CN101944552A - 一种太阳能电池光吸收层材料cigs薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种太阳能电池光吸收层材料CIGS薄膜的制备方法，首先采用连续化学液相法合成具有核壳结构纳米晶前驱体Cu@In/Ga@Cu_2-xSe；然后制备纳米晶前驱体薄膜；最后将前驱体薄膜硒化得到CIGS薄膜。前驱体的制备过程是首先采用液相还原法制备Cu纳米晶核；其次利用非均相共还原法，在Cu晶核之外沉淀包覆In/Ga壳层，得到Cu@In/Ga核壳结构纳米晶包覆物；最后采用液相合成法在Cu@In/Ga纳米晶包覆物之外再包覆一层Cu_2-xSe壳层得到Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶前驱体。前驱体成膜后采用快速硒化RTA工艺硒化得到黄铜矿结构的CIGS薄膜。用本薄膜加工的光伏电池器件，开路电压达400mV。

Description

一种太阳能电池光吸收层材料CIGS薄膜的制备方法

一、技术领域

本发明涉及光伏器件制备材料，特别涉及一种制备光吸收层材料铜铟镓硒薄膜的方法。

二、背景技术

铜铟镓硒(CuInGaSe₂，简写CIGS)类为代表的新一代薄膜电池由于具有吸收率高、带隙可调、成本低廉、转换率高、弱光性好、性能稳定以及抗辐射能力强等优点，而被公认为是第三代太阳能电池的最佳材料之一，因而已成为当前国际光伏界的研究热点。CIGS电池是以CIGS材料为光吸收层的一类薄膜电池。近年来在其优良性能和巨大需求背景之下，包括美国可再生能源实验室NREL、全球太阳能GSE、壳牌太阳能Shell Solar、日本本田Honda、昭和壳牌石油Showa Shell、德国伍尔特Wurth Solar等全球近50家公司机构投入巨额财力和人力进行研发与生产，2009年全球CIGS电池产能超过660MW，增幅超过300％，显示出良好的发展势头。

目前高效率的CIGS光伏吸收层材料均为真空条件下沉积制得的，如共蒸法或溅射后硒化工艺。但传统的真空生产工艺，均需要昂贵的真空设备系统，制程复杂，同时蒸发或溅射过程中物质成分持续变动，难于精确控制组分，而且多源共蒸法很难制备出大面积均匀薄膜，Ga在溅射后硒化工艺的硒化过程中易向Mo背电极偏聚。因此，迫切需要开发低成本可大规模工业化生产的CIGS薄膜非真空制备工艺。非真空工艺具有设备简单、成本低廉、可大面积均匀制膜、方便采用卷绕技术等优势，成为CIGS电池研究的新方向。目前，包括Unisun、ISET、ETHZ、NREL、IBM、Nanosolar等公司机构已投入非真空工艺的研发。

Kapur等采用金属氧化物为前驱体，经高温H₂还原并在H₂Se中硒化得到的电池效率达13.6％，但H₂Se剧毒且价格昂贵，H₂还原过程耗时耗能且易爆，易出现Ga的氧化物及偏聚等问题。另有一种溶剂热法，以金属粉末为原料，通过高压釜在有机溶剂中分别合成CIS(铜铟硒)和CIGS纳米棒、纳米薄片及纳米球。这种方法的缺点是，产量有限，仅作为纳米化合物合成的基础性研究，并未应用到制备器件中。类似地，在高压釜中采用溶剂热法合成CIGS纳米颗粒，采用数字喷印工艺制备成膜的方法除了具有溶剂热法的缺点外，也未制备出效率电池。高温热解法可制备高质量的CIGS量子点，但传统的TOP(三辛基膦)路线成本昂贵，污染环境，且制备条件苛刻。Schulz等采用CIGS纳米晶作为前驱体，制备的电池效率却不到5％，主要原因在于CIGS晶粒细小，纳米晶无法长大成微米量级高质量薄膜。专利98100036.3采用溶胶-凝胶硒化法制备CIS薄膜，预先制备出CuIn氧化物，再硒化制成CIS薄膜，同样存在In的氧化物很难被还原的问题，同时反应形成的CIS薄膜粗糙度较大，因此很难得到光滑的器件级CIS薄膜，也未见有CIS效率电池的报道。

