CN113471332A - 一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池p-n结结构设计的方法及制备得到的太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P‑N结结构设计方法及制备得到的太阳电池。该薄膜太阳电池P‑N结结构设计的方法，包括：在背电极上制备P型铜锌锡硫硒吸光层薄膜；在所述吸光层表面沉积弱N型缓冲层薄膜；在所述缓冲层薄膜表面低温沉积N型窗口层，其中低温退火过程中通过界面固态交换反应实现一个新型P‑N结结构设计。由此，形成的新型P‑N结结构实现了载流子的有效分离，优化了载流子的传输和收集效率，增加了开路电压，显著提升了薄膜太阳电池的光电转换效率。本发明工艺简单，有效地解决了目前P‑N结界面的能带排列问题，为薄膜太阳电池的产业化提供了一条路径。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池领域，尤其涉及一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法、一种铜基薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术
在全球气候变暖及化石能源日益枯竭的大背景下，发展可再生绿色能源现已成为世界各国的共识。太阳能以其清洁、无污染、制约少等优势，是最有希望真正解决未来社会可再生能源和环境问题的先进技术。随着各种薄膜太阳电池的关键技术研究，光伏发电技术研发工作上得到了大力推动。其中代表性的 Cu基薄膜电池因其具有丰富的原料，高吸收系数和合适的带隙范围等优势，成为当前的研究热点。
目前，新兴的铜基薄膜太阳电池采用地壳丰富,成本低廉的元素(Zn,Mn, Mg,Ba,Sn,Ge)代替原高效的铜铟镓硒(CuInxGa1-xSe2,简称CIGSe)薄膜电池中的稀有金属元素(In,Ga)制备而成。但是目前其形成的P-N结的带隙失调依然是制约电池效率的一个关键因素。所以解决P-N结能带匹配问题是解决载流子输运的有效途径。根据所述问题，我们设计了一个新的P-N结结构，有效提升了载流子的有效分离能力，显著提升了器件效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法及制备得到的太阳电池。
为实现以上目的，本发明提供以下技术方案。
本发明公开一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，包括：
在Mo背电极上沉积吸光层薄膜作为电池的P型层；在所述吸光层上沉积弱N型缓冲层：在所述缓冲层上沉积高阻N型窗口层和低阻N型窗口层，与P 型层形成P-N结。使用溅射设备对所述低阻N型窗口层材料进行低温沉积退火处理，Cu+与Cd2+在界面处实现固态离子交换反应，形成新的P-N结结构。
作为上述技术方案的进一步改进，所述沉积退火处理的温度为25℃～ 200℃。
作为上述技术方案的进一步改进，沉积退火处理过程采用氩气做溅射气氛。
作为上述技术方案的进一步改进，所述沉积退火处理的氩气压强为0.1～1 Pa。
作为上述技术方案的进一步改进，所述沉积退火处理的时间为60～120min。
本发明一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池的吸光层P-N结结构设计的方法中，优选为
作为上述技术方案的进一步改进，所述吸光层薄膜表示为M12M2M3X4,其中M1是铜Cu、银Ag或其组合，M2是锌Zn、镉Cd、镁Mg、钡Ba、锰Mn 或其组合，M3是锗Ge、锡Sn或其组合,X是硫S,硒Se或其组合。
作为上述技术方案的进一步改进，所述缓冲层的材料为CdS、(Cd,Zn)S。
作为上述技术方案的进一步改进，所述高阻窗口层材料为ZnO。
作为上述技术方案的进一步改进，所述低阻窗口层材料为掺铝氧化锌 (Al:ZnO)。
本发明第二方面公开一种铜基薄膜太阳电池，
作为上述技术方案的进一步改进，所述背电极的厚度为0.5～2μm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述吸光层的厚度为0.8～3μm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述缓冲层的厚度为30～50nm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述本征氧化锌层的厚度为30～100nm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述掺铝氧化锌的厚度为200～800nm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述顶电极的材料为银或镍铝合金。
