RU2695208C1 - Способ получения монозеренных кестеритных порошков - Google Patents

Способ получения монозеренных кестеритных порошков Download PDF

Info

Publication number
RU2695208C1
RU2695208C1 RU2018126287A RU2018126287A RU2695208C1 RU 2695208 C1 RU2695208 C1 RU 2695208C1 RU 2018126287 A RU2018126287 A RU 2018126287A RU 2018126287 A RU2018126287 A RU 2018126287A RU 2695208 C1 RU2695208 C1 RU 2695208C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
kesterite
powders
csi
monograin
ampoules
Prior art date
Application number
RU2018126287A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Николаевич Варсеев
Михаил Вячеславович Гапанович
Геннадий Федорович Новиков
Владимир Валерьевич Ракитин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)
Priority to RU2018126287A priority Critical patent/RU2695208C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2695208C1 publication Critical patent/RU2695208C1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007Tellurides or selenides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/12Sulfides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00Compounds of tin
    • C01G19/006Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00Compounds of copper
    • C01G3/006Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00Compounds of copper
    • C01G3/12Sulfides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00Compounds of zinc
    • C01G9/006Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00Compounds of zinc
    • C01G9/08Sulfides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано при создании тонкопленочных солнечных батарей. Для получения монозеренных кестеритных порошков используют прекурсорные смеси, состоящие из CuSe, CuSe, ZnS и SnSe. Указанные халькогениды берут в требуемых количествах, растирают с CsI в агатовой ступке и запаивают в кварцевых ампулах в вакууме при мольном соотношении синтезируемого кестерита к CsI более чем 1:5. Ампулы выдерживают при 740-750°С в течение 100 ч, после чего вскрывают. Содержимое ампул промывают деионизированной водой для удаления CsI и высушивают под вакуумом. Выделяют монозеренную фракцию с использованием сит. Изобретение позволяет получить монозеренные кестеритные порошки состава CuZnSnSeSдля создания высокоэффективных экологически чистых солнечных батарей. 5 ил., 1 пр.

