CN106409941A - 一种铜锌锡硒太阳电池器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜锌锡硒太阳电池器件及其制备方法，为基于聚酰亚胺膜‑苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池，由玻璃、聚酰亚胺、钼背接触层、铜锌锡硒、硫化镉、透明窗口层高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜、铝上电极组成并形成叠层结构，其制备方法是：首先将聚酰亚胺胶涂于玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜‑苏打玻璃复合衬底，然后依次在其表面依次制备各层薄膜，在完整的铜锌锡硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃衬底分离，得到以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜锌锡硒太阳电池。本发明的优点是：该种基于聚酰亚胺膜‑苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒薄膜结晶晶粒大；其制备方法是以钢性衬底制备柔性电池，易于实施，有利于大规模的推广应用。

Description

一种铜锌锡硒太阳电池器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池器件及其制备方法。
背景技术
随着世界经济和工业的快速发展，人类对于能源的需求量也在逐年上升。然而作为主要能源来源的不可再生化石能源储量不断地消耗减少，并且带来了严重的环境污染和生态破坏。在这样的背景下，作为新能源重要组成部分的太阳能以其可再生、无污染、应用范围广泛的优势受到了人们的广泛关注，而太阳能电的研究和利用是其中最受重视的领域。
铜锌锡硒材料(CZTS)属于I-III-VI族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构。铜锌锡硒薄膜太能电池自20世纪90年代出现以来，首先被制得，此后，得到非常迅速的发展，并将逐步实现产业化。此电池有以下特点：1)铜锌锡硒的禁带宽度约1.5eV；2)铜锌锡硒是一种直接带隙半导体，对可见光的吸收系数高达105cm-1，铜锌锡硒吸收层厚度只需1.5-2.5μm，整个电池的厚度为3-4μm；3)抗辐照能力强，比较适合作为空间电源；4)转换效率高，2014年美国IBM公司与Solar Frontier、东京应化工业及旺能光电(DelSolar)共同开发研制的小面积铜锌锡硒太阳电池转换效率已高达12.6％；5)弱光特性好；6)矿藏丰富，无毒性。因此铜锌锡硒多晶薄膜太阳电池有望成为下一代太阳电池的主流产品之一。
航空航天领域需要太阳电池有较高的质量比功率，即希望单位质量的太阳电池能发出更多的电量。对于地面光伏建筑物的曲面造型和移动式的光伏电站等要求太阳电池具有柔性、可折叠性和不怕摔碰，这就促进了柔性太阳电池的发展。由于相对较强的耐高温能力和较为适合的膨胀系数，聚酰亚胺(PI)在其中脱颖而出。
然而聚酰亚胺的热膨胀系数还是无法与铜锌锡硒材料本身很好的匹配。在温度较高时，聚酰亚胺会产生较大的形变，导致铜锌锡硒薄膜较为疏松，容易脱落。所以，目前基于聚酰亚胺衬底的铜锌锡硒制备时衬底温度较低。从而导致生长出的薄膜结晶质量较差、晶粒细小、缺陷较多，增加了载流子的复合，缩短了少子的寿命，进而影响了电池性能。
铜锌锡硒薄膜吸收层材料的有多种制备方法，可以分为真空沉积和非真空沉积两种。在非真空方法中，目前能够实现较高效率的旋涂共还原法，以水合联氨作为还原剂，但是由于联氨具有强毒性和强腐蚀性，从安全环保的角度难于处理。另一种常用的方法是电化学沉积金属前驱物后硒化法。而在真空方法中，比较普遍采用的是溅射金属预置层后硒化处理，电化学沉积和溅射后硒化都要经过硒化过程，需要两步才能完成，工艺比较复杂。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供了一种铜锌锡硒太阳电池器件及其制备方法，该太阳电池器件为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池，其以钢性衬底制备柔性电池，基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒薄膜结晶质量好，晶粒大，缺陷少。
本发明的技术方案：
一种铜锌锡硒太阳电池器件，为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池，由玻璃、聚酰亚胺、钼背接触层、铜锌锡硒吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层高阻本征氧化锌薄膜、透明窗口层低阻氧化锌铝薄膜和银上电极组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为1.5-2mm，聚酰亚胺膜厚度为25-30μm；钼背接触层包括高阻层薄膜和低阻层薄膜，其中高阻层薄膜的厚度为80-120nm，低阻层薄膜的厚度为600-700nm；铜锌锡硒吸收层的化学分子式为Cu2ZnSnSe4，导电类型为p型，薄膜厚度为1.5-2μm；硫化镉缓冲层的的导电类型为n型，厚度为45-50nm；透明窗口层包括高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜，导电类型为n型，本征氧化锌薄膜的厚度为50-100nm，氧化锌铝薄膜的厚度为0.4-0.6μm；银上电极薄膜的厚度为0.8-1.5μm。