作为上述技术方案的进一步改进，所述顶电极的厚度为0.5～2μm。
本发明第三方面提供一种铜基薄膜太阳电池的制备方法，包括：
在所述正电极上形成吸光层；
在所述吸光层上形成缓冲层；
在所述缓冲层上形成窗口层；
在所述窗口层上形成顶电极。
作为上述技术方案的进一步改进，所述吸光层薄膜表示为M12M2M3X4,其中M1是铜Cu、银Ag或其组合，M2是锌Zn、镉Cd、镁Mg、钡Ba、锰Mn 或其组合，M3是锗Ge、锡Sn或其组合,X是硫S,硒Se或其组合。
作为上述技术方案的进一步改进，所述缓冲层的材料为CdS、(Cd,Zn)S。
作为上述技术方案的进一步改进，窗口层包括本征氧化锌层和掺铝氧化锌层。
作为上述技术方案的进一步改进，所述顶电极的材料为银或镍铝合金。
作为上述技术方案的进一步改进，所述背电极的厚度为0.5～2μm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述吸光层的厚度为0.8～3μm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述缓冲层的厚度为30～50nm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述本征氧化锌层的厚度为30～100nm。
作为上述技术方案的进一步改进，掺铝氧化锌厚度为200～800nm。
作为上述技术方案的进一步改进，所述顶电极的厚度为0.5～2μm。
本发明的有益效果：本发明中设计了新的P-N结结构，优化了载流子的输运，使器件性能得到了明显的提高，尤其是开路电压提升非常显著。此新型P-N 结结构设计新颖，操作简单，有效地解决了目前薄膜太阳电池异质结界面处载流子复合严重的问题，为薄膜太阳电池的产业化提供了一条路径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例4，5，6中铜基薄膜太阳电池的结构示意图。
图2为传统P-N结结构和新型P-N结构的能带排列示意图。
图3为实施例4，5，6与对比例1的电池效率图。
图4为实施例4，5，6与对比例1的电池的时间分辨光致发光谱。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比 a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B 包括(A和B)和(A或B)。
本发明第一方面提供一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，包括一下步骤：
首先，在背电极上沉积吸光层薄膜。吸光层薄膜的制备方法可以采用溶胶- 凝胶法，溅射法，电沉积，刮涂等。本实施中使用的溶胶-凝胶法制备的吸光层薄膜。溶胶-凝胶法所用的药品例如为：乙酸铜，氯化锌，氯化亚锡和硫脲；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，但不限于此。
所述吸光层薄膜表示为M12M2M3X4,其中M1是铜Cu、银Ag或其组合，M2是锌Zn、镉Cd、镁Mg、钡Ba、锰Mn或其组合，M3是锗Ge、锡Sn或其组合,X是硫S,硒Se或其组合。
第二步，对所述吸光层薄膜沉积弱N型缓冲层材料。
第三步，在所述缓冲层材料上依次沉积高阻窗口层和低阻窗口层作为电池的N型材料。
其中，使用溅射设备对所述低阻N型窗口层材料进行低温沉积退火处理， Cu+与Cd+在界面处实现固态离子交换反应。反应机理如下：
CdS+2Cu+＝Cu2S+Cd2+，通过温度控制其离子交换程度，使得弱N型CdS 缓存层材料部分转换为P型Cu2S层，原P-N结由M12M2M3X4/CdS形成新的 P-N结结构M12M2M3X4/Cu2S/CdS。
本发明第二方面提供一种铜基薄膜太阳电池，所述铜基薄膜太阳电池的吸光层为第一方面提供的铜基薄膜太阳电池吸光层。
可选地，所述铜基薄膜太阳电池包括依次层叠设置的衬底、背电极、吸光层、缓冲层、窗口层和顶电极。
可选地，所述吸光层薄膜表示为M12M2M3X4,其中M1是铜Cu、银Ag或其组合，M2是锌Zn、镉Cd、镁Mg、钡Ba、锰Mn或其组合，M3是锗Ge、锡Sn或其组合,X是硫S,硒Se或其组合。
可选地，所述缓冲层的材料为CdS、(Cd,Zn)S。
可选地，所述窗口层包括本征氧化锌层和掺铝氧化锌层组合
可选地，所述顶电极的材料为银或镍铝合金。
可选地，所述背电极的厚度为0.5～2μm。
可选地，所述吸光层的厚度为0.8～3μm。
可选地，所述缓冲层的厚度为30～50nm。
可选地，所述本征氧化锌层的厚度为30～100nm。
可选地，所述掺铝氧化锌的厚度为200～800nm。
可选地，所述顶电极的厚度为0.5～2μm。
本发明第三方面提供一种铜基薄膜太阳电池的制备方法，包括：
在所述正电极上形成吸光层；
