CN103531660A - 一种In掺杂硫化锌薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种In掺杂硫化锌薄膜及其制备方法和应用，采用化学浴沉积法制备薄膜，属于非真空化学气相沉积，该方法薄膜成份容易控制、制备成本低、适合进行大规模生产。本发明利用掺入杂质的办法来降低硫化锌薄膜的电阻率，测试表明：当在ZnS中掺杂2at.%的In时，薄膜的杂质相少、光学透过率高（可见光区的光学透过率约为85%）、电阻率低（2.6×105Ωcm）。所制得的ZnS薄膜适用于作为太阳电池的缓冲层材料。

Description

一种In掺杂硫化锌薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种适用于作为太阳电池的缓冲层材料掺杂硫化锌薄膜及其制备方法。
背景技术
在薄膜太阳电池的典型结构中常会引入一个缓冲层以提高太阳电池的器件转换效率。CdS与CdSe是薄膜太阳电池中应用最为广泛的缓冲层材料。但由于Cd具有毒性，对环境的危害较大，回收电池后处理比较困难。同时还存在着能带间隙偏窄、不允许516 nm以下的太阳光透过它并进入吸收层等问题，使含Cd的光伏组件产品出现了较大的市场问题。近年来，对缓冲层材料的研究主要集中在制备无镉缓冲层材料方向。其中尤以ZnS的性能表现最为优异。
ZnS是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料。室温条件下，ZnS的带宽约为3.75 eV，比CdS在室温条件下的禁带宽度（2.4 eV）更宽，这一特性有助于提高电池的转换效率。另外，ZnS薄膜材料附着力好、薄膜表面连续致密，具有良好的光学透过率，并具有较高的熔点。
但由于本征ZnS薄膜电阻率较高（约为107-108Ωcm），不利于提高薄膜太阳电池的转换效率。所以针对这个问题，我们的研究采用了In掺杂的方法来降低其电阻率，这是我们的发明构思和理念，也是本发明的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种In掺杂硫化锌薄膜及其制备方法和应用，采用化学浴沉积法制备薄膜，薄膜成份容易控制、制备成本低、适合进行大规模生产。本发明利用掺入杂质的办法来降低硫化锌薄膜的电阻率，所制得的ZnS薄膜适用于作为太阳电池的缓冲层材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种In掺杂ZnS薄膜的制备方法包括以下步骤：
（1）利用化学浴沉积法来制备薄膜，以醋酸锌为锌源、硫代乙酰胺为硫源、柠檬酸钠为络合剂，利用醋酸与醋酸锌配合作为缓冲液控制溶液的pH值；
（2）以硫酸铟作为掺杂源对薄膜进行掺杂处理，In元素的掺杂量为ZnS的0 at.% -4 at.%；
（3）将沉积制得的In掺杂ZnS薄膜在N2气氛中进行退火处理，退火处理的温度为350℃，退火处理的时间为1.5 h，冷却至室温，制得的薄膜应用于薄膜太阳电池的缓冲层材料。
本发明的显著优点在于：采用化学浴沉积法制备薄膜，薄膜成份容易控制、制备成本低、适合进行大规模生产。本发明利用掺入杂质的办法来降低硫化锌薄膜的电阻率，所制得的ZnS薄膜适用于作为太阳电池的缓冲层材料。
附图说明
图1是不同In掺杂浓度下制备的In掺杂ZnS薄膜的XRD谱。
图2是不同In掺杂浓度下制备的In掺杂ZnS薄膜的扫描电镜图。
图3是不同In掺杂浓度下制备的In掺杂ZnS薄膜的透射光谱。
图4是不同In掺杂浓度下制备的In掺杂ZnS薄膜的电阻率变化图。
具体实施方式
实施例1
取15ml浓度为0.4mol/L的醋酸锌，15ml浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠，按掺杂量为0 at.%、0.5 at.%、1 at.%、2 at.%、3 at.%、4 at.%的硫酸铟作为掺杂源。加入87.5ml的去离子水，混合均匀。向溶液中滴加醋酸调节溶液pH值为4.0。
将溶液放置于水浴锅内进行水浴加热。待溶液温度达到85℃后，向溶液内添加15ml浓度为0.4mol/L的硫代乙酰胺。以添加硫代乙酰胺的时间为起点，以85℃的水浴温度反应1.5h。
将沉积制得的In掺杂ZnS薄膜在N2气氛中进行退火处理，退火处理的温度为350℃，退火处理的时间为1.5 h，冷却至室温。