一种所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，首先将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，其次在其表面依次制备钼背接触层、铜锌锡硒吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极，在完整的铜锌锡硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃衬底分离，得到以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜锌锡硒太阳电池。
所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：
1)对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：
首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w％的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w％的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min；
2)将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1300-1500r/min，时间为35-45s；
3)将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至125-135℃，升温时间为10-15min，并在125-135℃下维持25-30min；将烘箱温度升温至150-160℃，升温时间为5-10min，并在150-160℃下维持10-15min；将烘箱温度升温至200-210℃，升温时间为5-10min，并在200-210℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至250-260℃，升温时间为5-10min，并在250-260℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至340-350℃，升温时间为5-10min，并在340-350℃下维持10-15min，然后缓慢降温至18-25℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。。
所述钼背接触层薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射系统制备.将待制备样品置于直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的钼为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面依次分别沉积高阻钼薄膜和低阻钼薄膜，其中：
1)沉积高阻钼薄膜工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，工作气压1-2Pa，衬底温度25-50℃，射频功率500-700W，Ar气流量30-50sccm，基靶行走速度4-6mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为2-4次；
2)沉积低阻薄膜的工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，工作气压为0-0.5Pa，衬底温度为室温25-50℃，射频功率为1500-2000W，Ar气流量为15-20sccm，基靶行走速度为4-6mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为4-6次。
所述铜锌锡硒吸收层薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和电沉积分步法制备工艺，步骤如下：
1)分别制备硫酸铜，硫酸锌，氯化亚锡，柠檬酸，酒石酸的水溶液。
2)分别制备Cu、Zn、Sn单元溶液，锡以柠檬酸为配位体，铜、锌以柠檬酸和酒石酸混合配位体，制备出稳定的单元可沉积的溶液。各溶液中组分的浓度及PH分别为：0.2M硫酸铜，1.2M柠檬酸，0.1M酒石酸，PH＝10.7；0.2M氯化亚锡，0.6柠檬酸，PH＝5；0.2M硫酸锌，0.6M柠檬酸，0.1M酒石酸。放置一小时后，待溶液配位完全，开始进行电沉积。
3)采用普林斯顿电化学站，电沉积Cu/Sn/Zn三层单金属前驱层，为制备铜锌锡硒做准备。在室温20℃下，采用三电极体系，分别是工作电极，参比电极和辅助电极。恒电流方法可以准确确定出沉积的各金属含量。因此，采取恒电流沉积，沉积电流，确定沉积的时间。沉积的铜薄膜的质量直接决定了后续金属层的质量，所以铜的沉积电流偏小。最终沉积出Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn1.15，成分合适的Cu-Zn-Sn的三元合金前驱层。
4)对前驱层进行后硒化。逐步对衬底和硒源升温，衬底温度升至500℃，对衬底进行烘烤，烘烤前将硒源升至270℃，挡板关闭，衬底烘烤45min后，打开挡板硒化30min。通过Se与Cu/Zn/Sn充分反应，生成四元化合物铜锌锡硒。
5)将衬底降温，冷却，同时将硒源降到25℃，10min后，关闭硒源。
所述硫化镉缓冲层的制备方法，采用化学水浴法制备工艺，步骤如下：
1)制备反应液：首先配置浓度为0.01mol/L硫脲溶液1L，配置醋酸镉和醋酸氨混合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L，醋酸氨溶液浓度为0.003mol/L，氨水溶液浓度为1.3×10-3mol/L，然后将硫脲溶液25mL、醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并搅拌均匀，制得反应液；
2)将反应液加入放有样品的烧杯中并将烧杯放入水浴锅内，水浴温度设置为75-80℃，反应时间为15-20min；
3)反应完成后，用去离子水冲洗干净残留于样品硫化镉缓冲层表面的未反应成膜的硫化镉颗粒即可。
