min，反应3h，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗红色粉末，即为Cu2O立方体；
(3)将0.15 mmol的Cu2O前驱体，0.15 mmol的Na2MoO4·2H2O，0.9 mmol硫代乙酰胺溶于30 mL乙二醇溶剂中，常温搅拌0.5 h至均匀形成溶液D；
(4)将溶液D混合体系转移至高压反应釜中密封，于160℃反应30h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O前驱体；
(5)将Cu2MoS4@Cu2O前驱体粉末分散于20 mL乙醇与20 mL水混合溶剂中，超声形成均一的悬浊液E；配得16 mL，1.0 M Na2S2O3为溶液F；
(6)将溶液F倒入悬浊液E中，常温下搅拌1小时，经固液分离，乙醇洗涤后，经80℃烘箱干燥12h，收集黑色粉末，即为Cu2MoS4双金属硫化物。
图9为所制备的Cu2MoS4双金属硫化物SEM图，该粉体基本上已无立方体形貌，立方体基本上已碎裂；采用实施例1所述的钠离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。测试所制备的Cu2MoS4双金属硫化物用作钠离子电池负极的充放电性能，结果材料在0.1A g-1电流密度下，首次放电比容量约为430 mAh g-1，稳定的可逆容量约为170 mAh g-1。
通过以上实施例，可以得出的结论是：本发明提供的Cu2MoS4双金属硫化物材料的制备工艺方法，可操作性强，且产物批次稳定，结构和形貌可重现性高，该工艺方法极大充实并丰富了双金属化合物的合成工艺以及材料种类。本发明所制备的Cu2MoS4产物是由一次纳米片构成的二次空心立方体，其尺寸均匀，约为1.5μm，且微立方体粗糙多孔，具有较大的比表面积，有望在众多领域得到实际应用；特别是，当该新型双金属材料作为钠离子电池负极时，表现出较好的倍率性能和循环稳定性，具有较佳的应用潜力和前景。

Claims (5)

1.钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将铜盐和柠檬酸钠溶于去离子水中，形成均匀溶液A；将NaOH溶于去离子水中，形成均匀溶液B；将抗坏血酸溶于去离子水中，形成均匀溶液C；
步骤2，将溶液B、溶液C分别滴加至溶液A中，搅拌反应后得到的固体经分离、乙醇洗涤干燥后，得到Cu2O立方体；
步骤3，将Cu2O立方体、钼盐、硫源经超声、搅拌分散于有机溶剂中，形成均一的悬浊液D；
步骤4，将悬浊液D转移至高压反应釜中密封，于140~160℃，反应8~24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得黑色粉末，即为Cu2MoS4@Cu2O；
步骤5，将Cu2MoS4@Cu2O粉末分散于乙醇和水构成的混合溶液中，超声形成均一的悬浊液E；将Na2S2O3溶于去离子水中，形成溶液F；
步骤6，将溶液F倒入悬浊液E中，室温下搅拌1~2小时，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，收集产物，得到空心Cu2MoS4纳米立方体产物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法，其特征在于，步骤1中铜盐为二水氯化铜；所述的铜盐、柠檬酸钠、抗坏血酸的摩尔比为1：1-2：5-8；形成的溶液B中，NaOH溶液的浓度为1-3 M。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法，其特征在于，步骤2中反应温度为50-70℃，反应过程中搅拌速度为400~600 r/min，反应时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法，其特征在于，步骤3中钼盐为二水合钼酸钠，硫源为硫代乙酰胺，所述的有机溶剂为乙二醇；Cu2O立方体、钼盐和硫源的摩尔比为1:1-2:5-8。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法，其特征在于，步骤5中乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1-3：1；形成的溶液F中，Na2S2O3溶液的浓度为0.8-1.5M。
CN202210831971.5A 2022-07-15 2022-07-15 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法 Pending CN115196679A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210831971.5A CN115196679A (zh) 2022-07-15 2022-07-15 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210831971.5A CN115196679A (zh) 2022-07-15 2022-07-15 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115196679A true CN115196679A (zh) 2022-10-18

