CN105474371B - 用于具有钠铟硫化物缓冲层的薄层太阳能电池的层系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于薄层太阳能电池的层系统，所述层系统包括用于吸收光的吸收层和布置在吸收层上的缓冲层，所述缓冲层包含NaxIny‑x/3S，其中0.063≤x≤0.625并且0.681≤y≤1.50。

Description

用于具有钠铟硫化物缓冲层的薄层太阳能电池的层系统
技术领域
本发明处于制造薄层太阳能电池的技术领域，并且涉及用于薄层太阳能电池的层系统和用于制造这样的层系统的方法。
背景技术
用于直接地将太阳光转换为电能的太阳能电池的光伏层系统是充分地已知的。术语“薄层太阳能电池”涉及具有仅几微米的厚度的层系统，所述层系统需要（载体）衬底用于足够的机械强度。已知的衬底包括无机玻璃、塑料（聚合物）或者金属、尤其金属合金，并且可以根据各自的层厚度和特殊的材料特性被构成为刚性板或者可弯曲的薄膜。
用于薄层太阳能电池的层系统在不同的实施中根据衬底和所施加的材料在市场上存在。所述材料被选择，使得入射的太阳光谱最大限度地被充分利用。由于物理特性和技术可操纵性，具有非晶、微晶或者多晶硅、碲化镉（CdTe）、砷化镓（GaAs）、铜铟（镓）硒化-硫化物(Cu(In,Ga)(S,Se）2)、铜锌锡硫硒化物（来自锌黄锡矿族的CZTS）以及有机半导体的层系统是特别适合于薄层太阳能电池的。戊烯（pentenär）半导体Cu(In,Ga)(S,Se)2)属于黄铜矿半导体的族，所述黄铜矿半导体经常被称作CIS（铜铟二硒或者铜铟硫化物（Kupferindiumdiselendid oder-sulfid））或者CIGS（铜铟镓二硒、铜铟镓二硫或者铜铟镓二硫硒化合物（Kupferindiumgalliumdisulfoselenid））。S可以在缩写CIGS中代表硒、硫或者两种硫族元素的混合物。
基于Cu(In,Ga)(S,Se)2的当前的薄层太阳能电池和太阳能模块需要在p导电的Cu(In,Ga)(S,Se)2吸收层和n导电的前电极之间的缓冲层。所述前电极通常包含氧化锌(ZnO)。根据目前的知识，所述缓冲层能够实现在吸收材料和前电极之间的电子匹配。所述缓冲层此外在通过DC磁控管溅射沉积前电极的以下工艺步骤中提供防溅射损坏的保护。附加地，所述缓冲层通过在p半导体和n半导体之间构建高欧姆的中间层防止从以电子方式良好导电的区域到差导电的区域中的电流流出。
至今最经常地将硫化镉（CdS）使用用作缓冲层。为了可以产生电池的良好的效率，硫化镉至今在化学浴工艺（CBD工艺）中以湿化学的方式被沉积。然而以下缺点与之相关联：湿化学工艺不良好地适合Cu(In,Ga)(S,Se)2薄层太阳能电池的当前生产的工艺流程。
CdS缓冲层的另一缺点在于，所述CdS缓冲层包含有毒的重金属镉。由此产生较高的生产成本，因为在生产工艺中，例如在对废水进行废料处理时，必须采取提高的安全预防措施。产品的废料处理（Entsorgung）对于客户可能引起较高的成本，因为制造者按照地方的法规可能被强制对产品进行再循环、废料清除或者回收。
因此对由硫化镉构成的缓冲剂的不同的替代方案针对来自Cu(In,Ga)(S,Se)2半导体的家族的不同的吸收体被测试，例如溅射的ZnMgO、通过CBD沉积的Zn(S,OH)、通过CBD沉积的In(O,OH)和通过原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）、离子层气体沉积（Ion Layer Gas Deposition, ILGAR）、喷雾热解或者物理气相沉积（Physical VaporDeposition, PVD）方法、诸如热蒸发或者溅射沉积的硫化铟。
然而所述材料尚不适合作为用于基于Cu(In,Ga)(S,Se)2的太阳能电池的缓冲剂用于商业上使用，因为所述材料达不到与在CdS缓冲层情况下的效率相同的效率。所述效率描述射入功率与太阳能电池的所产生的电功率的比例，并且对于用于小的面上的实验室电池的CdS缓冲层为直至大约20%以及对于大面积的模块为10%与15%之间。此外如果可替代的缓冲层遭受光、热和/或湿气，那么所述可替代的缓冲层示出太大的不稳定性、滞后效应或者效率的降级。