所述透明窗口层的高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射系统制备，步骤如下：
1)高阻本征氧化锌薄膜的制备
将待制备样品置于射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的i-ZnO为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度25-50℃，射频功率400W，Ar气流量80sccm，O2气流量1sccm，溅射时间为13min；
2)低阻氧化锌铝薄膜的制备
将待制备样品置于在射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的ZnO∶Al为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积ZnO∶A1薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度100-120℃，射频功率500W，Ar气流量70sccm，溅射时间为100min。
所述银上电极的制备方法，采用丝网印刷的方法制备，步骤如下：
1)将待制备样品置于真空吸附平台上，使待制样品保持平整状态，选择相应掩膜板悬架于待制样品上方，调整掩膜板位置，铺平银浆，开始印刷。
2)印刷完成后取下掩膜板，将制备好的样品置于固化装置当中，使其在相应工艺温度下完全固化，取出即可。
本发明的技术原理分析：
为了满足制备结晶质量较好、晶粒较大、缺陷较少的铜锌锡硒柔性薄膜太阳电池的要求，必须选用衬底柔软、轻便、热膨胀系数与铜锌锡硒薄膜较为匹配的衬底。聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底可以依托苏打玻璃与铜锌锡硒吸收层薄膜热膨胀系数较为接近的特点，在复合衬底上制备铜锌锡硒薄膜太阳电池。之后再将薄膜太阳电池以聚酰亚胺为衬底从苏打玻璃表面分离，得到柔性铜锌锡硒薄膜太阳电池，实现以钢性衬底制备柔性太阳电池的设计。
所述基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池的技术优势：
1)将聚酰亚胺胶涂于玻璃表面，可以较好改善衬底的粗糙度；
2)聚酰亚胺本身的热膨胀系数较大，不能很好地与铜锌锡硒材料本身进行匹配，在较高温度下容易变形，导致薄膜疏松，极易脱落，而生长于玻璃表面的聚酰亚胺，依靠与玻璃之间的附着力，使其不易发生较大形变，与铜锌锡硒材料更加匹配；
3)由于与玻璃接触，不易发生形变，可以给予聚酰亚胺较为接近其耐温上限的温度，有助于铜锌锡硒薄膜更好的生长；
4)其表面生长的铜锌锡硒薄膜结晶质量好、晶粒大、缺陷少；。
5)在完整的铜锌锡硒太阳电池制备完成后，将其从玻璃上分离，就可以制备出具有较大柱状晶粒的柔性铜锌锡硒太阳电池。
本发明的优点是：该种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜结晶质量好、晶粒大、缺陷少，利用钢性衬底制备柔性太阳电池；其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。
附图说明
附图为该铜锌锡硒太阳电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
一种铜锌锡硒太阳电池器件，为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池，如图1所示，由玻璃、聚酰亚胺、钼背接触层、铜锌锡硒吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层高阻本征氧化锌薄膜、透明窗口层低阻氧化锌铝薄膜和银上电极组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为2mm，聚酰亚胺膜厚度为25μm；钼背接触层包括高阻层薄膜和低阻层薄膜，其中高阻层薄膜的厚度为100nm，低阻层薄膜的厚度为600nm；铜锌锡硒吸收层的化学分子式为Cu2ZnSnSe4，型为p型，薄膜厚度为1.5μm；硫化镉缓冲层的的导电类型为n型，厚度为45nm；透明窗口层包括高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜，导电类型为n型，本征氧化锌薄膜的厚度为70nm，氧化锌铝薄膜的厚度为0.6μm；银上电极薄膜的厚度为1μm。
所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，首先将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，其次在其表面依次制备钼背接触层、铜锌锡硒吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极，在完整的铜锌锡硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃衬底分离，得到以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜锌锡硒太阳电池。
所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：
1)对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：
首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w％的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20kHz，时间为25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w％的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20kHz，时间为25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20kHz，时间为25min；
