CN107069001A - 一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，由以下方法制成：（1）将硫源化合物、氯化物和柠檬酸加入水中，搅拌反应至形成透明溶液，调节pH值，再加入锌源化合物，得无色透明溶液；（2）将所得无色透明溶液用液氮急冻，再真空冷冻干燥，得白色固体粉末；（3）将白色固体粉末在保护性气氛中，焙烧，随炉冷却，洗涤，干燥，即成。本发明蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，在3.0～0.01V，100mA/g电流密度下，放电克容量高达1430 mAh·g‑1，1.0 A/g电流密度下放电克容量高达487 mAh·g‑1，循环50次后容量保持率高达100.84%，电化学性能优异；本发明方法工艺简单，反应温度低。

Description

一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着石油、天然气等不可再生化石能源的消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。
锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正、负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无污染，循环寿命高、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其它便携式电器中。
硫化锌负极材料类似硫化锡负极材料， Zn与Li容易形成LiZn4，Li2Zn5，LiZn2，Li2Zn3 及 LiZn合金相，使得Zn被视为类Sn类金属负极（H. Mukaibo et al. Particlesize and performance of SnS2 anodes for rechargeable lithium batteries. J.Power Sources,2003,s119-121 (6),60-63 和 Solid State Ionics, 113-115 (1998)51-56）。但是，Zn作为金属负极同样存在与Sn类似的缺陷，在充放电过程中材料晶相体积膨胀严重，循环性能差。因此，硫化锌要作为实际应用的材料，必须要有效限制材料的体积膨胀，提高其充放电的可逆性和倍率性能。
CN101916854 A公开了一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法，是采用导电剂碳的前驱体与硫化锌纳米颗粒混合均匀，经过热处理获得硫化锌/碳复合材料，但是，该复合材料性能不佳；CN106179407A公开了一种微波水热法制备碳包覆硫化锌微球的方法，是采用微波水热，合成了碳包覆的硫化锌微球，但是，该方法操作步骤多，且未作为电极材料使用。CN105355890 A公开了一种锂离子电池负极硫化锌-石墨烯复合材料的制备方法及应用。但是，该方法采用石墨烯作碳包覆材料，原料成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种大倍率下循环性能优异，放电克容量高，可逆性好，制备工艺流程简单的蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，由以下方法制成：
（1）将硫源化合物、氯化物和柠檬酸加入水中，搅拌反应至形成透明溶液，调节pH值，再加入锌源化合物，得无色透明溶液；
（2）将步骤（1）所得无色透明溶液用液氮急冻，再真空冷冻干燥，得白色固体粉末；
（3）将步骤（2）所得白色固体粉末在保护性气氛中，焙烧，然后随炉冷却至室温，洗涤，干燥，得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述硫源化合物、氯化物和柠檬酸加入水后的混合水溶液中，柠檬酸离子的浓度为0.10～0.62 mol/L（更优选0.12～0.30mol/L），氯离子的浓度为1～5mol/L（更优选1.5～3.5 mol/L）。所述柠檬酸作为碳源和金属络合剂，若柠檬酸离子浓度过低，会影响产量，若柠檬酸离子浓度过高，又不利于产物的均匀性。所述氯化物起到硬模板剂的作用，在后续冷冻干燥的过程中，氯化物会先行结晶，使得柠檬酸、硫源及锌源均匀的在氯化物结晶中冷凝，通过烧结成型得到ZnS、碳和氯化物的混合物，然后洗去模板剂，即可制备出蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料。若氯离子浓度过低，会使得产物碳层变厚，产物中硫化锌分布不均匀，若氯离子浓度过高，则会使得材料过于分散，能量密度降低。
优选地，步骤（1）中，所述硫源中硫离子、氯化物中氯离子与锌源中锌离子的摩尔比为2～7:50～150:1（更优选3～6:60～130:1）。
优选地，步骤（1）中，调节pH值至4～10（更优选6～8）。所述pH至范围有利于柠檬酸与锌离子的络合。
优选地，步骤（2）中，所述真空冷冻干燥的温度为-30～-50℃，真空度≤30Pa，时间为24～48h。真空冷冻干燥可防止在干燥过程中硫源化合物提前发生分解，造成元素分布不均匀。
优选地，步骤（3）中，所述焙烧的温度为600～900℃（更优选750～850℃），时间为1.5～10.0h（更优选2～4h）。通过高温焙烧可稳定材料结构，以优化循环性能。
优选地，步骤（1）中，所述硫源化合物为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述氯化物为氯化钠和/或氯化钾等。
优选地，步骤（1）中，所述锌源化合物为乙酸锌、氧化锌或硝酸锌等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。本发明所使用的保护性气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。
本发明方法的技术原理是：在冷冻干燥的过程中氯化物作为模板剂会先行结晶，后结晶的柠檬酸、锌源、硫源只能在氯化物晶体间空隙中结晶，通过烧结定型，水洗去模板，即可得蜂窝状硫化锌和碳复合负极材料。由于蜂窝状材料可以加大与电解液的接触面积，并有效控制硫化锌颗粒尺寸（小于100nm），减小锂离子扩散的距离，在充放电过程中利于锂离子脱嵌，并且限制充放电过程中材料的体积变化。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，具有一致的蜂窝状形貌，且形成的片状体厚度小于100nm，具有锂离子扩散距离短、传输速率快、高比表面积、高导电性、离子传输快等特性；将本发明蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料组装成电池，3.0～0.01V电压范围内，在100mA/g电流密度下，放电克容量首圈可高达1430 mAh·g-1，在1 A/g大电流密度下，放电克容量可高达487 mAh·g-1，循环50次后容量保持率可高达100.84%，不论是放电克容量，还是循环后容量保持率均高于现有的硫化锌负极材料，说明其电化学性能优异，特别是在较大倍率下循环性能优秀，可作为二次钠离子电池的正极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等；
（2）本发明蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料中的硫化锌有立方和六边两种晶型结构，所述复合负极材料微观形貌为类蜂窝状，蜂窝状直径为500nm左右，且所形成蜂窝孔的硫化锌材料的厚度约为100nm左右，在硫化锌材料外面，均匀的包覆着一层无定形碳；
（3）本发明方法所用原料来源广泛，工艺流程简单，反应温度低。
附图说明
图1为实施例1所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料的XRD图；
图2为实施例1所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料5μm尺度下的SEM图；
图3为实施例1所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料500nm尺度下的SEM图；
图4为实施例1所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料的TEM图；
图5为实施例1所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料充放电曲线图；
图6为实施例2所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料电化学循环曲线图（首圈是在100mA/g电流密度下，其余是在1.0A/g电流密度下）；
图7为实施例3所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例所使用的高纯氩气、高纯氢气和高纯氮气的纯度为99.99%；本发明实施例所使用的其它化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将0.76 g（10mmol）硫脲、10g（171.1mmol）氯化钠和2.8g（14.6mmol）柠檬酸加入100mL去离子水中，搅拌反应至形成透明溶液，调节pH值至7，再加入0.37g（2mmol）乙酸锌，得无色透明溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液用液氮急冷，再移入冷冻干燥机中，在-35℃，真空度30Pa下，真空冷冻干燥48h，得白色固体粉末；
（3）将步骤（2）所得白色固体粉末在高纯氩气保护下，于800℃下，焙烧4h，然后随炉冷却至室温，用去离子水洗涤所得白色粉末，干燥，得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料。
如图1所示，本实施例所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料中的硫化锌有立方和六边两种晶型结构。
如图2、3所示，本实施例所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料的微观形貌为类蜂窝状，蜂窝状直径为500nm左右，且所形成蜂窝孔的硫化锌材料的厚度约为100nm左右。
如图4所示，本实施例所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料中，在硫化锌材料外面，均匀的包覆着一层无定形碳。
电池的组装：称取0.40 g本实施例所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图5所示，电池在3.0～0.01 V电压范围内，100 mA/g电流密度下首次放电的克容量为1430mAh·g-1。
实施例2
（1）将1.52g（19.5mmol）硫化钠、20g（342.2mmol）氯化钠和5.6g（29.1mmol）柠檬酸加入100mL去离子水中，搅拌反应至形成透明溶液，调节pH值至8，再加入0.996g（5.4mmol）乙酸锌，得无色透明溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液用液氮急冷，再移入冷冻干燥机中，在-40℃，真空度28Pa下，真空冷冻干燥36h，得白色固体粉末；
（3）将步骤（2）所得白色固体粉末在高纯氮气保护下，于850℃下，焙烧2h，然后随炉冷却至室温，用去离子水洗涤所得白色粉末，干燥，得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料。
电池的组装：称取0.40 g本实施例所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图6所示，电池在3.0～0.01 V电压范围内，首圈在100mA/g电流密度下放电克容量高达1400 mAh·g-1；在1.0 A/g电流密度下，放电克容量可高达487 mAh·g-1，循环50次后容量保持率为100.84%。
实施例3
（1）将0.76g（9.7mmol）硫化钠、25.5g（342.2mmol）氯化钾和2.8g（14.6mmol）柠檬酸加入100mL去离子水中，搅拌反应至形成透明溶液，调节pH值至6，再加入0.22g（2.7mmol）氧化锌，得无色透明溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液用液氮急冻，再移入冷冻干燥机中，在-45℃，真空度25Pa下，真空冷冻干燥30h，得白色固体粉末；
（3）将步骤（2）所得白色固体粉末在高纯氩气和高纯氢气的混合气氛（氢气的体积浓度为5%）保护下，于750℃下，焙烧3h，然后随炉冷却至室温，用去离子水洗涤所得白色粉末，干燥，得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料。
电池的组装：称取0.40 g本实施例所得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05 g N-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图7所示，电池在3.0～0.01 V电压范围内，100 mA/g电流密度下首次放电的克容量为1250mAh·g-1，具有优越的倍率性能。

