CN102544237A - 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法采用硫酸锌溶液作为Zn²⁺源，以硫脲溶液作为S^2-源，以氨水作为缓冲剂，以柠檬酸钠作为络合剂，配制化学浴反应的前驱物，在铜铟镓硒薄膜和普通玻璃衬底上制备粒径分布均匀、致密且附着力较好的Zn(O，S)半导体薄膜，作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层；用Zn(O，S)替代CdS作为铜铟镓硒薄薄膜太阳能电池的缓冲层，不仅使铜铟镓硒薄薄膜太阳能电池的生产更环保、更经济，而且由于Zn(O，S)的带隙宽度比CdS的带隙宽度大，能使更多的入射光子通过缓冲层到达吸收层，提高电池的短路电流，有利于提高电池的光电转换效率。

Description

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法

技术领域    

    本发明属于薄膜太阳能电池关键材料的制备技术，具体涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法。

背景技术

铜铟镓硒【Cu(In_1-xGa_x)Se₂，简称CIGS】薄膜太阳能电池的典型结构是由玻璃衬底、钼（Mo）背电极层、CIGS吸收层、缓冲层、窗口层、铝电极、氟化镁（MgF₂）减反射层组成。光从透明电极入射，经过减反膜、窗口层、缓冲层到达吸收层被吸收，产生光生载流子。薄膜太阳能电池的缓冲层材料目前主要用硫化镉（CdS）半导体材料，缓冲层的主要作用是：

1.结构过渡缓冲，减少晶格失配度。纤锌矿体系的CdS与黄铜矿结构的CIGS半导体材料具有良好的晶格匹配；

2. CdS的禁带宽度2.4eV,透光性较好，光通过缓冲层损失较少；

3.保护吸收层，避免随后溅射氧化锌（ZnO）窗口层时造成对CIGS吸收层的损害；

目前，以化学水浴法制备的CdS半导体薄膜作为缓冲层的铜铟镓硒薄膜太阳能电池的效率最高达到19.9%。但是目前使用的CdS薄膜中含高污染金属Cd，电池生产过程中含镉的废水处理以及报废电池中镉的回收比较困难，都将造成对环境的污染。另一方面，CdS薄膜的禁带宽度只有2.4eV，不利于CIGS/CdS薄膜太阳能电池对太阳光短波波段的响应。所以CdS缓冲层的应用将越来越制约CIGS薄膜太阳能电池的大规模生产和应用。因此，研究不含镉的、有利于批量生产的新型绿色缓冲层材料代替CdS，是铜铟镓硒薄膜太阳能电池发展的必然趋势。ZnS，In₂S₃，ZnSe，SnO₂，ZnIn₂Se₄等被作为CIGS薄膜太阳电池的新型缓冲层材料,正在被研究开发,应用于绿色无镉高效CIGS薄膜太阳电池。

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 族直接带隙半导体化合物ZnS，在常温下带隙为3.7 eV，组成元素无毒且储量丰富。目前ZnS薄膜的制备方法主要有电化学沉积、化学浴沉积 ( CBD )、真空蒸发法、激光脉冲法、分子束外延(MBE )等。物理气相法制备ZnS缓冲层与吸收层的制备方法兼容，有利于CIGS薄膜太阳电池生产线的建立，缺点是物理气相法制备ZnS不能很好的均匀覆盖CIGS吸收层；化学浴沉积法是制备CIGS薄膜太阳电池缓冲层最有效的方法，其优点是：

（1）      化学浴法沉积的缓冲层能很好地均匀覆盖CIGS吸收层。

（2）      化学浴法制备的ZnS薄膜是一种天然n型半导体材料，不需要特意进行掺杂来获得。

（3）      工艺简单有效、成本低、设备简单，不要求真空沉积系统，温度较低。

（4）      生成的半导体薄膜质量高，均匀致密。

（5）      易实现大规模生长，具有广阔的应用前景。

与化学浴沉积 CdS相比，化学浴沉积制备ZnS反应速度慢。在碱性条件下，ZnS化学浴沉积过程中同时伴随Zn(OH)₂的产生，在干燥过程中Zn(OH)₂脱水生成ZnO，所以一般把化学浴制备的ZnS写作Zn(O，S)薄膜，这种薄膜具有和CdS相似的特点，禁带宽度比CdS更宽，用它替代CdS作为铜铟镓硒薄膜电池的缓冲层，可以提高电池的短波响应，让更多高能的光子收集在电极上，从而改善短路电流，并且它对环境无害，是一种的较为理想的缓冲层材料。