CdS缓冲层的另一缺点由以下引起：即硫化镉是具有大约2.4eV的直接电子能带间隙的直接半导体。因此在Cu(In,Ga)(S,Se)2/CdS/ZnO太阳能电池中，已经在几十nm的CdS层厚度的情况下，入射的光在很大的规模上被吸收。在缓冲层中被吸收的光对于电生产率而言丢失，因为所产生的载流子在该层中立即再次重组，并且在异质结的该区域中以及在缓冲材料中存在很多作为重组中心起作用的晶体缺陷。因此，太阳能电池的效率变得更小，这对于薄层太阳能电池是不利的。
具有基于硫化铟的缓冲层的层系统例如由WO 2009/141132 A2已知。所述层系统由CIGS家族的黄铜矿吸收体并且尤其由Cu(In,Ga)(S,Se)2结合由硫化铟构成的缓冲层构成。所述硫化铟（InvSw）缓冲层例如具有轻微富铟的成分，其中v/(v+w)=41%至43%。所述硫化铟缓冲层可以利用不同的非湿化学的方法被沉积，例如通过热蒸发、电子束蒸发、离子层气体反应（Ion Layer Gas Reaction, ILGAR）、阴极溅射（溅射）、原子层沉积（ALD）或者喷雾热解。
然而在所述层系统和制造方法的至今的发展中已经表明，具有硫化铟缓冲层的太阳能电池的效率小于具有CdS缓冲层的太阳能电池的效率。
基于钠合金化的硫化铟的缓冲层由Barreau等人：“Study of the new β-In2S3containing Na thin films. Part Ⅱ: Optical and electrical characterization ofthin films”（ Journal of Crystal Growth, 241 (2002), 第51-56页） 已知。
如由该出版物的图5得出的，通过在缓冲层中将钠份额从0 原子%（Atom-%）增加到6原子%，能带间隙被提高到直至2.95eV的值。然而因为所述缓冲层此外具有吸收层与前电极的能带匹配任务，所以这样高的能带间隙与典型的吸收材料相互作用地导致太阳能电池的电特性的恶化。
发明内容
与此相对，本发明的任务在于，提供具有缓冲层的基于黄铜矿化合物半导体的层系统，所述层系统具有高的效率和高的稳定性，其中所述制造应当是成本低的和环境可持续发展的。所述任务和其他任务按照本发明的建议通过具有并列专利权利要求的特征的层系统以及用于制造层系统的方法解决。本发明的有利的扩展方案通过从属权利要求的特征说明。
按照发明的用于薄层太阳能电池的层系统包括用于吸收光的吸收层。优选地、然而非强制地，所述吸收层包含黄铜矿化合物半导体、尤其Cu2ZnSn(S,Se)4、Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2、CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)Se2或者Cu(In,Ga)(S,Se)2。在吸收层的有利的扩展方案中，所述吸收层由这样的黄铜矿化合物半导体构成。
此外，按照本发明的层系统包括布置在吸收层上的缓冲层，所述缓冲层包含按照总公式NaxIny-x/3S的钠铟硫化物，其中0.063≤x≤0.625并且0.681≤y≤1.50。
所述总公式NaxIny-x/3S描述缓冲层中的钠、铟和硫关于钠铟硫化物的物质量份额，其中索引x描述钠的物质量并且索引x和另一索引y对于铟的物质量是决定性的，其中铟的物质量由y-x/3的值得出。对于硫的物质量，索引始终为1。为了获得以原子%为单位的物质的物质量份额，物质的索引除以总公式的所有索引的总和。如果例如x=1以及y=1.33，那么得到总公式NaInS，其中钠、铟和硫关于钠铟硫化物分别具有大约33原子%的物质量份额。
如这里以及以下所使用的，钠铟硫化物的物质（元素）以原子%为单位的物质量份额描述钠铟硫化物中的所述物质（元素）的物质量关于总公式的所有物质（元素）的物质量总和的份额。如果在缓冲层中没有与钠、铟和硫不同的元素，或者所述元素具有可忽略的份额，那么关于钠铟硫化物的物质的物质量份额对应于缓冲层中的物质的物质量份额。
所述缓冲层通常由按照总公式NaxIny-x/3S的钠铟硫化物和一种或多种其他与此不同的成分（杂质）组成（或者构成），其中0.063≤x≤0.625并且0.681≤y≤1.50。在本发明的有利的扩展方案中，所述缓冲层基本上由按照总公式NaxIny-x/3S的钠铟硫化物构成，其中0.063≤x≤0.625并且0.681≤y≤1.50。这意味着，其他成分（杂质）具有可忽略的份额。
如果不关于钠铟硫化物的总公式的元素，物质（杂质）以原子%为单位的物质量份额描述所述物质关于缓冲层中的所有物质的物质量的总和（也即关于钠铟硫化物和杂质）的物质量份额。
