CN103078010B - 一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法 - Google Patents

一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法 Download PDF

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Abstract

一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法，属于光电材料新能源技术领域，本发明成本低廉并且适合太阳能电池的规模化大批量生产，其步骤包括：a、提供衬底层；b、背电极层制备：制备一层钼或银薄膜；c、吸收层制备：制备铜锌锡金属前躯体，再通过硫化热处理得到铜锌锡硫薄膜；d、缓冲层制备：制备硫化镉或硫化锌薄膜；e、窗口层制备：制备本征氧化锌窗口层薄膜；f、顶电极层制备：制备掺铝氧化锌顶电极层薄膜；g、栅电极制备：采用再流焊层压复合工艺制备栅电极；上述铜锌锡金属前驱体分别由铜、锌、锡薄膜镀液以电镀的方法制备而成。本发明具有工艺成本低、适合大规模生产的优点，因而具有非常好的推广利用价值。

Description

一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法
技术领域
本发明属于光电材料新能源技术领域，尤其是一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法。
背景技术
面对日益增长的能源需求和日益恶化的环境状况，可再生清洁能源发展迫在眉睫。太阳能电池把取之不尽用之不竭的太阳能直接转化为电能具有广阔的应用前景。薄膜太阳能电池具有用料少、重量轻、成本低等优点，这是太阳能电池发展的重要方向。铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池是目前技术最成熟、模组效率最高的薄膜太阳能电池，多年以来人们进行了广泛的研究。然而，铜铟镓硒薄膜太阳能电池的大规模普及受到其原料供应的限制。铟属于稀有金属，矿产量较低，再加上液晶板的电极制造过程中会使用大量的铟材料，使得铟的价格持续走高，因此铜铟镓硒薄膜太阳能电池成本仍然较高。铜锌锡硫(CZTS)薄膜太阳能电池具有薄膜太阳能电池众多优点的同时兼具原材料丰富、无毒的优点，受原材料供求关系影响小且对环境友好，因而是理想的光伏电池。2012年Mitzi，David B在《Progress in Photovoltaics：Research and Applications》的2012年第20卷第1期第6至11页发表了“Device characteristics of a 10.1％hydrazine-processed Cu2ZnSn(Se，S)4 solar cell”(10.1％效率的联氨工艺制备的铜锌锡硫硒太阳能电池的器件表征)文章报道了目前世界最高效率(10.1％)的铜锌锡硫族太阳能电池。
尽管铜锌锡硫太阳能电池原料价格低廉，但是背电极、吸收层、窗口层、顶电极等膜层的制备方法普遍采用真空蒸发或溅射的方法，制造成本较高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的技术任务是针对上述现有技术中的不足提供一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法，本发明成本低廉并且适合太阳能电池的规模化大批量生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法，其特征是，其步骤包括：a、提供衬底层；b、背电极层制备：采用电化学沉积法制备一层钼或银薄膜；c、吸收层制备：采用电化学沉积法制备铜锌锡金属前躯体，再通过硫化热处理得到铜锌锡硫薄膜；d、缓冲层制备：采用化学水浴法制备硫化镉或硫化锌薄膜；e、窗口层制备：采用化学水浴法制备本征氧化锌窗口层薄膜；f、顶电极层制备：采用化学水浴法制备掺铝氧化锌顶电极层薄膜；g、栅电极制备：采用再流焊层压复合工艺制备栅电极；在上述吸收层制备中，制备铜锌锡金属前驱体包括：提供铜薄膜镀液、锌薄膜镀液及锡薄膜镀液，分别用铜薄膜镀液、锌薄膜镀液及锡薄膜镀液以电镀的方法制备铜、锌、锡薄膜金属前驱体；
其中，铜薄膜镀液的含量及电流参数如下：硫酸铜：180～220g/L；浓度为98％的硫酸：50～70g/L；氯离子：0.02～0.08g/L；主光剂：20～40ml/L；整平剂：5～10ml/L；润湿剂：1～2ml/L；用电镀制备铜薄膜金属前驱体的电流密度为1A/dm2，时间为2～3min；
锌薄膜镀液的含量及电流参数如下：氯化锌：60～80g/L；氯化钾：150～250g/L；硼酸：25～35g/L；主光剂：12～18ml/L；整平剂：3～5ml/L；润湿剂：1～2ml/L；用电镀制备铜薄膜金属前驱体的电流密度为1.5～2.5A/dm2，时间为0.5～1min；
锡镀膜镀液的含量及电镀参数如下：锡含量：40～60g/L；甲基磺酸：150～170g/L；主光剂：45～55g/L；辅光剂：15～30ml/L；抗氧化剂：5～8ml/L；用电镀制备锡薄膜金属前驱体的电流密度为0.5～2A/dm2，时间为0.5～1min。
可选的，所述吸收层的制备进一步包括将制备得到的金属前驱体放入预先放有1克硫粉的石墨盒子，将石墨盒子放入退火炉的石英管中，石英管通入流量为30sccm的氮气作为保护气体30分钟内升温到500℃后自然冷却，从而得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
可选的，所述窗口层制备包括用二水合乙酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、无水乙醇配置好锌离子浓度为2M的溶胶，用旋转涂布机在缓冲层上进行旋涂后放入退火炉退火；退火温度为500℃，时间为30分钟，得到本征氧化锌薄膜。
可选的，所述顶电极层制备包括用二水合乙酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、无水乙醇配制好锌离子浓度为2M的溶胶，加入1％浓度的硝酸铝；用旋转涂布机在缓冲层上进行旋涂后放入退火炉退火，退火温度为500℃，时间为30分钟，得到掺铝氧化锌薄膜。可选的，在步骤a中，所述衬底层为玻璃、不锈钢、硅片、聚酰亚胺的其中一种。
可选的，在步骤b中，所述电池背电极为钼或银薄膜，厚度为0.3～3微米。
可选的，在步骤c中，所述吸收层为铜锌锡硫(CZTS)薄膜，其厚度为0.5～3微米。
可选的，在步骤d中，所述缓冲层为硫化镉(CdS)或硫化锌(ZnS)或硫化铟(In2S3)薄膜，其厚度为20～200纳米。
可选的，在步骤e中，所述窗口层为本征氧化锌(i-ZnO)薄膜，其厚度为50～100纳米。
可选的，在步骤f中，所述顶电极层为掺铝氧化锌(Al-ZnO)或氧化铟锡(ITO)的一种，其厚度为0.2～5微米。
可选的，在步骤g中，所述栅电极为镍、铝、铜、银或其合金。
本发明具有以下突出的有益效果：由于本发明的制备方法除衬底以外的所有膜层完全是在非真空条件下进行的，所以本发明具有工艺成本低、适合大规模生产的优点，因而具有非常好的推广利用价值。
附图说明
附图1是本发明的太阳能电池制备流程示意图；
附图2是本发明的太阳能电池制备结构示意图。
附图标记说明：1衬底层，2背电极层，3吸收层，4缓冲层，5窗口层，6顶电极层，7栅电极层。
具体实施方式
如图1、图2所示，本发明的薄膜太阳能电池制备方法由以下步骤制备：
首先进行步骤S1，提供衬底层1，所述衬底层1为玻璃、不锈钢、硅片、聚酰亚胺的其中一种。
接着进行步骤S2，背电极层2制备：采用银镜反应法制备银薄膜具体步骤为：在洁净的容器里加入1毫升浓度为2％的硝酸银溶液，再加入氢氧化钠水溶液，然后一边振荡容器，可以看到白色沉淀，再一边逐滴滴入2％的稀氨水，直到最初产生的沉淀恰好溶解为止，得到银氨溶液；把玻璃衬底放入容器中，往容器中滴入葡萄糖溶液，振荡后把容器放在热水中温热。不久可以看到，容器内壁和玻璃基片上附着一层光亮如镜的金属银薄膜。
接着进行步骤S3，吸收层3制备：采用电化学沉积法制备铜锌锡金属前躯体，再通过硫化热处理得到铜锌锡硫薄膜；金属前躯体制备：分别用电镀的方法制备铜、锌、锡薄膜金属前躯体，具体步骤为：铜薄膜镀液参数及电流参数如表1：
表1
锌薄膜镀液参数及电流参数如表2：
表2
成分及操作条件 含量及参数
氯化锌(ZnCl2) 60～80g/L
氯化钾(KCl) 150～250g/L
硼酸(H3BO3) 25～35g/L
主光剂 12～18ml/L
整平剂 3～5ml/L
润湿剂 1～2ml/L
温度(℃) 常温
电流密度(A/dm2) 1.5～2.5
时间(min) 0.5～1
锡薄膜镀液参数及电流参数如表3：
表3
成分及操作条件 含量及参数
锡含量 40～60g/L
甲基磺酸 150～170ml/L
主光剂 45～55ml/L
辅光剂 15～30ml/L
抗氧化剂 5～8ml/L
温度(℃) 常温
电流密度(A/dm2) 0.5～2
时间(min) 0.5～1
将制备得到的金属前躯体放入预先放有1克硫粉的石墨盒子。将石墨盒子放入退火炉的石英管中，石英管通入流量为30sccm的氮气作为保护气体30分钟内升温到500℃后自然冷却，得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
接着进行步骤S4，缓冲层4制备：采用化学水浴方法制备硫化镉缓冲层薄膜。使用溶液由氯化镉、硫脲和氨水按一定比例配制成的碱性溶液；将步骤S3中制备得到的样品放入上述溶液中，溶液至于恒温水槽中，从室温加热到60～80℃并均匀搅拌，30分钟左右即得到硫化镉薄膜。
接着进行步骤S5，窗口层5制备：用二水合乙酸锌，乙二醇甲醚、乙醇胺、无水乙醇配制好锌离子浓度为2M的溶胶；用旋转涂布机在缓冲层上进行旋涂后放入退火炉退火；退火温度为500℃，时间为30分钟，得到本征氧化锌薄膜。
接着进行步骤S6，顶电极层6制备：用二水合乙酸锌，乙二醇甲醚、乙醇胺、无水乙醇配制好锌离子浓度为2M的溶胶，加入1％浓度的硝酸铝；用旋转涂布机在缓冲层上进行旋涂后放入退火炉退火；退火温度为500℃，时间为30分钟，得到掺铝氧化锌薄膜。
接着进行步骤S7，栅电极层7制备：利用再流焊工艺，在层压封装的同时完成挂锡铜丝网作栅电极制备。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述所述技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术对以上实施例所做的任何改动修改、等同变化及修饰，均属于本技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法，其特征是，其步骤包括：a、提供衬底层；b、背电极层制备：采用电化学沉积法制备一层钼或银薄膜；c、吸收层制备：采用电化学沉积法制备铜锌锡金属前躯体，再通过硫化热处理得到铜锌锡硫薄膜；d、缓冲层制备：采用化学水浴法制备硫化镉或硫化锌薄膜；e、窗口层制备：采用化学水浴法制备本征氧化锌窗口层薄膜；f、顶电极层制备：采用化学水浴法制备掺铝氧化锌顶电极层薄膜；g、栅电极制备：采用再流焊层压复合工艺制备栅电极；在上述吸收层制备中，制备铜锌锡金属前驱体包括：提供铜薄膜镀液、锌薄膜镀液及锡薄膜镀液，分别用铜薄膜镀液、锌薄膜镀液及锡薄膜镀液以电镀的方法制备铜、锌、锡薄膜金属前驱体；
其中，所述铜薄膜镀液的含量及电流参数如下：硫酸铜：180～220g/L；浓度为98％的硫酸：50～70g/L；氯离子：0.02～0.08g/L；主光剂：20～40ml/L；整平剂：5～10ml/L；润湿剂：1～2ml/L；用电镀制备铜薄膜金属前驱体的电流密度为1A/dm2，时间为2～3min；
锌薄膜镀液的含量及电流参数如下：氯化锌：60～80g/L；氯化钾：150～250g/L；硼酸：25～35g/L；主光剂：12～18ml/L；整平剂：3～5ml/L；润湿剂：1～2ml/L；用电镀制备铜薄膜金属前驱体的电流密度为1.5～2.5A/dm2，时间为0.5～1min；
锡镀膜镀液的含量及电镀参数如下：锡含量：40～60g/L；甲基磺酸：150～170g/L；主光剂：45～55g/L；辅光剂：15～30ml/L；抗氧化剂：5～8ml/L；用电镀制备锡薄膜金属前驱体的电流密度为0.5～2A/dm2，时间为0.5～1min。
2.如权利要求1中所述铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法，其特征是，所述吸收层的制备进一步包括将制备得到的金属前驱体放入预先放有1克硫粉的石墨盒子，将石墨盒子放入退火炉的石英管中，石英管通入流量为30sccm的氮气作为保护气体30分钟内升温到500℃后自然冷却，从而得到铜锌锡硫薄膜吸收层。
3.如权利要求1中所述铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法，其特征是，所述窗口层制备包括用二水合乙酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、无水乙醇配置好锌离子浓度为2M的溶胶，用旋转涂布机在缓冲层上进行旋涂后放入退火炉退火；退火温度为500℃，时间为30分钟，得到本征氧化锌薄膜。
4.如权利要求1中所述铜锌锡硫薄膜太阳能电池的全非真空工艺制备方法，其特征是，所述顶电极层制备包括用二水合乙酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、无水乙醇配制好锌离子浓度为2M的溶胶，加入1％浓度的硝酸铝；用旋转涂布机在缓冲层上进行旋涂后放入退火炉退火，退火温度为500℃，时间为30分钟，得到掺铝氧化锌薄膜。
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