In掺杂ZnS薄膜的物相分析。
图1是不同In掺杂浓度条件下所制备的ZnS:In薄膜的XRD谱，其中In的掺杂量从0 at.%变化至4 at.%。由图1可见，非掺杂样品表现出位于29.1°、48.9°、58.0°的（111）、（220）、（311）面的衍射峰，且以（111）面为其择优生长取向面，属于立方晶相的ZnS，对应于XRD标准卡号01-080-0020。另外，ZnS:In样品的XRD谱与非掺杂样品相似，也是属于立方晶相ZnS。且并没有表现出与掺杂元素In相关的化合物或单质相的衍射峰。这是由于掺杂量较小，因此掺杂元素并不会显著影响ZnS的基本结构。
In掺杂ZnS薄膜的表面形貌分析。
图2是不同In掺杂浓度条件下制备的ZnS:In薄膜的扫描电镜图。由图可见，非掺杂ZnS薄膜表面颗粒形状与大小均匀，但是却有明显的裂纹与孔隙。少量In掺杂的ZnS薄膜表面的团聚物尺寸减小，但其表面却表现出了更多的裂纹且孔隙面积及数量也有所增多。然而，若对样品进行适量的掺杂处理（掺杂量为2 at.%），可使薄膜表面连续致密，基本无法观察到孔隙与裂纹。而连续致密的表面形貌对降低薄膜电阻率很有帮助。
In掺杂ZnS薄膜的光学性能。
作为薄膜太阳电池的缓冲层材料，薄膜的光学性能是非常重要的。缓冲层材料需要有较大的禁带宽度和较高的光学透过率，使更多的光可以进行吸收层中并被吸收，才能有助于提高太阳电池的转换效率。图3是不同In掺杂浓度下制备的ZnS:In薄膜的透射光谱。由图可见，ZnS:In薄膜在可见光区和近红外光区的光学透过率高，且各个样品的吸收边明显且锐利。其中，尤以In掺杂量为2 at.%的样品光学性能最优（可见光区和近红外光学的光学透过率约为85%），适宜应用在薄膜太阳电池中作为缓冲层材料。这是由于In原子的原子半径与Zn原子半径比较接近，因此由In掺杂所导致的晶格畸变较小，晶格缺陷较小，散射中心较少。另外，表1所列是不同掺杂浓度的ZnS:In薄膜的禁带宽度值。由表可见，各个ZnS:In薄膜的禁带宽度均小于非掺杂的ZnS薄膜。然而随着In掺杂量的增加，样品的禁带宽度又有所增加。引起禁带宽度变化的主要原因包括两个方面：分别是由布尔斯坦-莫斯效应引起的禁带展宽和由多体效应引起的带隙变窄。
In掺杂ZnS薄膜的电学性能。
图4是不同In掺杂浓度下制备的ZnS薄膜的电阻率变化图，具体电阻率值列于表1。由图可见，掺杂样品的薄膜电阻率均明显低于非掺杂ZnS薄膜。试验说明，In掺杂能有效降低薄膜电阻率。这主要是由于掺杂元素In是3价金属元素，掺入In后能为样品提供额外的载流子。其中，以In掺杂量为0.5 at.%的样品薄膜电阻率值最低，达到1.5 E4Ωcm。然而，继续升高掺杂浓度，薄膜电阻率又有所上升，且稳定在约2.2 E5Ωcm处，适宜应用在薄膜太阳电池中作为缓冲层材料。这可能是由于较高的掺杂浓度容易在晶界上形成杂质相而造成晶界势垒的提高，最终表现为薄膜电阻率的提高。
表1不同掺杂浓度的ZnS:In薄膜的禁带宽度值与电阻率值
Figure 2013104867139100002DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种In掺杂ZnS薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）利用化学浴沉积法来制备薄膜，以醋酸锌为锌源、硫代乙酰胺为硫源、柠檬酸钠为络合剂，利用醋酸与醋酸锌配合作为缓冲液控制溶液的pH值；
（2）以硫酸铟作为掺杂源对薄膜进行掺杂处理，In元素的掺杂量为ZnS的0 at.% -4 at.%；
（3）将沉积制得的In掺杂ZnS薄膜在N2气氛中进行退火处理，退火处理的温度为350℃，退火处理的时间为1.5 h，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的In掺杂ZnS薄膜的制备方法，其特征在于：所述In元素的掺杂量为ZnS的2 at.%。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的In掺杂ZnS薄膜。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的In掺杂ZnS薄膜应用于薄膜太阳电池的缓冲层材料。
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