在所述吸光层上形成缓冲层；
在所述缓冲层上形成窗口层；
在所述窗口层上形成顶电极。
吸光层可采用溶胶-凝胶法制备，先通过在背电极上旋涂Cu2ZnSnS4前驱体溶液,再置于加热台上进行退火，目的是促进有机物挥发，所述退火温度200～ 500℃，退火时间30～250秒。重复上述步骤多次，获得的预制层薄膜厚度为 0.8～3μm。然后进行高温硒化处理或硫化处理形成吸光层。
所述缓冲层可采用化学水浴法、原子层沉积法或蒸发法制备。
窗口层可通过磁控溅射法制备，先采用磁控溅射法在缓冲层上制备本征氧化锌层，然后，采用磁控溅射法在不同温度下制备掺铝氧化锌层。控制离子交换反应程度，形成新型的P-N结构。
顶电极可通过电子束蒸发法制备。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计，包括以下步骤：
在背电极上依次沉积P型吸光层薄膜，弱N型缓冲层和N型高阻氧化锌窗口层，然后在100℃下沉积N型低阻掺铝氧化锌窗口层，获得一种铜基薄膜太阳电池P-N结构。
实施例2
一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计，包括以下步骤：
在背电极上依次沉积P型吸光层薄膜，弱N型缓冲层和N型高阻氧化锌窗口层，然后在150℃下沉积N型低阻掺铝氧化锌窗口层，获得一种铜基薄膜太阳电池P-N结构。
实施例3
一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计，包括以下步骤：
在背电极上依次沉积P型吸光层薄膜，弱N型缓冲层和N型高阻氧化锌窗口层，然后在200℃下沉积N型低阻掺铝氧化锌窗口层，获得一种铜基薄膜太阳电池P-N结构。
实施例4
一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
1.在钠钙玻璃上利用磁控溅射方法沉积厚度1.2μm的Mo金属背电极。
2.通过溶胶-凝胶法在Mo金属背电极上沉积铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)吸光层(Cu2ZnSn(S,Se)4,简称CZTSSe)，其厚度为1.2μm。
3.CdS缓冲层通过化学水浴沉积在所述吸光层上，其厚度为30nm。
4.本征氧化锌(i-ZnO)层采用磁控溅射法沉积在在CdS缓冲层上，其厚度为 50nm。然后，掺铝氧化锌(Al:ZnO)层采用磁控溅射法在100℃下沉积在i-ZnO 层上，其厚度为400nm。
5.镍铝栅线采用用电子束蒸发方法沉积在Al:ZnO层作为顶电极，其厚度为 1μm。
实施例5
一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
1.在钠钙玻璃上利用磁控溅射方法沉积厚度1.2μm的Mo金属背电极。
2.通过溶胶-凝胶法在Mo金属背电极上沉积铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)吸光层(Cu2ZnSn(S,Se)4,简称CZTSSe)，其厚度为1.2μm。
3.CdS缓冲层通过化学水浴沉积在所述吸光层上，其厚度为30nm。
4.本征氧化锌(i-ZnO)层采用磁控溅射法沉积在在CdS缓冲层上，其厚度为50nm。然后，掺铝氧化锌(Al:ZnO)层采用磁控溅射法在150℃下沉积在i-ZnO 层上，其厚度为400nm。
5.镍铝栅线采用用电子束蒸发方法沉积在Al:ZnO层作为顶电极，其厚度为 1μm。
实施例6
一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
1.在钠钙玻璃上利用磁控溅射方法沉积厚度1.2μm的Mo金属背电极。
2.通过溶胶-凝胶法在Mo金属背电极上沉积铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)吸光层(Cu2ZnSn(S,Se)4,简称CZTSSe)，其厚度为1.2μm。
3.CdS缓冲层通过化学水浴沉积在所述吸光层上，其厚度为30nm。
4.本征氧化锌(i-ZnO)层采用磁控溅射法沉积在在CdS缓冲层上，其厚度为 50nm。然后，掺铝氧化锌(Al:ZnO)层采用磁控溅射法在200℃下沉积在i-ZnO 层上，其厚度为400nm。
5.镍铝栅线采用电子束蒸发方法沉积在Al:ZnO层作为顶电极，其厚度为1 μm。
对比例1
一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
1.在钠钙玻璃上利用磁控溅射方法沉积厚度1.2μm的Mo金属背电极。
2.通过溶胶-凝胶法在Mo金属背电极上沉积铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)吸光层(Cu2ZnSn(S,Se)4,简称CZTSSe)，其厚度为1.2μm。