在另一有利的扩展方案中，其中其他成分（杂质）在缓冲层中具有不可忽略的份额，在缓冲层中按照总公式NaxIny-x/3S（其中0.063≤x≤0.625并且0.681≤y≤1.50）的钠铟硫化物的所有元素的百分比份额（原子%）为至少75%，优选地为至少80%，更强烈优选地为至少85%，还要更强烈优选地为至少90%，还要更强烈优选地为至少95%并且最强烈优选地为至少99%。
因为缓冲层的元素可以分别以不同的氧化等级存在，只要这未明确地另外标出，下面所有的氧化等级统一地用元素的名称表示。例如Natrium（钠）因此可以被理解为元素钠、钠离子以及化合物中的钠。
通过具有钠的合金，按照本发明的层系统的钠铟硫化物缓冲层有利地具有非晶或者细晶结构。在此情况下，平均粒度通过缓冲层的厚度限制，并且有利地处于8nm至100nm的范围中并且强烈优选地处于20nm至60nm的范围中、例如30nm。
如研究已经得出的，可以通过非晶或者细晶结构来阻碍铜（Cu）从吸收层到缓冲层中的向内扩散。这可以通过以下方式被阐述，即钠和铜在硫化铟晶格中占据相同的位置，并且所述位置通过钠占有。然而较大量的铜向内扩散是不利的，因为缓冲层的能带间隙通过铜被减小。这导致在缓冲层中光的提高的吸收，并且因此导致效率的降低。通过在缓冲层中小于7原子%、尤其小于5原子%的铜的物质量份额，可以确保太阳能电池的特别高的效率。
在按照本发明的层系统的有利扩展方案中，在缓冲层中包含按照总公式NaxIny-x/ 3S的钠铟硫化物，其中0.063≤x≤0.469并且0.681≤y≤1.01。对于所述值，特别高的效率可以被测量。迄今最好的效率可以对于缓冲层被测量，在所述缓冲层中包含按照总公式NaxIny-x/3S的钠铟硫化物，其中0.13≤x≤0.32并且0.681≤y≤0.78。
在按照本发明的层系统的另一有利的扩展方案中，所述缓冲层具有大于5原子%、尤其大于7原子%、尤其大于7.2原子%的钠的物质量份额。对于这样高的钠份额，特别高的效率可以被测量。相应的内容适用于缓冲层，在所述缓冲层中，钠和铟的物质量份额的比例大于0.2。
在有利的扩展方案中，缓冲层包含小于7原子%、尤其小于5原子%的卤素、尤其氯的物质量份额，其中如果缓冲层是完全无卤素的，那么是优选的。由此可以达到太阳能电池的特别高的效率。如已经提及的，如果缓冲层具有小于7原子%、尤其小于5原子%的铜的物质量份额，那么是有利的，其中如果所述缓冲层是完全无铜的，那么是优选的。
在另一有利的扩展方案中，按照本发明的缓冲层包含最大10原子%的氧的物质量份额。氧可以作为杂质出现，因为例如硫化铟是吸湿的。氧还可以通过残余水分蒸气从涂布设备被传入。由于缓冲层中氧的≤10原子%的物质量份额，可以确保太阳能电池的特别高的效率。
在按照本发明的层系统的另一有利的扩展方案中，所述缓冲层不具有除了钠、铟和硫、Cl和O以外的其他元素的主要份额。这意味着，所述缓冲层不配备其他元素、诸如碳，并且最高包含在生产技术上不可避免的≤1原子%的其他元素的物质量份额。由此太阳能电池的高的效率可以被确保。
在本发明的特别有利的扩展方案中，缓冲层中的所有杂质（也即与按照总公式NaxIny-x/3S的钠铟硫化物不同的所有物质，其中0.063≤x≤0.625并且0.681≤y≤1.50）的物质量份额的总和为最大25%、优选地为最大20%、更强烈优选地为最大15%、还要更强烈优选地为最大10%、还要更强烈优选地为最大5%并且最强烈优选地为最大1%。
在典型的扩展方案中，所述缓冲层由与吸收层邻接的第一层区域和与第一层区域邻接的第二层区域构成，其中第一层区域的层厚度小于第二层区域的层厚度，或者等于第二层区域的层厚度，并且其中第一层区域中钠的物质量份额具有最大值，并且不仅朝向吸收层而且朝向第二层区域降低。
按照本发明的缓冲层的有利的扩展方案具有10nm至100nm以及优选地20nm至60nm的层厚度。
本发明此外涉及具有按照本发明的层系统的薄层太阳能电池以及太阳能电池模块，所述太阳能电池模块包含所述太阳能电池。
按照本发明的薄层太阳能电池包括衬底、布置在衬底上的背电极、布置在背电极上的按照本发明的层系统和布置在第二缓冲层上的前电极。
所述衬底优选地是金属衬底、玻璃衬底、塑料衬底或者陶瓷衬底，其中优选玻璃。但是也可以使用其他的透明的载体材料、尤其塑料。所述背电极有利地包括钼（Mo）或者其他金属。在背电极的有利的扩展方案中，所述背电极具有钼子层，所述钼子层与吸收层邻接，以及具有氮化硅子层（SiN），所述氮化硅子层与钼子层邻接。这样的背电极系统例如由EP 1356528 A1已知。所述前电极优选地包含透明导电氧化物（TCO）、特别优选地铝掺杂的、镓掺杂的或者硼掺杂的氧化锌和/或铟锡氧化物（ITO）。