发明内容  

本发明的目的是提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，该方法采用化学浴沉积法，以硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O）作为Zn²⁺源，即阳离子前驱物，以硫脲（SC(NH₂)₂）作为S^2-源，即阴离子前驱物，以氨水(NH₃·H₂O)作为缓冲剂，以无毒的柠檬酸钠 (C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)作为络合剂，配制化学浴反应的前驱物，把已制备好铜铟镓硒薄膜的衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入水浴锅中进行恒温反应，制备得到Zn(O，S)半导体薄膜，作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层材料。

本发明提供的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层的制备方法包括以下具体步骤：

（1） 配制标准溶液：采用去离子水分别将各种试剂配制成一定浓度的溶液，保存在密闭玻璃瓶中备用；不同试剂的浓度分别为：硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)：0.2mol/L；柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)：0.1mol/L；质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)；硫脲(SC(NH₂)₂)则采用称量后直接将其粉末加入到反应前驱液中；

（2） 铜铟镓硒衬底的制备：把尺寸为2.5cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min，用N₂气吹干；在清洗干净的玻璃衬底上，采用磁控溅射技术，首先制备钼(Mo)电极，然后制备铜铟镓金属预制层，再采用固态硒粉作为硒源，在真空环境下硒化形成铜铟镓硒吸收层；

（3）化学反应前驱物的配制：在铜铟镓硒吸收层和玻璃衬底上制备Zn(O，S)薄膜作为缓冲层：首先量取0.2mol/L硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)溶液1~10ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入0.1mol/L的柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)溶液1~3ml，质量分数25%的氨水(NH₃·H₂O)1～3ml，然后再加入适量去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，最后将称量好的0.46~0.92g 的硫脲SC(NH₂)₂粉末加入溶液中，搅拌均匀；

（4）在铜铟镓硒吸收层衬底上制备Zn(O，S)缓冲层：把已经制备好的铜铟镓硒吸收层衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入50~80^oC的水浴锅中进行恒温反应，反应时间为20min~120min；

（5）反应结束后，将样品取出，并用去离子冲洗，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后干燥，得到所需的Zn(O，S)半导体薄膜，作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料。

（6） Zn(O，S)半导体薄膜的处理和表征：反应结束后，将样品取出，并用去离子水冲洗，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后进行干燥，得到所需的Zn(O，S)半导体薄膜缓冲层。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱 (XPS)以及紫外-可见光吸收光谱等分析方法，对所制备的Zn(O，S)半导体缓冲层的形貌、结构、成分和光学性能进行分析。

通过改变化学浴反应前驱物中络合剂的浓度、缓冲剂的浓度、溶液的pH值、反应时间和反应温度，可以控制Zn(O，S)颗粒的尺寸大小和薄膜的厚度，Zn(O，S)颗粒粒径在50～100nm范围内，薄膜的光学带隙Eg为3.7～3.9eV。

本发明的有益效果是：

本发明采用硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)作为Zn²⁺源，硫脲(SC(NH₂)₂)作为S^2-离子源，氨水(NH₃·H₂O)作为缓冲剂，以无毒的柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)作为络合剂来配制化学反应前驱物，采用化学水浴沉积法在铜铟镓硒吸收层上制备Zn(O，S)缓冲层。化学水浴沉积过程中是在络合剂和缓冲剂作用下，溶液缓慢释放Zn²⁺和S^2-离子，在衬底上生成Zn(O，S)半导体薄膜。化学水浴法制备薄膜时，通过调节反应溶液的PH值、沉积温度、沉积时间、反应溶液配比等因素可以控制反应速度和成膜的质量、光学和电学特性等。

本发明还具有以下效果：

（1）在铜铟镓硒薄膜太阳能电池中，采用Zn(O，S)缓冲层代替传统的CdS缓冲层，不仅使太阳能电池的生产更环保、更经济，而且由于Zn(O，S)的带隙宽度比CdS的带隙宽度大，能使更多的入射光子通过缓冲层到达吸收层，提高电池的短路电流，从而提高电池的光电转换效率。

（2）制备得到Zn(O，S)半导体薄膜与衬底结合好，可对CIGS吸收层粗糙表面实现既薄又无针孔的覆盖，且薄膜具有较宽的能隙和良好的透光性；

（3）组成薄膜的Zn(O，S)的颗粒大小、薄膜的厚度和薄膜的生长速率容易通过调节反应溶液的PH值、沉积温度、沉积时间、反应溶液配比等因素得以控制。

（4）所需设备和制备工艺简单、成本低廉，可实现在低温和常压条件下大面积生产。

附图说明

图1按照实例1的溶液配比制备的Zn(O，S)薄膜的SEM图像。

图2按照实例2的溶液配比制备的Zn(O，S)薄膜的SEM图像。

图3化学水浴法制备的Zn(O，S)薄膜的透射光谱。

图4化学水浴法制备的Zn(O，S)薄膜的光学带隙。

图5化学水浴法制备的Zn(O，S)薄膜的XPS图。

具体实施方式

实例1

首先量取0.2mol/L 硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)溶液10ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入0.1mol/L 的柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)溶液3ml，质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)2ml，然后再加入适量去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，最后将称量好的0.92g 硫脲(SC(NH₂)₂)粉末加入溶液中，搅拌均匀。把已制备有铜铟镓硒吸收层的衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，并用铝箔把烧杯口密封后，放入60^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为20min。反应结束后，把样品取出，并用去离子水冲洗，去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后干燥得到Zn(O，S)半导体薄膜缓冲层。