因此，迫切需要研发一种新型的纳米晶前驱体合成工艺来克服上述缺点。这种基于纳米材料合成技术的低成本制备方法，必须克服以下几个关键问题：①提高原材料利用率，降低成本；②组分的精确控制，保证晶相稳定及Ga的有效掺入；③纳米晶的长大，及可靠快速的硒化工艺等。

三、发明内容

本发明针对现有制备方法所存在的上述缺陷，旨在提供一种通过纳米晶前驱体制备CIGS薄膜的新方法，所要解决的技术问题是纳米晶前驱体组分的精确控制，保证晶相稳定及Ga的有效掺入；同时解决纳米晶的长大，及可靠快速的硒化工艺等。

本发明的制备过程是首先采用连续化学液相法合成具有核壳结构纳米晶前驱体Cu@In/Ga@Cu_2-xSe；然后制备纳米晶前驱体薄膜；最后将前躯体薄膜硒化得到CIGS薄膜。

制备Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶前驱体，包括以下步骤：

首先，采用化学液相还原法制备Cu纳米晶核；

其次，利用非均相共还原法，在Cu晶核外沉淀包覆In/Ga壳层，得到Cu@In/Ga核壳结构纳米晶包覆物；

最后，采用液相合成法在Cu@In/Ga纳米晶包覆物之外再包覆一层Cu_2-xSe壳层得到Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶前驱体。

制备前躯体薄膜，包括以下步骤：

首先，选择利于成膜的有机溶剂、增稠剂，将上述纳米晶前驱体配成适当粘度的料浆；

然后，在镀Mo玻璃衬底上涂布或旋涂成膜，经红外干燥后，电炉加热去除有机溶剂得到前驱体薄膜。

纳米晶前驱体薄膜的硒化，包括以下步骤：

首先，将硒粉在250～350℃保温10～15分钟，补充一定量Se；

然后，将前驱体薄膜迅速升温到450～550℃硒化2～5分钟，将前驱体薄膜制备成CIGS薄膜。

综上所述，本发明的技术方案包括纳米晶前驱体的制备、成膜和硒化，所述的纳米晶前驱体的制备首先是铜盐溶液与还原剂硼氢化钠(NaBH₄)碱溶液或联氨(即化合物肼)在络合剂和水溶性大分子分散剂存在条件下于-5～5℃进行还原反应，经分离、洗涤后得到铜纳米晶核。

鉴于NaBH₄在碱性条件下稳定，故使用pH值9～12的NaBH₄碱溶液，所述碱为NaOH或KOH。

铜盐与还原剂的摩尔比为1∶1～2。所述的铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。

铜盐与络合剂的摩尔比为10～15∶1。

铜盐与水溶性大分子分散剂的摩尔比为50～100∶1。

其次，将以上制备的铜纳米晶核加入含有铟盐和镓盐的溶液中，在络合剂和水溶性大分子分散剂存在条件下与还原剂NaBH₄碱溶液或联氨于50～100℃下进行还原沉淀包覆，经分离、洗涤后得到Cu@In/Ga包覆物。

(In+Ga)∶还原剂的摩尔比为1∶1～2；

(In+Ga)∶络合剂的摩尔比为10～15∶1；

(In+Ga)∶大分子分散剂的摩尔比为50～100∶1；

核壳结构的纳米晶包覆物Cu@In/Ga中Cu∶(In+Ga)摩尔比为1∶2；

其中Ga∶(In+Ga)摩尔比为0.2～0.4∶1。

In/Ga壳层的厚度主要由反应时间来调节，因此沉淀包覆还原的时间可控制在10～300min。

最后，将上述制备的Cu@In/Ga包覆物加入铜氨溶液中，然后同含有巯基乙酸钠并溶解有硒粉的氨水溶液混合搅拌均匀后静置，沉淀完全后分离得到具有三层核壳结构的纳米晶前驱体Cu@In/Ga@Cu_2-xSe，如图1所示。