此外本发明包括用于制造按照本发明的层系统的方法，其中
a）：制造吸收层，所述吸收层尤其包含黄铜矿半导体，和
b）：在吸收层上布置缓冲层，其中所述缓冲层包含NaxIny-x/3S，其中0.063≤x≤0.625并且0.681≤y≤1.50。
在按照本发明的方法中制造的按照本发明的层系统如与按照本发明的层系统相关联地所描述的那样被构造。
适宜地，所述吸收层在RTP（“rapid thermal processing”快速热处理）工艺中被施加到衬底上的背电极上。对于Cu(In,Ga)(S,Se)2吸收层，在此首先将前体层沉积到具有背电极的衬底上。所述前体层包含元素铜、铟和镓，所述元素通过溅射被施加。在通过前体层涂布时，有针对性的钠剂量被引入到前体层中，如例如由EP 715 358 B1已知的那样。此外，所述前体层包含元素硒，所述元素硒通过热蒸发被施加。在所述工艺中，衬底温度处于100℃以下，使得所述元素基本上保持不作为金属合金和元素硒起反应。接着所述前体层在快速退火方法（快速热处理，RTP）中在含硫的大气中被反应成Cu(In,Ga)(S,Se)2硫族化物半导体。
在有利的扩展方案中，为了制造缓冲层，在步骤b）中将硫化铟、优选地In2S3沉积到吸收层上，并且在沉积硫化铟之前和/或期间和/或之后将硫化钠、优选地Na2S、尤其多硫化钠、优选地Na2S3或者Na2S4、或者铟酸钠、优选地NaInS2或者NaIn5S8沉积到吸收层上。
例如硫化钠或者铟酸钠与硫化铟交替地被沉积，例如从硫化钠或者铟酸钠开始。
原则上所有的化学物理沉积方法适合用于制造缓冲层，其中铟与硫的比例以及钠份额与硫化铟份额的比例可以被控制。按照本发明的缓冲层有利地通过湿化学浴沉积、原子层沉积（ALD）、离子层气体沉积（ILGAR）、喷雾热解、化学气相沉积（CVD）或者物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）被施加到吸收层上。按照本发明的缓冲层优选地通过溅射（阴极溅射）、热蒸发或者电子束蒸发被沉积，特别优选地从用于硫化铟和硫化钠或者铟酸钠的单独的源来沉积。硫化铟可以要么从用于铟和硫的分开的源被蒸发要么从具有In2S3化合物半导体材料的源被蒸发。其他硫化铟（In6S7或者InS）与硫源组合地也是可能的。
按照本发明的缓冲层有利地利用真空方法沉积。所述真空方法具有特殊的优点，即在真空中，氧或者氢氧化物的嵌入被防止。缓冲层中的氢氧化物分量大概对在热和光作用情况下效率的瞬变有责任。此外真空方法具有以下优点，所述方法无湿化学也行，并且标准真空涂布设备可以被使用。
在按照本发明的方法的有利的实施方式中，硫化钠（优选地Na2S）或者铟酸钠从至少一个单独的第二源蒸发。沉积源的布置可以被设计为使得源的蒸汽射束不重叠。可替代地，沉积源的布置可以被设计为使得源的蒸汽射束完全地或者部分地重叠。在本发明意义上的蒸汽射束意味着源的出口之前的区域，所述区域在蒸发速率和均匀性方面在技术上适合用于在衬底上沉积蒸发的材料。所述源例如是热蒸发器、电阻加热器、电子束蒸发器或者线性蒸发器的泻流室、蒸发舟或者坩埚。
在按照本发明的方法的有利的扩展方案中，所述吸收层在流线方法中或者在旋转方法中被引导通过硫化钠或者铟酸钠的至少一个蒸汽射束和硫化铟或者铟和硫的至少一个蒸汽射束。例如所述吸收层可以被引导通过硫化钠或者铟酸钠的蒸汽射束并且接着被引导通过硫化铟的蒸汽射束。同样地例如可能的是，所述吸收层被引导通过硫化钠或者铟酸钠的蒸汽射束，所述蒸汽射束处于硫化铟的两个蒸汽射束之间。
本发明的另一方面包括按照本发明的层系统在薄层太阳能电池或者太阳能电池模块中的应用。
附图说明
本发明现在根据实施例进一步被阐述，其中参考附图。其中：
图1示出具有按照本发明的层系统的按照本发明的薄层太阳能电池的示意性横截面视图；
图2A示出用于描述图1的薄层太阳能电池的钠铟硫化物缓冲层的成分的三元图；
图2B示出具有按照本发明所要求保护的区域的图2A的三元图的放大片段；
图3A示出根据缓冲层的钠铟比例的图1的薄层太阳能电池的效率的测量；
图3B示出根据缓冲层的绝对钠含量的图1的薄层太阳能电池的效率的测量；
图4示出根据缓冲层的绝对钠含量的图1的层系统的缓冲层的能带间隙的测量；
图5示出具有不同高度的钠份额的图1的层系统的缓冲层中的钠分布的深度分布图的测量；
图6根据流程图示出按照本发明的方法步骤的实施例；
图7示出用于制造按照本发明的缓冲层的流线（In-Line）方法的示意图；