3.CdS缓冲层通过化学水浴沉积在所述吸光层上，其厚度为30nm。
4.本征氧化锌(i-ZnO)层采用磁控溅射法沉积在在CdS缓冲层上，其厚度为50nm。然后，掺铝氧化锌(Al:ZnO)层采用磁控溅射法在室温(RT)下沉积在i-ZnO 层上，其厚度为400nm。
5.镍铝栅线采用用电子束蒸发方法沉积在Al:ZnO层作为顶电极，其厚度为 1μm。
效果验证
本发明实施例4，5，6中铜基薄膜太阳电池的结构如图1所示。
为了更有效说明新型P-N结结构相对于传统P-N结构对载流子分离能力的提高，我们提供了两种结构的能带示意图，如图2所示，在退火处理过程中，吸收层与缓冲层界面发生了固态离子交换反应，在传统P-N结之间形成了一个新的P型Cu2S层，同时Cd2+的扩散使得原吸收层能带发生了一定的弯曲，与 Cu2S层共同组成了梯度带隙，这个新的梯度带隙结构实现了载流子的有效分离，同时减少了背表面的载流子复合。
检测实施例4、5、6与对比例1制备得到的铜基薄膜太阳电池的效率，检测方法如下：
将制作的薄膜太阳电池进行J-V性能测试仪，如图3所示，低阻掺铝氧化锌窗口层在150℃下沉积制备的薄膜太阳电池的开路电压达到了最优值0.484V。同时，经认证的电池效率达到了12.25％，明显高于其他控制条件。这说明在所述温度控制下，是Cu+和Cd2+发生的固态离子交换程度的最佳温度条件。由此获得的新型P-N结结构M12M2M3X4/Cu2S/CdS有效的减少了载流子在P-N 结结界面复合。
为了进一步验证本发明的技术效果，我们测试了实施例4、5、6与对比例1 的时间分辨光致发光谱，如图4所示，实施例5呈现了最高的少数载流子寿命，这进一步说明了，该条件下获得的新型P-N结结构实现了更有效的载流子分离。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，其特征在于，包括：
在背电极上制备P型铜锌锡硫硒吸光层薄膜；
在所述吸光层表面沉积弱N型缓冲层薄膜；
在所述缓冲层薄膜表面低温沉积N型窗口层，
其中低温退火过程中通过界面固态交换反应实现一个P-N结结构设计。
2.根据权利要求1所述的载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，其特征在于，吸光层薄膜中，吸光层的金属元素比满足Cu/(Zn+Sn)≤90％的特征，吸光层带隙为1.0～1.2eV。
3.根据权利要求1所述的载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，其特征在于，吸光层薄膜表示为M12M2M3X4,其中M1是铜Cu、银Ag或其组合，M2是锌Zn、镉Cd、镁Mg、钡Ba、锰Mn或其组合，M3是锗Ge、锡Sn或其组合,X是硫S、硒Se或其组合。
4.根据权利要求1所述的载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，其特征在于，弱N型缓冲层薄膜厚度满足20～50nm。
5.根据权利要求1所述的载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，其特征在于，N型窗口层包括高电阻N型窗口层和低电阻N型窗口层，氧化锌为高电阻，掺铝氧化锌为低电阻。
6.根据权利要求5所述的载流子有效分离的铜基薄膜太阳电池P-N结结构设计的方法，其特征在于，N型窗口层中，掺铝氧化锌的沉积温度为25℃～200℃。
7.一种铜基薄膜太阳电池，其特征在于，包括：
衬底；
背电极，作为薄膜电池的正电级，沉积在所述衬底上；
吸光层，其沉积在背电极上；
缓冲层，其沉积在吸光层上；
窗口层，其沉积在所述缓冲层上；
顶电极，其沉积在所述窗口层上；
所述的吸光层通过权利要求1-3任一项方法得到。
8.根据权利要求7所述的铜基薄膜太阳电池，其特征在于，
所述缓冲层的材料为CdS、(Cd,Zn)S；
所述窗口层包括本征氧化锌层和掺铝氧化锌层；
所述顶电极的材料为镍铝合金或银。
9.根据权利要求7所述的铜基薄膜太阳电池，其特征在于，
所述背电极的厚度为0.5～2μm；
所述吸光层的厚度为0.8～3μm；
所述缓冲层的厚度为30～50nm；
所述窗口层中的本征氧化锌层的厚度为30～100nm；
所述窗口层中的掺铝氧化锌的厚度为200～800nm；
所述顶电极的厚度为0.5～2μm。
10.一种权利要求7-9任一项所述的铜基薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，包括：
在所述正电极上形成吸光层；
在所述吸光层上形成缓冲层；
在所述缓冲层上形成窗口层；
在所述窗口层上形成顶电极；
所述的吸光层通过权利要求1-3任一项方法得到。
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