Description

Изобретение относится к технологии создания тонкопленочных экологически чистых солнечных батарей. Изобретение может найти применение при создании солнечных батарей для строительной фотовольтаики (BIPV). Более конкретно изобретение относится к созданию монозеренных монокристаллических порошков с общей формулой Cu2-δZn2-xSnxSe4, имеющих структуру кестерита, применяемых в качестве поглощающих слоев в таких устройствах.
В последнее время приобретают популярность тонкопленочные солнечные батареи на основе CdTe, CuInxGa1-xSe2 (CIGS) или Cu2-δZn2-xSnx(S1-ySey)4 (CZTS,Se). Преимущество данных материалов состоит в том, что для эффективного поглощения солнечного света достаточно пленки толщиной всего несколько микрон, тогда как при использовании кристаллического кремния необходим слой около 200 мкм. При этом CZTS имеет ряд преимуществ перед другими соединениями. Основное из них состоит в том, что в его состав не входят редко встречающиеся элементы. При этом данный материал мало токсичен и сравнительно экологически чист, что делает солнечные батареи на его основе потенциально дешевыми. При этом особый интерес представляет новая отрасль - т.н. «порошковая» фотовольтаика, подразумевающая применения монозеренных порошков CZTS для создания гибких солнечных батарей. Слои на основе монозеренных порошков сочетают в себе высокие фотоэлектрические параметры монокристаллов и преимущества поликристаллических материалов и их технологий, например, низкая стоимость и простые методы синтеза, также возможность создания устройств на гибких подложках и эффективный расход материала. Данная технология предполагает разделение синтеза материалов от сборки модулей. Солнечные батареи больших размеров на их основе могут изготавливаться при комнатной температуре в непрерывном, так называемом «roll-to-roll» процессе. Однородный состав порошков дает дополнительное преимущество: простое масштабирование.
Впервые солнечные элементы на основе монозеренных порошков были созданы компанией Hoffman's Electronics в 1957 г. [Paradise, М.Е. (1957) Large area solar energy converter and method for making the same. US Patent 2,904,613, August 26]. В качестве материала использовался кремний. Однако такие устройства не нашли широкого применения. Солнечные элементы на основе четверных соединений меди - сравнительно новая технология. Их разработка, по-видимому, впервые началась в Таллиннском университете технологии в 1996 году [Ito K. «Copper Zinc Tin Sulfide-Based Thin-Film Solar Cells» West Sussex, U.K.: John Wiley & Sons, Ltd. 2015. 435 p]. Схема такого солнечного элемента приведена на фиг. 1. (На Фиг. 1. 1 - прозрачная подложка, 2 - нижний прозрачный контакт, 3 - буферный слой (CdS), 4 - монозерна CZTS, 5 - верхний контакт, 6 - верхняя полимерная пленка). Для их коммерческого внедрения была создана совместная австрийско-эстонская фирма CrystalSol [www.crystalsol.com]. По данным [A. Luque, S. Hegedus. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. A John Wiley and Sons, Ltd., Publication. 2011. 1128 p.] для создания солнечных батарей используются кестеритные монозеренные порошки состава Cu1.85ZnSnS4. Для их синтеза используются сульфиды CuS, SnS и ZnS, в качестве флюса - KI или CdCl2.
Отличительной особенностью предложенной нами методики является использование прекурсорных смесей иного состава - Cu2Se, CuSe, ZnS и SnSe2 и строго контролируемых количеств флюса CsI для синтеза кестеритных порошков составов отличных от Cu1.85ZnSnS4.
Наиболее близкой к предложенной являются методики, описанные в [патент WO 2010/006623 А2] и [патент US 20120201741 А1]
Синтез прекурсоров - сульфидов и селенидов CuX, Cu2X, SnX, SnX2, где X=S, Se проводится из элементных Cu, Sn и X в несколько этапов. На первом этапе указанные вещества в требуемых соотношениях отжигаются в вакуумированных (рост=10-2 мм.рт.ст.) графитизированных кварцевых ампулах при T=800°С в течение 24 ч. После этого содержимое ампул растирается в агатовой ступке для гомогенизации. На следующем этапе полученные порошки вновь запаиваются в вакуумированных кварцевых ампулах и отжигались в течение 100 ч. Для Cu2X, SnX и SnX2 температура отжига 800°С, для CuX - 450°С.
Поскольку прямая реакция цинка с серой протекает слишком бурно, для синтеза ZnS через водный раствор ZnSO4 с добавкой CH3COONH4 в течение 5 ч пропускается ток сероводорода, после чего полученный осадок промывается 2% водным раствором СН3СООН, насыщенным сероводородом, фильтруется под вакуумом на воронке со стеклянным фильтром. Затем проводится последовательный отжиг в потоке азота при T=800°С, сероводороде при 600°С и динамическом вакууме.
Синтез селенида цинка осуществляется из сульфида цинка в токе инертного газа при 650°С по следующей схеме:
ZnS+2ZnO+3Se=3ZnSe+SO2
Для синтеза крупнокристаллических монозеренных порошков CZTS требуемые количества бинарных халькогенидом растираются с CsI в агатовых ступках, после чего запаиваются в карбонизированных кварцевых ампулах под вакуумом. Оптимальным является мольное соотношение CZT(S,Se):CsI более чем 1:5. Ампулы выдерживаются при 740-750°С в течение 100 ч, после чего вскрываются. Для удаления CsI содержимое ампул промывается деионизированной водой и высушивается под вакуумом. Для выделения монозеренной фракции проводится процеживание через сита с различным диаметром отверстий.
Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.
Пример 1. Синтез монозеренных порошков состава Cu1.5Zn1.1Sn0.9Se2.9S1.1.
Синтез образцов указанного состава может быть осуществлен по схеме: 0,4Cu2Se+0,7CuSe+1,1ZnS+0,9SnSe2=Cu1.5Zn1.1Sn0.9Se2.9S1.1
Исследование полученных порошков методом РФА (фиг. 2) и рамановской спектроскопии (фиг. 3) показало, что они имеют кестеритную структуру. По данным оптической (фиг. 4А.) и фиг. 4Б.)) и электронной микроскопии (фиг. 4В.)) полученные порошки состоят из монозерен с диаметром частиц 40-95 мкм. При этом преобладает фракция с размером частиц 74-94 мкм (фиг. 5). Исследование образцов методом микроволновой фотопроводимости показало, что времена жизни фотогенерированных носителей тока в них превышает 10 нс, что выше описанного в литературе [I. Repins, С. Beall, N. Vora et al, J. Solar Energy Materials and Solar Cells, 101, 154-159, (2012)].

Claims (1)

  1. Способ получения монозеренных кестеритных порошков, отличающийся тем, что порошки получают из прекурсорных смесей, состоящих из Cu2Se, CuSe, ZnS и SnSe2, при этом требуемые количества указанных халькогенидов растирают с CsI в агатовой ступке и запаивают в кварцевых ампулах в вакууме при мольном соотношении синтезируемого кестерита к CsI более чем 1:5, ампулы выдерживают при 740-750°С в течение 100 ч, после чего вскрывают, содержимое ампул промывают деионизированной водой для удаления CsI и высушивают под вакуумом, затем выделяют монозеренную фракцию с использованием сит.
RU2018126287A 2018-07-17 2018-07-17 Способ получения монозеренных кестеритных порошков RU2695208C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018126287A RU2695208C1 (ru) 2018-07-17 2018-07-17 Способ получения монозеренных кестеритных порошков

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018126287A RU2695208C1 (ru) 2018-07-17 2018-07-17 Способ получения монозеренных кестеритных порошков

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2695208C1 true RU2695208C1 (ru) 2019-07-22

Family

ID=67512170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018126287A RU2695208C1 (ru) 2018-07-17 2018-07-17 Способ получения монозеренных кестеритных порошков

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2695208C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744157C1 (ru) * 2020-07-14 2021-03-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской Академии наук (ФГБУН ИПХФ РАН) Способ получения фоточувствительных кестеритных пленок