图8示出用于制造按照本发明的缓冲层的可替代的流线方法的示意图；
图9示出用于制造按照本发明的缓冲层的旋转方法的示意图。
具体实施方式
图1以横截面视图纯示意性地示出具有按照本发明的层系统1的按照本发明的薄层太阳能电池100的优选的实施例。所述薄层太阳能电池100包含衬底2和背电极3。按照本发明的层系统1被布置在所述背电极3上。按照本发明的层系统1包括吸收层4和缓冲层5。第二缓冲层6和前电极7被布置在所述层系统1上。
所述衬底2这里例如由无机玻璃构成，其中同样地，具有足够的强度以及相对于在制造薄层太阳能电池100时执行的工艺步骤具有惰性行为的其他绝缘材料可以被使用，例如塑料、尤其聚合物或者金属、尤其金属合金。根据层厚度和特殊的材料特性，所述衬底2可以被构成为刚性板或者可弯曲的薄膜。在本实施例中，衬底2的层厚度例如为1mm至5mm。
背电极3被布置在衬底2的光入射侧的表面上。所述背电极3例如由不透光的金属构成。所述背电极3可以例如通过蒸发或者磁场支持的阴极溅射被沉积在衬底2上。所述背电极3例如由钼（Mo）、铝（Al）、铜（Cu）、钛（Ti）、锌（Zn）构成或者由具有这样的金属例如钼（Mo）的多层系统构成。背电极3的层厚度这里小于1μm，优选地处于300nm至600nm的范围中，并且例如为500nm。所述背电极3用作薄层太阳能电池100的背侧接触部。碱性势垒可以被布置在衬底2和背电极3之间，所述碱性势垒例如由Si3N4、SiON或者SiCN构成。这在图1中未进一步示出。
按照本发明的层系统1被布置在背电极3上。所述层系统1包含例如由Cu(In,Ga)(S,Se)2构成的吸收层4，所述吸收层4直接地施加在背电极3上。由Cu(InGa)(S,Se)2构成的吸收层4例如在开始描述的RTP工艺中被沉积。所述吸收层4例如具有1.5μm的厚度。
缓冲层5被布置在吸收层4上。所述缓冲层5包含NaxIny-x/3S，其中0.063≤x≤0.625，0.681≤y≤1.50，优选地0.063≤x≤0.469，0.681≤y≤1.01和还要更强烈优选地0.13≤x≤0.32，0.681≤y≤0.78。缓冲层5的层厚度处于20nm至60nm的范围中，并且例如为30nm。
第二缓冲层6可选地可以被布置在缓冲层5上方。所述缓冲层6例如包含未掺杂的氧化锌（i-ZnO）。前电极7被布置在第二缓冲层6上方，所述前电极7用作前侧接触部并且对于可见光谱范围中的辐射是透明的（“窗层”）。通常对于前电极7，使用掺杂的金属氧化物（TCO=Transparent Conductive Oxide，透明导电氧化物）、例如n导电的掺杂铝（Al）的氧化锌（ZnO）、掺杂硼（B）的氧化锌（ZnO）、或者掺杂镓（Ga）的氧化锌（ZnO）。前电极7的层厚度例如大约为300至1500nm。为了保护免受环境影响，可以在前电极7上施加例如由聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）或者硅树脂构成的塑料层（封装薄膜）。此外可以设置对于太阳光透明的覆盖板，所述覆盖板例如由具有微少铁含量的超白玻璃（前玻璃）构成，并且具有例如1至4mm的厚度。
薄层太阳能电池或者薄层太阳能模块的所描述的构造对于专业人员例如从在商业上可用的薄层太阳能电池或者薄层太阳能模块中是众所周知的，并且此外已经在专利文献的众多印刷品中、例如在DE 19956735 B4中深入地得以描述。
在图1中示出的衬底配置（Substratkonfiguration）中，背电极3与衬底2邻接。可以理解，所述层系统1同样地可以拥有顶衬配置（Superstratkonfiguration），其中所述衬底2是透明的，并且所述前电极7被布置在衬底2的背离光入射侧的表面上。
所述层系统1可以用于制造集成串联布线的薄层太阳能电池100，其中层系统1、背电极3和前电极7以自身已知的方式通过不同的结构化线被结构化（“P1”用于背电极、“P2”用于接触前电极/背电极以及“P3”用于分离前电极）。
在图2A中示出用于描述图1的薄层太阳能电池100的缓冲层5的组成NaxIny-x/3S的三元图。在三元图中，对于缓冲层5的成分硫（S）、铟（In）和钠（Na）说明相对份额。按照本发明所要求保护的通过0.063≤x≤0.625和0.681≤y≤1.50给出的组成范围通过实线加边的区域给出。加边的组成范围之内的数据点说明缓冲层5的示例性组成。图2B示出具有按照本发明所要求保护的组成范围的三元图的放大片段。