2)将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1300r/min，时间为45s；
3)将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至125℃，升温时间为15min，并在125℃下维持30min；将烘箱温度升温至150℃，升温时间为5min，并在150℃下维持15min；将烘箱温度升温至200℃，升温时间为5min，并在200℃下维持20min；将烘箱温度升温至250℃，升温时间为5min，并在250℃下维持20min；将烘箱温度升温至350℃，升温时间为10min，并在350℃下维持10min，然后缓慢降温至22℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。
所述钼背接触层薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射系统制备，将待制备样品置于直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的钼为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面依次分别沉积高阻钼薄膜和低阻钼薄膜，其中：
1)沉积高阻钼薄膜工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，工作气压1Pa，衬底温度25℃，射频功率600W，Ar气流量40sccm，基靶行走速度4mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为2次；
2)沉积低阻薄膜的工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，工作气压为0.1Pa，衬底温度为25℃，射频功率为1500W，Ar气流量为15sccm，基靶行走速度为4mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为6次。
所述铜锌锡硒吸收层薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和电沉积
步法制备工艺，步骤如下：
1)分别制备Cu、Zn、Sn单元溶液，锡以柠檬酸为配位体，铜、锌以柠檬酸和酒石酸混合配位体，制备出稳定的单元可沉积的溶液。各溶液中组分的浓度及PH分别为：0.2M硫酸铜，1.2M柠檬酸，0.1M酒石酸，PH＝10.7；0.2M氯化亚锡，0.6柠檬酸，PH＝5；0.2M硫酸锌，0.6M柠檬酸，0.1M酒石酸。
2)采用普林斯顿电化学站，在室温20℃下，沉积电流和沉积时间分别为，Cu，40mA，125s；Sn，100mA，31.15s；Zn，100mA，52.45s。得到Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn＝1.15，成分合适的Cu/Zn/Sn的三层单金属前驱层。
3)采用硒化炉薄膜制备系统，对前驱层进行后硒化。将样品置于硒化炉薄膜制备系统中，真空为3.0×10-4Pa，衬底挡板关闭，衬底温度升高至500℃，进行烘烤45min，同时将硒源温度升高至270℃，打开挡板进行硒化，30nin后。控制Se的成分，达到合适的化学计量比。
4)将衬底降温，冷却，同时将硒源降到25℃，10min后，关闭硒源。
所述硫化镉缓冲层的制备方法，采用化学水浴法制备工艺，步骤如下：
1)制备反应液：首先配置浓度为0.01mol/L硫脲溶液1L，配置醋酸镉和醋酸氨混合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L，醋酸氨溶液浓度为0.003mol/L，氨水溶液浓度为1.3×10-3mol/L，然后将硫脲溶液25mL、醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并搅拌均匀，制得反应液；
2)将反应液放入烧杯中并将烧杯放入水浴锅内，水浴温度设置为78℃，反应时间为60min；
3)反应完成后，用去离子水冲洗干净残留于样晶流化镉缓冲层表面的未反应成膜的硫化镉颗粒即可。
所述透明窗口层的高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射系统制备，步骤如下：
1)高阻本征氧化锌薄膜的制备
将待制备样品置于射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的i-ZnO为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度25-50℃，射频功率400W，Ar气流量80sccm，O2气流量1sccm，溅射时间为13min；
2)低阻氧化锌铝薄膜的制备
将待制备样品置于在射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的ZnO∶Al为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积ZnO∶Al薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度100-120℃，射频功率500W，Ar气流量70sccm，溅射时间为100min。
所述银上电极的制备方法，采用丝网印刷的方法制备，步骤如下：
1)将待制备样品置于真空吸附平台上，使待制样品保持平整状态，选择相应掩膜板悬架于待制样品上方，调整掩膜板位置，铺平银浆，开始印刷。
2)印刷完成后取下掩膜板，将制备好的样品置于固化装置当中，使其在相应工艺温度下完全固化，取出即可。
通过测试表明，所制备的铜锌锡硒太阳电池器件可以形成良好的PN结，产生光生伏特效应，在太阳光照射下可以产生电能。
实施例2：