Claims (8)

1.一种蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将硫源化合物、氯化物和柠檬酸加入水中，搅拌反应至形成透明溶液，调节pH值，再加入锌源化合物，得无色透明溶液；
（2）将步骤（1）所得无色透明溶液用液氮急冻，再真空冷冻干燥，得白色固体粉末；
（3）将步骤（2）所得白色固体粉末在保护性气氛中，焙烧，然后随炉冷却至室温，洗涤，干燥，得蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述硫源化合物、氯化物和柠檬酸加入水后的混合水溶液中，柠檬酸离子的浓度为0.10～0.62mol/L，氯离子的浓度为1～5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述硫源中硫离子、氯化物中氯离子与锌源中锌离子的摩尔比为2～7:50～150:1。
4.根据权利要求1～3之一所述蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于：步骤（1）中，调节pH值至4～10。
5.根据权利要求1～4之一所述蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述真空冷冻干燥的温度为-30～-50℃，真空度≤30Pa，时间为24～48h。
6.根据权利要求1～5之一所述蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述焙烧的温度为600～900℃，时间为1.5～10.0h。
7.根据权利要求1～6之一所述蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述硫源化合物为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺中的一种或几种；所述氯化物为氯化钠和/或氯化钾；所述锌源化合物为乙酸锌、氧化锌或硝酸锌中的一种或几种。
8.根据权利要求1～7之一所述蜂窝状硫化锌/碳复合负极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氢/氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为2～8%。
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