用“Ba”标出的不属于按照本发明所要求保护的组成范围的直线说明在Barreau等人的在开始引用的印刷品中示出的用于钠铟硫化物缓冲层的组成。这可以通过总公式NaxIn21.33-x/S32被描述，其中1≤x≤4。因此所述直线通过起点In2S3和终点NaIn5S8标记。在此情况下表征的是，薄的层具有5原子%的最大钠份额（Na/In=0.12），并且单晶体具有7原子%的钠份额（Na/In=0.2）。对于所述层，高的结晶度被报道。
如在开始已经描述的，所述缓冲层在钠含量大于6原子%的情况下具有2.95eV的能带间隙，这导致对于吸收体或者对于前电极的无益的能带匹配，并且因此导致电特性的恶化，使得所述缓冲层不适合于在薄层太阳能电池中使用。按照本发明所要求保护的组成范围根据Barreau等人是不可供使用的。
按照本发明通过以下方式避免所述缺点，即所述钠份额达到明显高于Na/In=0.12或者0.2的值。如发明人可以以令人惊讶的方式表明的，仅仅通过在缓冲层5中相对小的硫份额才能够实现较高的钠份额，其中对于太阳能电池中的能带匹配有益的层特性保持。例如可以利用在国际专利申请WO 2011/104235中描述的用以减少缓冲层中的硫份额的可能性有针对性地将所述组成控制在铟富集的范围中。在此情况下实现将钠铟硫化物缓冲层要么非晶地要么以纳米晶结构（而不是结晶地）沉积，因为在缓冲层中存在的钠铟硫化物相具有不同的晶体结构。以所述方式，可以阻碍铜从吸收层到缓冲层中的向内扩散，这改善太阳能电池的、尤其黄铜矿太阳能电池的电特性。通过具有钠的合金，缓冲层5的能带间隙和载流子浓度可以被调整，由此从吸收层4通过缓冲层5到前电极7的电子跃迁可以被优化。这在下面被进一步阐明。
图3A示出图表，其中图1的薄层太阳能电池100的效率Eta（百分比）相对于在缓冲层5中的钠铟份额被绘出。在此情况下是来自图2A的相应的投影。图3B示出图表，其中图1的薄层太阳能电池100的效率Eta（百分比）相对于在缓冲层5中的绝对钠份额（原子%）被绘出。
例如为此所使用的薄层太阳能电池100包含由玻璃构成的衬底2以及由Si3N4势垒层和钼层构成的背电极3。由Cu(In,Ga)(S,Se)2构成的吸收层4被布置在背电极3上，所述吸收层4按照上述RTP工艺被沉积。NaxIny-x/3S缓冲层5被布置在吸收层4上，其中0.063≤x≤0.625和0.681≤y≤1.50。缓冲层5的层厚度为50nm。100nm厚的第二缓冲层6被布置在缓冲层5上，所述第二缓冲层6包含未掺杂的氧化锌。1200nm厚的前电极7被布置在第二缓冲层6上，所述前电极7包含n导电的氧化锌。薄层太阳能电池100的面积例如为1.4cm2。
在图3A和3B中可识别出，通过提高缓冲层5的钠铟份额（Na/In＞0.2）或者通过提高缓冲层5的绝对钠含量（Na＞7原子%），薄层太阳能电池100的效率相对于传统的薄层太阳电能电池可以被显著地提高。如已经阐明的，在缓冲层5中的这样高的钠份额仅能够通过相对低的硫份额被达到。利用按照本发明的构造可以达到直至13.5%的高的效率。
图4对于上面描述的层系统1示出根据缓冲层5的钠份额对缓冲层5的能带间隙的测量。因此在大于7原子%的钠份额情况下，能带间隙从1.8eV到2.5eV的增大可以被观察到。通过按照本发明的缓冲层5，因此可以在电层特性未恶化的情况下（通过不太大的能带间隙，对于吸收体或者前电极的良好的能带匹配），实现薄层太阳能电池100的效率的明显的改善。
图5示出在图1的层系统1的缓冲层5中的钠分布的通过ToF-SIMS测量产生的深度分布图。标准化深度被描绘为横坐标，标准化信号强度被描绘为纵坐标。在此情况下，横坐标的0至1的区域标记缓冲层5，并且具有大于1的值的区域标记吸收层4。作为用于硫化铟层的钠合金的原材料，使用钠与硫族元素硫（S）的化合物、优选地Na2S。同样地也可以设想，使用钠与硫和铟的化合物、例如NaIn3S5。在分别在CIGSSe吸收层4上施加的缓冲层5中包含不同高度的钠份额（量1、量2）。作为参考使用不用钠制成合金的硫化铟缓冲层。
可识别地，在层堆叠中通过钠合金形成钠份额的提高，其中尽管合金在吸收缓冲界面处的同样沉积，通过扩散机制形成在缓冲层5中钠份额的轻微富集（“掺杂峰值”）。所述缓冲层5可以至少在想象中被划分成两个区域，即与吸收层邻接的第一层区域和与第一层区域邻接的第二层区域，其中第一层区域的层厚度例如等于第二层区域的层厚度。因此在第一层区域中钠的物质量份额具有最大值，并且不仅朝向吸收层4而且朝向第二层区域减少。在所述缓冲层5中，确定的钠浓度在整个层厚度上保持。钠在吸收缓冲界面处的积累大概能够归因于在所述位置处高的缺陷密度。
除了钠以外，同样地氧（O）或者锌（Zn）可以例如通过从前电极7的TCO中扩散而在缓冲层5中富集。由于原材料的吸湿特性，来自环境空气的水的富集同样是可设想的。特别有利地，在按照本发明的缓冲层中的卤素份额是小的，其中卤素、例如氯的物质量份额小于5原子%、尤其小于1原子%。特别有利地，所述缓冲层5是无卤素的。
图6示出按照本发明的方法的流程图。在第一步骤中，例如由Cu(In,Ga)(S,Se)2半导体材料构成的吸收层4被提供。在第二步骤中，由钠铟化合物构成的缓冲层5被沉积。在缓冲层5中各个分量的比例例如通过控制蒸发速率、例如通过隔板（Blende）或者温度控制被调节。在其他工艺步骤中，第二缓冲层6和前电极7可以被沉积在缓冲层5上。此外可以将层结构1布线并且接触成薄层太阳能电池100或者太阳能模块。
图7示出用于制造由钠铟硫化物构成的按照本发明的缓冲层5的流线方法的示意图。具有背电极3和吸收层4的衬底2在流线方法中被引导通过例如硫化铟源8、优选地In2S3、硫化钠源9、优选地Na2S、以及第二硫化铟源8、优选地In2S3的蒸汽射束11、12。输送方向通过具有附图标记10的箭头说明。所述硫化钠源9在输送方向10上被布置在两个硫化铟源8之间，其中所述蒸汽射束11、12不重叠。通过这种方式，吸收层4首先被涂布由硫化铟构成的薄层、接着涂布由硫化钠构成的薄层以及接着重新涂布由硫化铟构成的薄层，所述薄层混合。所述硫化钠源9和硫化铟源8例如是泻流室（Effusionszellen），从所述泻流室，硫化钠或者硫化铟以热的方式被蒸发。通过不重叠的源，能够实现特别简单的工艺控制。可设想的是，在输送方向10上优选交替地布置具有不重叠的源的任意数量的硫化钠源9和任意数量的硫化铟源8，优选地从硫化钠源9开始。
可替代地，只要钠、铟和硫的物质量份额的比例可以被控制，那么产生蒸汽射束11、12的每种其他形式适合于沉积缓冲层5。可替代的源例如是线性蒸发器的蒸发舟或者是电极束蒸发器的坩埚。
在图8中示出用于执行按照本发明的方法的可替代的设备，其中仅与图7的设备的区别被阐述，并且在其他方面参考上述阐明。因此所述衬底2在流线方法中被引导通过两个硫化钠（Na2S）源9和两个硫化铟（In2S3）源8的蒸汽射束11、12，所述源在输送方向10上交替地（Na2S-In2S3-Na2S-In2S3）被布置（从硫化钠源开始），其中所述蒸汽射束11、12这里例如部分地重叠。也可设想的是，蒸汽射束完全地重叠。因此硫化钠在施加硫化铟之前以及也在施加硫化铟期间被施加，由此可以实现硫化钠和硫化铟的特别好的混合。可设想的是，在输送方向10上优选地交替地布置具有部分或者完全重叠的源的任意数量的硫化钠源9和任意数量的硫化铟源8，优选地从硫化钠源9开始。
图9示出以旋转方法为例按照本发明的方法的另一可替代的实施方式。具有背电极3和吸收层4的衬底2被布置在可转动的样品载体13，例如被布置在样品圆盘传送带（Probenkarussell）上。硫化钠9和硫化铟8的交替布置的源处于样品载体13之下。在沉积按照本发明的缓冲层5期间，所述样品载体13被转动。由此所述衬底2在蒸汽射束11、12中被移动和溅射。
示出的用于蒸发硫化钠的装置可以容易地被集成到现有的热硫化铟涂布设备中。
由上述阐明变得清楚的是，通过本发明可以消除在薄层太阳能电池情况下至今使用的CdS缓冲层的缺点，其中因此产生的薄层太阳能电池的效率和稳定性同样地是非常良好的或者更好的。所述制造方法同时是成本低的、有效的和保护环境的。已经表明，利用按照本发明的层系统可以实现如在传统的CdS缓冲层中存在的可比地良好的太阳能电池特征。
附图标记列表
1 层系统
2 衬底
3 背电极
4 吸收层
5 缓冲层
6 第二缓冲层
7 前电极
8 硫化铟源
9 硫化钠源
10 输送方向
11 硫化铟蒸汽射束
12 硫化钠蒸汽射束
13 样品载体
100 薄层太阳能电池。

Claims (20)

1.用于薄层太阳能电池（100）的层系统（1），所述层系统（1）包括：
-用于吸收光的吸收层（4），所述吸收层包含黄铜矿化合物半导体，
-布置在吸收层（4）上的缓冲层（5），所述缓冲层（5）包含NaxIny-x/3S，其中
0.063≤x≤0.625，
0.681≤y≤1.50，
其中在缓冲层（5）中，钠和铟的物质量份额的比例大于0.2，和
其中所述缓冲层（5）具有大于5原子%的钠的物质量份额。
2.按照权利要求1所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）包含NaxIny-x/3S，其中
0.063≤x≤0.469，
0.681≤y≤1.01。
3.按照权利要求1所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）包含NaxIny-x/3S，其中
0.13≤x≤0.32，
0.681≤y≤0.78。
4.按照权利要求1至3之一所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）具有大于7原子%的钠的物质量份额。
5.按照权利要求4所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）具有大于7.2原子%的钠的物质量份额。
6.按照权利要求1至3之一所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）包含小于7原子%的卤素或者铜的物质量份额。
7.按照权利要求1至3之一所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）包含小于5原子%的卤素或者铜的物质量份额。
8.按照权利要求1至3之一所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）包含小于10原子%的氧的物质量份额。
9.按照权利要求1至3之一所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）具有10nm至100nm的层厚度，其中所述缓冲层（5）是非晶的或者细晶的。
10.按照权利要求9所述的层系统（1），其中，所述缓冲层（5）具有20nm至60nm的层厚度。
11.按照权利要求1至3之一所述的层系统（1），其中，所述黄铜矿化合物从Cu2ZnSn(S,Se)4、Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2、CuInSe2、CuInS2、Cu(In,Ga)Se2和Cu(In,Ga)(S,Se)2中选择。
12.薄层太阳能电池（100），所述薄层太阳能电池（100）包括：
-衬底（2），
-背电极（3），所述背电极（3）被布置在衬底（2）上，
-按照权利要求1至11之一所述的层系统（1），所述层系统（1）被布置在背电极（3）上，和
-前电极（7），所述前电极（7）被布置在层系统（1）上。
13.用于制造根据权利要求1至11之一所述的薄层太阳能电池（100）的层系统（1）的方法，所述方法包括：
a)制造吸收层（4），和
b)在吸收层（4）上制造缓冲层（5），其中所述缓冲层（5）包含NaxIny-x/3S，其中
0.063≤x≤0.625，
0.681≤y≤1.50。
14.按照权利要求13所述的方法，其中，为了制造缓冲层（5）在步骤b)中，
-将硫化铟沉积到吸收层（4）上，和
-在沉积硫化铟之前和/或期间和/或之后，将硫化钠或者硫代铟酸钠沉积到吸收层（4）上。
15.按照权利要求13或14所述的方法，其中，硫化钠或者硫代铟酸钠通过湿化学浴沉积、原子层沉积（ALD）、离子层气体沉积（ILGAR）、喷雾热解、化学气相沉积（CVD）或者物理气相沉积（PVD）、溅射、热蒸发或者电子束蒸发被沉积。
16.按照权利要求15所述的方法，其中，硫化钠或者硫代铟酸钠从用于硫化铟和硫化钠或者硫代铟酸钠的单独的源被沉积。
17.按照权利要求13或14所述的方法，其中，所述吸收层（4）在在线方法中或者在旋转方法中被引导通过硫化钠或者硫代铟酸钠的至少一个蒸汽射束（12）和硫化铟的至少一个蒸汽射束（11），其中所述蒸汽射束（11、12）完全地或者部分地重叠。
18.按照权利要求17所述的方法，其中，硫化钠或者硫代铟酸钠的至少一个蒸汽射束（12）和硫化铟的至少一个蒸汽射束（11）在输送方向上交替地布置。
19.按照权利要求13或14所述的方法，其中，所述吸收层（4）在在线方法中或者在旋转方法中被引导通过硫化钠或者硫代铟酸钠的至少一个蒸汽射束（12）和硫化铟的至少一个蒸汽射束（11），其中所述蒸汽射束（11、12）不重叠。
20.按照权利要求19所述的方法，其中，硫化钠或者硫代铟酸钠的至少一个蒸汽射束（12）和硫化铟的至少一个蒸汽射束（11）所述蒸汽射束在输送方向上交替地布置。
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