一种铜锌锡硒太阳电池器件，为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池，如图1所示，由玻璃、聚酰亚胺、钼背接触层、铜锌锡硒吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层高阻本征氧化锌薄膜、透明窗口层低阻氧化锌铝薄膜和银上电极组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为2mm，聚酰亚胺膜厚度为30μm；钼背接触层包括高阻层薄膜和低阻层薄膜，其中高阻层薄膜的厚度为100nm，低阻层薄膜的厚度为700nm；铜锌锡硒吸收层的化学分子℃为Culn1-xGa\Se2，式中x为0.28，导电类型为p型，薄膜厚度为1.8μm；硫化镉缓冲层的的导电类型为n型，厚度为50nm；透明窗口层包括高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜，导电类型为n型，本征氧化锌薄膜的厚度为80nm，氧化锌铝薄膜的厚度为0.5μm；银上电极薄膜的厚度为1.2μm。
所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，与实施例1相同。
所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：
1)对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：
首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w％的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为30kHz，时间为20min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w％的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为30kHz，时间为20min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为30kHz，时间为20min；
2)将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1400r/min，时间为40s；
3)将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至130℃，升温时间为20min，并在130℃下维持25min；将烘箱温度升温至160℃，升温时间为10min，并在160℃下维持10min；将烘箱温度升温至210℃，升温时间为10min，并在210℃下维持20min；将烘箱温度升温至260℃，升温时间为10min，并在260℃下维持20min；将烘箱温度升温至345℃，升温时间为10min，并在345℃下维持15min，然后缓慢降温至22℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。
所述钼背接触层薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射系统制备，将待制备样品置于直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的钼为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面依次分别沉积高阻钼薄膜和低阻钼薄膜，其中：
1)沉积高阻钼薄膜工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，工作气压1.5Pa，衬底温度25℃，射频功率700W，Ar气流量50sccm，基靶行走速度5mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为4次；
2)沉积低阻薄膜的工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，工作气压为0.5Pa，衬底温度为25℃，射频功率为1800W，Ar气流量为20sccm，基靶行走速度为6mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为6次。
所述铜锌锡硒吸收层薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和电沉积三步法制备工艺，步骤如下：
1)分别制备Cu、Zn、Sn单元容液，锡以柠檬酸为配位体，铜、锌以柠檬酸和酒石酸混合配位体，制备出稳定的单元可沉积的容液。各溶液中组分的浓度及PH分别为：0.2M硫酸铜，1.2M柠檬酸，0.1M酒石酸，PH＝10.7；0.2M氯化亚锡，0.6柠檬酸，PH＝5；0.2M硫酸锌，0.6M柠檬酸，0.1M酒石酸。
2)采用普林斯顿电化学站，在室温20℃下，沉积电流和沉积时间分别为，Cu，45mA，111s；Sn，80mA，38.94s；Zn，100mA，52.45s。得到Cu/(ZnSn)＝0.8，Zn/Sn＝1.15，成分合适的(u/Zn/Sn的三层单金属前驱层。
3)采用硒化炉薄膜制备系统，对前驱层进行后硒化。将样品置于硒化炉薄膜制备系统中，真空为3.0×10-4Pa，衬底挡板关闭，衬底温度升高至500℃，进行烘烤45min，同时将硒源温度升高至270℃，打开挡板进行硒化，30min后。控制Se的成分，达到合适的化学计量比。
4)将衬底降温，冷却，同时将硒源降到25℃，10min后，关闭硒源。
所述硫化镉缓冲层的制备方法，采用化学水浴法制备工艺，步骤如下：
1)制备反应液：首先配置浓度为0.01mol/L硫脲溶液1L，配置醋酸镉和醋酸氨混合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L，醋酸氨溶液浓度为0.003mol/L，氨水溶液浓度为1.3×10-3mol/L，然后将硫脲溶液25mL、醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并搅拌均匀，制得反应液；