实例2

首先量取0.2mol/L 硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)溶液2ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入0.1mol/L 的柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)溶液1ml，质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)2ml，然后再加入适量去离子水，恰好使烧杯中所加溶液的总体积为100ml，最后将称量好的0.92g硫脲(SC(NH₂)₂)粉末加入溶液中。搅拌均匀。把已制备有铜铟镓硒吸收层的衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，并用铝箔把烧杯口密封后，放入70^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为60min。反应结束后，把样品取出，并用去离子水冲洗，去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后干燥得到Zn(O，S)半导体薄膜化缓冲层。

实例3

首先量取0.2mol/L 硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)溶液1ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入0.1mol/L 的柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)溶液2ml，质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)1ml，然后再加入适量去离子水，恰好使烧杯中所加溶液的总体积为100ml，最后将称量好的0.46g硫脲(SC(NH₂)₂)粉末加入溶液中。搅拌均匀。把已制备有铜铟镓硒吸收层的衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，并用铝箔把烧杯口密封后，放入50^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为120min。反应结束后，把样品取出，并用去离子水冲洗，去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后干燥得到Zn(O，S)半导体薄膜化缓冲层。

实例4

首先量取0.2mol/L 硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)溶液5ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入0.1mol/L 的柠檬酸钠(C₆N₅O₇Na₃·2H₂O)溶液1ml，质量分数为25%的氨水(NH₃·H₂O)1ml，然后再加入适量去离子水，恰好使烧杯中所加溶液的总体积为100ml，最后将称量好的0.59g硫脲(SC(NH₂)₂)粉末加入溶液中。搅拌均匀。把已制备有铜铟镓硒吸收层的衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，并用铝箔把烧杯口密封后，放入80^oC水浴锅中进行恒温反应，反应时间为80min。反应结束后，把样品取出，并用去离子水冲洗，去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后干燥得到Zn(O，S)半导体薄膜化缓冲层。

Claims (2)

1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料的制备方法，其特征在于：采用化学水浴沉积法，以硫酸锌溶液作为Zn²⁺源，以硫脲溶液作为S^2-源，以氨水作为缓冲剂，以无毒的柠檬酸钠作为络合剂，配制化学反应前驱物，把已制备好铜铟镓硒吸收层的衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入水浴锅中进行恒温反应，制备得到Zn(O，S)半导体薄膜，作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的缓冲层材料。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述制备方法具体包括以下步骤：

（1） 配制标准溶液：采用去离子水分别将各种试剂配制成一定浓度的溶液，保存在密闭玻璃瓶中备用；不同试剂的浓度分别为：硫酸锌0.2mol/L；柠檬酸钠0.1mol/L；质量分数为25%的氨水；硫脲则采用称量后直接将其粉末加入到反应前驱液中；

（2） 铜铟镓硒衬底的制备：把尺寸为2.5cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min，用N₂气吹干；在清洗干净的玻璃衬底上，采用磁控溅射技术，首先制备钼电极，然后制备铜铟镓金属预制层，再采用固态硒粉作为硒源，在真空环境下硒化形成铜铟镓硒吸收层；

（3）化学反应前驱物的配制：在铜铟镓硒吸收层和玻璃衬底上制备Zn(O，S)薄膜作为缓冲层，首先量取浓度0.2mol/L硫酸锌溶液1~10ml加入到容积为100 ml的干净烧杯中，然后边搅拌边加入浓度0.1mol/L的柠檬酸钠溶液1~3ml，质量分数25%的氨水1～3ml，然后再加入适量去离子水，使烧杯中溶液的总体积为100ml，最后将称量好的0.46~0.92g 的硫脲粉末加入溶液中，搅拌均匀；

（4）在铜铟镓硒吸收层衬底上制备Zn(O，S)缓冲层：把已经制备好的铜铟镓硒吸收层衬底和清洗干净的玻璃衬底沿着烧杯壁竖直浸入溶液中，用铝箔把烧杯口密封后，放入50~80^oC的水浴锅中进行恒温反应，反应时间为20min~120min；

（5）反应结束后，将样品取出，并用去离子冲洗，以去除吸附在样品表面的胶体颗粒和絮状沉淀物，然后干燥，得到所需的Zn(O，S)半导体薄膜，作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料。

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