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2347299C1 (ru) * 2007-07-28 2009-02-20 Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению" (ГО "НПЦ НАН Беларуси по материаловедению") СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОГЛОЩАЮЩЕГО СЛОЯ Cu2ZnSnS4 ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
WO2011066205A1 (en) * 2009-11-25 2011-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles
US20120129322A1 (en) * 2009-06-02 2012-05-24 Isovoltaic Ag Composite material comprising nanoparticles and production of photoactive layers containing quaternary, pentanary and higher-order composite semiconductor nanoparticles
US20120201741A1 (en) * 2009-11-25 2012-08-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Syntheses of quaternary chalcogenides in cesium, rubidium, barium and lanthanum containing fluxes
US20130037111A1 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 International Business Machines Corporation Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Method of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films
US20130125988A1 (en) * 2009-11-25 2013-05-23 E I Du Pont De Nemours And Company CZTS/Se PRECURSOR INKS AND METHODS FOR PREPARING CZTS/Se THIN FILMS AND CZTS/Se-BASED PHOTOVOLTAIC CELLS

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2347299C1 (ru) * 2007-07-28 2009-02-20 Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению" (ГО "НПЦ НАН Беларуси по материаловедению") СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОГЛОЩАЮЩЕГО СЛОЯ Cu2ZnSnS4 ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
US20120129322A1 (en) * 2009-06-02 2012-05-24 Isovoltaic Ag Composite material comprising nanoparticles and production of photoactive layers containing quaternary, pentanary and higher-order composite semiconductor nanoparticles
WO2011066205A1 (en) * 2009-11-25 2011-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles
US20120201741A1 (en) * 2009-11-25 2012-08-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Syntheses of quaternary chalcogenides in cesium, rubidium, barium and lanthanum containing fluxes
US20130125988A1 (en) * 2009-11-25 2013-05-23 E I Du Pont De Nemours And Company CZTS/Se PRECURSOR INKS AND METHODS FOR PREPARING CZTS/Se THIN FILMS AND CZTS/Se-BASED PHOTOVOLTAIC CELLS
US20130037111A1 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 International Business Machines Corporation Process for Preparation of Elemental Chalcogen Solutions and Method of Employing Said Solutions in Preparation of Kesterite Films

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744157C1 (ru) * 2020-07-14 2021-03-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской Академии наук (ФГБУН ИПХФ РАН) Способ получения фоточувствительных кестеритных пленок

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bosio et al. Polycrystalline CdTe thin films for photovoltaic applications
Jäger-Waldau Progress in chalcopyrite compound semiconductor research for photovoltaic applications and transfer of results into actual solar cell production
Fella et al. Technological status of Cu2ZnSn (S, Se) 4 thin film solar cells
Kahraman et al. Effects of the sulfurization temperature on sol gel-processed Cu2ZnSnS4 thin films
US8071875B2 (en) Manufacture of thin solar cells based on ink printing technology
Sinha et al. A review on atomic layer deposited buffer layers for Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) thin film solar cells: Past, present, and future
Takei et al. Crystallographic and optical properties of CuSbS2 and CuSb (S1-xSex) 2 solid solution
Bosio et al. The second‐generation of CdTe and CuInGaSe2 thin film PV modules
US8815123B2 (en) Fabrication method for ibiiiavia-group amorphous compound and ibiiiavia-group amorphous precursor for thin-film solar cells
Yan et al. Kesterite Cu2ZnSnS4 solar cell from sputtered Zn/(Cu & Sn) metal stack precursors
Vasekar et al. Thin film solar cells using earth-abundant materials
JP2013064108A (ja) インク組成物及びその形成方法
Haque et al. Prospects of zinc sulphide as an alternative buffer layer for CZTS solar cells from numerical analysis
Bosio et al. Why CuInGaSe2 and CdTe polycrystalline thin film solar cells are more efficient than the corresponding single crystal?
Cao et al. Cu (In, Ga) S2 absorber layer prepared for thin film solar cell by electrodeposition of Cu-Ga precursor from deep eutectic solvent
Mellikov et al. CZTS monograin powders and thin films
RU2695208C1 (ru) Способ получения монозеренных кестеритных порошков
Mitzi et al. Torwards marketable efficiency solution-processed kesterite and chalcopyrite photovoltaic devices
RU2718124C1 (ru) Способ получения монозеренных кестеритных порошков из тройных халькогенидов меди и олова и соединений цинка
Prakash et al. Solution-processed CZTS thin films and its simulation study for solar cell applications with ZnTe as the buffer layer
Mazalan et al. Influence of antimony dopant on CuIn (S, Se) 2 solar thin absorber layer deposited via solution-processed route
CN105474371B (zh) 用于具有钠铟硫化物缓冲层的薄层太阳能电池的层系统
Joshi et al. Annealing induced modifications in physicochemical and optoelectronic properties of CdS/CuInGaSe2 thin film
US10490680B2 (en) Method for manufacturing light absorption layer
Arba et al. Determination of the optimal conditions for the deposition of Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) thin films by spray pyrolysis using Taguchi method