2)将反应液放入烧杯中并将烧杯放入水浴锅内，水浴温度设置为80℃，反应时间为50min；
3)反应完成后，用去离子水冲洗干净样品残留于硫化镉缓冲层表面的未反应成膜的硫化镉颗粒即可。
所述透明窗口层的高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射系统制备，步骤如下：
1)高阻本征氧化锌薄膜的制备
将待制备样品置于射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的i-ZnO为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度25-50℃，射频功率400W，Ar气流量80sccm，O2气流量1sccm，溅射时间为13min；
2)低阻氧化锌铝薄膜的制备
将待制备样品置于在射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的ZnO∶Al为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积ZnO∶Al薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度100-120℃，射频功率500W，Ar气流量70sccm，溅射时间为100min。
所述银上电极的制备方法，采用丝网印刷的方法制备，步骤如下：
1)将待制备样品置于真空吸附平台上，使待制样品保持平整状态，选择相应掩膜板悬架于待制样品上方，调整掩膜板位置，铺平银浆，开始印刷。
2)印刷完成后取下掩膜板，将制备好的样品置于固化装置当中，使其在相应工艺温度下完全固化，取出即可。
检测结果与实施例1相同。
综上所述，为制备高转换效率的柔性铜锌锡硒电池，本发明提供了一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，并在其表面制备铜锌锡硒太阳电池，在完整的铜锌锡硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃分离，形成以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜锌锡硒太阳电池，实现以钢性衬底制备柔性电池。该制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铜锌锡硒太阳电池器件，其特征在于：为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜锌锡硒太阳电池，由玻璃、聚酰亚胺、钼背接触层、铜锌锡硒吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层高阻本征氧化锌薄膜、透明窗口层低阻氧化锌铝薄膜和银上电极组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为1.5-2mm，聚酰亚胺膜厚度为25-30μm；钼背接触层包括高阻层薄膜和低阻层薄膜，其中高阻层薄膜的厚度为80-120nm，低阻层薄膜的厚度为600-700nm；铜锌锡硒吸收层的化学分子式为Cu2ZnSnSe4，导电类型为p型，薄膜厚度为1.5-2μm；硫化镉缓冲层的的导电类型为n型，厚度为45-50nm；透明窗口层包括高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜，导电类型为n型，本征氧化锌薄膜的厚度为50-100nm，氧化锌铝薄膜的厚度为0.4-0.6μm；银上电极薄膜的厚度为0.8-1.5μm。
2.一种如权利要求1所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，其特征在于：首先将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，其次在其表面依次制备钼背接触层、铜锌锡硒吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极，在完整的铜锌锡硒太阳电池制备完成后，将其与苏打玻璃衬底分离，得到以聚酰亚胺膜为衬底的柔性铜锌锡硒太阳电池。
3.根据权利要求2所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：
1)对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：
首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w％的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w％的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min；
2)将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1300-1500r/min，时间为35-45s；
3)将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至125-135℃，升温时间为10-15min，并在125-135℃下维持25-30min；将烘箱温度升温至150-160℃， 升温时间为5-10min，并在150-160℃下维持10-15min；将烘箱温度升温至200-210℃，升温时间为5-10min，并在200-210℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至250-260℃，升温时间为5-10min，并在250-260℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至340-350℃，升温时间为5-10min，并在340-350℃下维持10-15min，然后缓慢降温至18-25℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。