Family

ID=83582334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210831971.5A Pending CN115196679A (zh) 2022-07-15 2022-07-15 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115196679A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116024606A (zh) * 2022-12-26 2023-04-28 青岛科技大学 一种富缺陷的Ru-Cu无定形纳米材料的制备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108288693A (zh) * 2017-12-22 2018-07-17 天津师范大学 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用
CN111916733A (zh) * 2020-06-23 2020-11-10 太原理工大学 一种中空四面体过渡金属硫化物Cu2MoS4锂电池负极材料的制备方法
CN112366311A (zh) * 2020-09-29 2021-02-12 杭州职业技术学院 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用
CN112838201A (zh) * 2021-04-06 2021-05-25 湖南镕锂新材料科技有限公司 一种Cu2MoS4复合负极材料及其制备方法和钠离子电池
KR102322024B1 (ko) * 2020-05-29 2021-11-08 전북대학교산학협력단 물분해와 아연-공기 전지를 위한 그래핀 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108288693A (zh) * 2017-12-22 2018-07-17 天津师范大学 一种钠离子电池负极材料锌锡双金属硫化物及其制备方法与应用
KR102322024B1 (ko) * 2020-05-29 2021-11-08 전북대학교산학협력단 물분해와 아연-공기 전지를 위한 그래핀 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법
CN111916733A (zh) * 2020-06-23 2020-11-10 太原理工大学 一种中空四面体过渡金属硫化物Cu2MoS4锂电池负极材料的制备方法
CN112366311A (zh) * 2020-09-29 2021-02-12 杭州职业技术学院 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用
CN112838201A (zh) * 2021-04-06 2021-05-25 湖南镕锂新材料科技有限公司 一种Cu2MoS4复合负极材料及其制备方法和钠离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张发: "过渡金属硫化物电极材料制备及储锂/钠性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 01, pages 020 - 1232 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116024606A (zh) * 2022-12-26 2023-04-28 青岛科技大学 一种富缺陷的Ru-Cu无定形纳米材料的制备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mao et al. O3-type NaNi0. 5Mn0. 5O2 hollow microbars with exposed {0 1 0} facets as high performance cathode materials for sodium-ion batteries
CN104617271B (zh) 一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极复合材料及其制备方法
CN104362296B (zh) 一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用
CN110474044A (zh) 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN110416507B (zh) 一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备方法和应用
CN105720251A (zh) 一种钠离子电池硫化锑基复合材料及其制备方法
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
CN105514421B (zh) 一种改性氧化镍负极材料及其制备方法
CN104037412B (zh) 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法
Chen et al. Self-supported porous CoO semisphere arrays as binder-free electrodes for high-performance lithium ion batteries
CN107394178B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸钴/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN109119624A (zh) 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN103400980A (zh) 三氧化二铁/氧化镍核壳纳米棒阵列薄膜及其制备方法和应用
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
CN115196679A (zh) 钠离子电池负极Cu2MoS4空心纳米立方体的制备方法
CN104183827A (zh) 一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法
CN107317019B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
Cao et al. Hierarchical urchin-like Fe2O3 structures grown directly on Ti foils for binder-free lithium-ion batteries with fast charging/discharging properties
CN113363460A (zh) 锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法
CN109817899B (zh) 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法与应用
CN114094063B (zh) 一种利用空腔前驱体与zif衍生物相结合制备电池负极材料的方法
CN111816853B (zh) CuS-Cu7.2S4纳米复合材料、锂电池及制备方法
CN114639829A (zh) 一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料及其制备方法
CN111463422B (zh) 一种自立式无粘结剂的柔性SiO2@C复合材料的制备方法和应用
CN114639826A (zh) 一种钠离子电池用In6S7/C复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination