CN102185021B - 基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法 - Google Patents

基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，包括：(1)称取铜盐、三价铟盐溶入乙二醇中，配成铜铟盐的乙二醇溶液；将硫代乙酰胺固体加入乙二醇中，超声溶解，然后加入上述的铜铟盐的乙二醇溶液得混合溶液，接着将所述的混合溶液转移至水热反应釜中，并加入铜片，反应结束后，将生长有鱼骨状CuInS2的铜片取出，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，制得柔性CuInS2薄片离心分离；(2)在上述的柔性CuInS2薄片上采用化学浴沉积法制备硫化镉缓冲层，然后再磁控溅射氧化锌以及铟锡金属氧化物，即得。本发明的工艺简单，对设备要求比较低；本发明太阳能电池基于柔性超薄衬底，有一定的弯曲度，应用前景广阔。

Description

基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏电池的制备领域，特别涉及一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法。
背景技术
面临严峻的能源形势和生态环境的恶化，改变现有能源结构、发展可持续发展的绿色能源已成为世界各国极为关注的课题。太阳能因其无枯竭危险、能源质量高、不受地域限制等优势，被认为是最有潜力的新型绿色能源。据统计，尽管太阳辐射到地球大气层的能量仅为其总辐射能量的二十二亿分之一，但已高达173000TW。只要能完全吸收20分钟的太阳能，就足够让全球使用一整年。因此，开发高效、廉价、环保的太阳能电池成为人类日益关注的问题。
目前已经发展的太阳能电池主要有：硅系(单晶硅、多晶硅和非晶硅)太阳能电池、染料敏化纳米晶太阳能电池、化合物半导体(CuInS2、CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、Cu2ZnSnS4、CdTe和GaAs)薄膜太阳能电池和有机太阳能电池等，它们大都构建在硬质衬底上(多为玻璃衬底)，而现在许多地面光伏建筑物具有曲面造型或光伏电站需要可以移动换位，这就要求太阳能电池具有柔性、重量轻、可折叠性、不怕摔碰，易于安装在弧度大的建筑物表面等特点。
同时，CuInS2作为薄膜太阳能电池的关键部分，其禁带宽度为1.5eV，接近太阳能电池材料所需的最佳禁带宽度值(1.4eV)，非常适合用作太阳能电池的吸收层材料。其制备方法主要有磁控溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解法、共蒸发法、电化学沉积法、溶解-旋涂法、高温液相合成纳米晶墨水等方法。其中磁控溅射、脉冲激光沉积对设备要求较高，价格昂贵；喷雾热解法制备的薄膜与衬底结合力差；利用共蒸发法或电化学沉积合成的薄膜材料，配比、均匀性难控制；溶解-旋涂法通常会用到有毒的有机溶剂；高温液相合成多是利用注射合成，对于规模化生产比较困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，该方法的工艺简单，对设备要求比较低，且所用的溶剂均对环境友好；本发明的柔性CuInS2太阳能电池基于柔性超薄衬底，有一定的弯曲度，应用前景广阔。
本发明的一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，包括：
(1)铜铟硫薄膜材料的制备：称取摩尔比为1∶1的铜盐、三价铟盐溶入乙二醇中，配成Cu2+、In3+浓度均为0.01-0.5M的铜铟盐的乙二醇溶液；将硫代乙酰胺固体溶于乙二醇中，超声溶解，配成0.01-0.5M的乙二醇溶液，然后搅拌条件下，再加入上述的铜铟盐的乙二醇溶液得混合溶液，接着将所述的混合溶液转移至水热反应釜中，并加入铜片，于100-240℃反应1-48小时，反应结束后，将生长有鱼骨状CuInS2的铜片取出，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，制得柔性CuInS2薄片；
(2)在上述的柔性CuInS2薄片上采用化学浴沉积法制备硫化镉缓冲层，然后再磁控溅射氧化锌以及铟锡金属氧化物(ITO)，即得。
上述步骤(1)中所述的铜盐、三价铟盐均为乙二醇可溶性盐。
上述步骤(1)中所述的铜盐为氯化铜、CuSO4·5H2O或硝酸铜；三价铟盐为InCl3·4H2O或硫酸铟。
上述步骤(1)中所加入的硫代乙酰胺的物质的量为Cu2+、In3+金属离子物质的量之和的1-5倍。
上述步骤(1)中所用的铜片为为2cm×2cm的厚度为0.1cm的柔性铜片。
上述步骤(1)中所用的铜片在使用前进行预处理，预处理过程为：先将铜片表面用砂纸打磨，然后再放入质量浓度为20％的盐酸中浸泡1min-1h以去除铜片表面的氧化物，取出铜片，水洗后再将其浸入有机溶剂中超声5min-3h，烘干即可；其中水洗为用去离子水洗涤，有机溶剂可选用乙醇、丙酮或乙醚。
上述步骤(2)中所述的化学浴沉积法制备硫化镉缓冲层的操作方法为：将硫酸镉、硫脲、质量浓度为25％氨水配成PH值为7～9碱性溶液，20-95℃下水浴沉积即可，其中镉离子的浓度控制在10-3～10-2M，硫离子的浓度在10-2～10-1M。
本发明中使用的Cu2+、In3+为该离子对应的盐，并且这些盐可以很好地溶解在乙二醇中。
本发明使用的溶剂为乙二醇，使金属盐不发生水解反应。金属离子的总浓度为0.01-0.5M，其中硫代乙酰胺的物质的量为金属离子总物质的量的1-5倍。
本发明使用的反应设备是水热反应釜，反应的温度为100℃到240℃之间任意温度，反应的时间为1到48小时之间任意一个时间点。
本发明采用简单的水热法在柔性铜片上原位生长CuInS2吸收层材料，并组装成CuInS2柔性薄膜太阳能电池，在未来的光伏市场具有广阔的市场。
本发明的铜铟硫薄膜材料的制备过程中，将Cu2+∶In3+∶S2-的物质的量比＝1∶1∶2-10搅拌条件下加入乙二醇中，其中这些离子为不同的盐，然后转移到聚四氟乙烯的高温反应釜，并加入超薄柔性铜片衬底，利用不同的表面活性剂，调节不同的温度和反应时间，反应结束后，可得到粒径比较均一的鱼骨状CuInS2薄片。
本发明利用简单的水热法，以柔性超薄铜片为衬底，原位生长CuInS2吸收层材料，并进一步组装成新型CuInS2柔性薄膜太阳能电池，其开路电压为0.268V，短路电流为3.988mA·cm-2，填充因子为0.56，光电转换效率达到0.60％。
本发明采用水热合成法，对设备要求比较低，操作简单，容易规模化；实验中所使用的各种溶剂均对环境友好，无高毒性物质产生；此法利用铜片提供铜源，直接原位生长，增强衬底与CuInS2材料的结合力，并可直接在铜片上实现太阳能器件的组装，从而实现新型CuInS2柔性薄膜太阳能电池的组装；实验所组装的电池基于柔性超薄衬底，有一定的弯曲度，应用范围广。
有益效果：
(1)本发明的工艺简单，对设备要求比较低，且所用的溶剂均对环境友好。
(2)本发明所制备的柔性CuInS2太阳能电池基于柔性超薄衬底，因此有一定的弯曲度，具有柔性、重量轻等优点，应用前景广阔。
附图说明
图1.柔性超薄铜片上原位生长的鱼骨状CuInS2薄片的SEM图片。
图2.CuInS2太阳能吸收层材料的XRD图谱，菱形标注的是柔性衬底铜的标准图谱，(112)，(204)，(220)，(312)，(116)是CuInS2的图谱峰(JCPDS：85-1575)。
图3.柔性超薄铜片上原位生长的CuInS2太阳能吸收层材料的EDS图谱。
图4.CuInS2柔性薄膜太阳能电池的I-V曲线图，其中内置图为反应前后柔性超薄铜片的对比图。
图5.本发明器件组装示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)铜铟硫薄膜材料的制备：称取0.25mmol CuSO4·5H2O，0.25mmol InCl3·4H2O，溶解于15mL乙二醇，制得铜铟盐的乙二醇溶液；称取2mmol的硫代乙酰胺，溶解于10mL乙二醇中，超声溶解，然后在搅拌条件下加入上述铜铟盐的乙二醇溶液，转移至水热反应釜中，加入铜片，160℃反应18小时。反应结束后，将CuInS2的铜片取出，用蒸馏水和乙醇依次冲洗。
(2)化学浴沉积硫化镉缓冲层：将硫酸镉、硫脲、适当体积的25wt％氨水配成溶液，使其为碱性，并使镉离子的浓度控制在10-3～10-2M，硫离子的浓度在10-2～10-1M，调节氨水的用量使溶液PH值为7，室温下水浴沉积即可，最后磁控溅射氧化锌以及铟锡金属氧化物(ITO)，即可得到一种柔性太阳能电池。
实施例2
(1)铜铟硫薄膜材料的制备：A、将2cm×2cm的超薄柔性铜片表面用砂纸打磨后放入20％(质量)盐酸中浸泡1小时以去除铜片表面的氧化物，用去离子水洗涤表面2次，再将该铜片在丙酮中超声洗涤10分钟去除表面的有机物，烘干后备用。B、称取0.5mmolCuSO4·5H2O，0.5mmol InCl3·4H2O，置于锥形瓶中，加入15mL乙二醇，搅拌，将各物质溶解。C、称取3mmol的硫代乙酰胺，溶解在20mL乙二醇中，超声溶解。在搅拌条件下将C倒入B中，继续搅拌半小时，转移至水热反应釜中，加入A中处理的铜片，200℃，反应24小时。反应结束后，将生长有鱼骨状CuInS2的铜片取出，用蒸馏水和乙醇依次冲洗。
(2)化学浴沉积硫化镉缓冲层：将醋酸镉、硫脲、一定体积的25wt％氨水配成溶液，使其PH值为8，并使镉离子的浓度控制在10-3～10-2M，硫离子的浓度在10-2～10-1M，室温下水浴沉积即可，最后磁控溅射氧化锌以及铟锡金属氧化物(ITO)，即可得到一种柔性太阳能电池。
实施例3
(1)铜铟硫薄膜材料的制备：A、将2cm×2cm的超薄柔性铜片表面用砂纸打磨后放入20％(质量)盐酸中浸泡2分钟以去除表面的氧化物，用去离子水洗涤表面3次，再将该铜片在乙醇中超声洗涤20分钟去除表面的有机物，烘干后备用。B、称取1mmol硝酸铜，1mmol硫酸铟InCl3·4H2O，置于锥形瓶中，加入4mL乙二醇，搅拌，将各物质溶解。C、称取2mmol的硫代乙酰胺，溶解在10mL乙二醇中，超声溶解。在搅拌条件下将C倒入B中，继续搅拌半小时，转移至水热反应釜中，加入A中处理的铜片，220℃，反应24小时。反应结束后，将生长有鱼骨状CuInS2的铜片取出，用蒸馏水和乙醇依次冲洗。
(2)化学浴沉积硫化镉缓冲层：将醋酸镉、硫脲、一定体积的25wt％氨水配成溶液，使其为碱性，PH值为9，并使镉离子的浓度控制在10-3～10-2M，硫离子的浓度在10-2～10-1M，90℃水浴沉积即可，最后磁控溅射氧化锌以及铟锡金属氧化物(ITO)，即可得到一种柔性太阳能电池。
实施例4
(1)铜铟硫薄膜材料的制备：A、将2cm×2cm的超薄柔性铜片表面用砂纸打磨后放入20％(质量)盐酸中浸泡5分钟以去除表面的氧化物，用去离子水洗涤表面4次，再将该铜片在乙醚中超声洗涤1小时去除表面的有机物，烘干后备用。B、称取0.5mmolCuSO4·5H2O，0.5mmol InCl3·4H2O，置于锥形瓶中，加入10mL乙二醇，搅拌，将各物质溶解。C、称取5mmol的硫代乙酰胺，溶解在10mL乙二醇中，超声溶解。在搅拌条件下将C倒入B中，继续搅拌半小时，转移至水热反应釜中，加入A中处理的铜片，240℃，反应2小时。反应结束后，将生长有鱼骨状CuInS2的铜片取出，用蒸馏水和乙醇依次冲洗。
(2)化学浴沉积硫化镉缓冲层：将硫酸镉、硫脲、一定体积的25wt％氨水配成溶液，使其PH值为9，并使镉离子的浓度控制在10-3～10-2M，硫离子的浓度在10-2～10-1M，90℃水浴沉积即可，最后磁控溅射氧化锌以及铟锡金属氧化物(ITO)，即可得到一种柔性太阳能电池。

Claims (6)

1.一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，包括：
（1）称取摩尔比为1：1的铜盐、三价铟盐溶入乙二醇中，配成Cu2+、In3+浓度均为0.01-0.5M的铜铟盐的乙二醇溶液；将硫代乙酰胺固体溶于乙二醇中，超声溶解，配成0.01-0.5M的乙二醇溶液，然后搅拌条件下，再加入上述的铜铟盐的乙二醇溶液得混合溶液，接着将所述的混合溶液转移至水热反应釜中，并加入铜片，于100-240℃反应1-48小时，反应结束后，将铜片取出，依次用蒸馏水和乙醇冲洗，制得柔性CuInS2薄片；步骤（1）中所用的铜片为2cm×2cm的厚度为0.1cm的柔性铜片；
（2）在上述的柔性CuInS2薄片上采用化学浴沉积法制备硫化镉缓冲层，然后再磁控溅射氧化锌以及铟锡金属氧化物，即得。
2.根据权利要求1所述的一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜盐、三价铟盐均为乙二醇可溶性盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铜盐为氯化铜、CuSO4·5H2O或硝酸铜；三价铟盐为InCl3·4H2O或硫酸铟。
4.根据权利要求1所述的一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所加入的硫代乙酰胺的物质的量为Cu2+、In3+金属离子物质的量之和的1-5倍。
5.根据权利要求1所述的一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用的铜片在使用前进行预处理，预处理过程为：先将铜片表面用砂纸打磨，然后再放入质量浓度为20%的盐酸中浸泡1min-1h，取出铜片，水洗后再将其浸入有机溶剂中超声5min-3h，烘干即可；其中水洗为用去离子水洗涤，有机溶剂为乙醇、丙酮或乙醚。
6.根据权利要求1所述的一种基于薄铜片衬底的柔性CuInS2太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的化学浴沉积法制备硫化镉缓冲层的操作方法为：将硫酸镉、硫脲、质量浓度为25%氨水配成PH值为7～9碱性溶液，20-95℃下水浴沉积即可，其中镉离子的浓度控制在10-3～10-2M，硫离子的浓度在10-2～10-1M。
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