4.根据权利要求2所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述钼背接触层薄膜的制备方法，采用直流磁控溅射系统制备，将待制备样品置于直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的钼为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面依次分别沉积高阻钼薄膜和低阻钼薄膜，其中：
1)沉积高阻钼薄膜工艺参数为：本底真空3.0×10-1Pa，工作气压1-2Pa，衬底温度25-50℃，射频功率500-700W，Ar气流量30-50sccm，基靶行走速度4-6mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为2-4次；
2)沉积低阻薄膜的工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，工作气压为0-0.5Pa，衬底温度为室温25-50℃，射频功率为1500-2000W，Ar气流量为15-20sccm，基靶行走速度为4-6mm/s，沉积时间以基靶的往复次数计为4-6次。
5.根据权利要求2所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述铜锌锡硒吸收层薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发三步法制备工艺，步骤如下：
1)分别制备Cu、Zn、Sn单元溶液，锡以柠檬酸为配位体，铜、锌以柠檬酸和酒石酸混合配位体，制备出稳定的单元可沉积的溶液。各溶液中组分的浓度及PH分别为：0.2M硫酸铜，1.2M柠檬酸，0.1M酒石酸，PH-10.7；0.2M氯化亚锡，0.6柠檬酸，PH＝5；0.2M硫酸锌，0.6M柠檬酸，0.1M酒石酸。
2)采用普林斯顿电化学站，在室温20℃下，沉积电流和沉积时间分别为，Cu，40-45mA，111s-125s；Sn，80-100mA，31.15s-38.94s；Zn，100mA，52.45s。得到Cu/(Zn+Sn)＝0.8，Zn/Sn＝1.15，成分合适的Cu/Zn/Sn的三层单金属前驱层。
3)采用硒化炉薄膜制备系统，对前驱层进行后硒化。将样品置于硒化炉薄膜制备系统中，真空为3.0×10-4Pa，衬底挡板关闭，衬底温度升高至500℃，进行烘烤45min，同时将硒源温度升高至270℃，打开挡板进行硒化，30min后。控制Se的成分，达到合适的化学计量比。
4)将衬底降温，冷却，同时将硒源降到25℃，10min后，关闭硒源。
6.根据权利要求2所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述硫化镉缓冲层的制备方法，采用化学水浴法制备工艺，步骤如下：
1)制备反应液：首先配置浓度为0.01mol/L硫脲溶液1L，配置醋酸镉和醋酸氨混合溶液1L，其中醋酸镉溶液浓度为0.001mol/L，醋酸氨溶液浓度为 0.003mol/L，氨水溶液浓度为1.3×10-3mol/L，然后将硫脲溶液25mL、醋酸镉和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并搅拌均匀，制得反应液；
2)将反应液加入放有样品的烧杯中并将烧杯放入水浴锅内，水浴温度设置为78-80℃，反应时间为50-60min；
3)反应完成后，用去离子水冲洗干净残留于样品硫化镉缓冲层表面的未反应成膜的硫化镉颗粒即可。
7.根据权利要求2所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述透明窗口层的高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜的制备方法，采用射频磁控溅射系统制备，步骤如下：
1)将待制备样品置于射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的i-ZnO为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度25-50℃，射频功率400W，Ar气流量80sccm，O2气流量1sccm，溅射时间为13min；
2)低阻氧化锌铝薄膜的制备
将待制备样品置于在射频磁控溅射沉积系统的沉积室中，以纯度为99.99％的ZnO：Al为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积ZnO：Al薄膜，工艺参数为：本底真空3.0×10-4Pa，衬底温度100-120℃，射频功率500W，Ar气流量70sccm，溅射时间为100min。
8.根据权利要求2所述铜锌锡硒太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述银上电极的制备方法，采用丝网印刷的方法制备，步骤如下：
1)将待制备样品置于真空吸附平台上，使待制样品保持平整状态，选择相应掩膜板悬架于待制样品上方，调整掩膜板位置，铺平银浆，开始印刷。
2)印刷完成后取下掩膜板，将制备好的样品置于固化装置当中，使其在相应工艺温度下完全固化，取出即可。
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RU2806180C1 (ru) * 2023-05-03 2023-10-27 Ооо "Сангелиант" Способ изготовления гибких солнечных батарей с поглощающим слоем CdTe на полимерной пленке

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