核壳结构的纳米晶前驱体Cu@In/Ga@Cu_2-xSe中Cu∶(In+Ga)∶Se摩尔比为1∶1∶1～2；

Cu_2-xSe壳层的厚度主要由添加的巯基乙酸钠和铜盐浓度及硒粉的量来调节。

所述的络合剂选自柠檬酸钠、嘧啶、氨基三乙酸、EDTA、TOAB中的一种或其组合。

所述的水溶性大分子分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或其组合。

将前驱体在镀钼玻璃杯底上涂布或旋涂，经干燥后得到前驱体薄膜。如图2所示。

所述的硒化就是将前驱体膜上的前驱体硒化成光吸收材料CIGS，从而得到CIGS薄膜。本硒化过程在双温区硒化炉中完成，如图3所示。具体过程是将硒粉和前驱体薄膜分别置于石英管的左右两端，在真空度≤10Pa条件下将左端(硒粉端)升温至250～350℃保持10～15min，然后将右端(前驱体薄膜端)快速升温至450～550℃，升温速率达到500℃/min以上，硒化2～5min，冷却后放空出料得到具有黄铜矿结构的CIGS薄膜。

用本CIGS薄膜按公知的方法加工成光伏电池器件，其结构如图4所示，电池开路电压达400mV。

本发明创新性提出一种Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶的化学液相法合成工艺，即首先采用化学液相还原法制备出Cu纳米晶核；然后利用非均相共还原法在Cu晶核之外沉淀包覆一定比例的In/Ga壳层，得到Cu@In/Ga金属核壳结构包覆物；最后根据CuSe液相协助CIGS晶粒生长理论，同时也为防止纳米晶的团聚与氧化，故采用液相法在Cu@In/Ga上再包覆一层Cu_2-xSe壳层，形成Cu@In/Ga@Cu_2-xSe三层核壳结构纳米晶前驱体。通过调控核壳结构的内外径之比，可精确控制纳米晶前驱体组分，实现理想的纳米级尺度均匀混合，并有效掺入Ga。同时，为了减少Se的损失，缩短制备周期，抑制Cu_2-xSe相变，促进其液相协助CIGS晶粒生长，因而本发明采用快速硒化RTA工艺，在几分钟时间内硒化制备出高质量CIGS薄膜，并应用于电池器件的研制之中。本发明摈除传统昂贵的真空工艺，具有操作简单、组分可控、成本低廉等优点，可大大提高工艺重复性、缩短制备周期，非常有希望应用于大规模工业化生产，对CIGS薄膜电池的发展具有重要的推动作用。

四、附图说明

图1为Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶的制备流程图。

图2为本发明实施例的CIGS薄膜的制备流程图。

图3为双温区快速硒化炉的结构示意图。

图4为用本CIGS薄膜加工的光伏电池器件的结构示意图。

五、具体实施方式

以下结合附图，非限定实施例叙述如下。

1、如图1所示前驱体Cu@In/Ga@Cu_2-xSe的制备

①Cu纳米晶的液相还原法制备：采用硼氢化钠NaBH₄作还原剂，因其在碱性条件下稳定，故配制NaBH₄+NaOH混合液作为还原体系，pH值9～12，因Cu氧化还原电势相对较低而易被氧化，需要络合剂保护；而为得到更小粒径的Cu纳米颗粒，解决团聚问题，需加入水溶性高分子分散剂，具体实验过程如下：首先，向0.2mol的CuCl₂溶液中加入4g络合剂EDTA和8g分散剂PVP，置于冰水浴中搅拌均匀；然后，在剧烈搅拌下缓慢加入0.2mol的还原剂NaBH₄碱溶液，pH值12，于0℃条件下进行还原反应，可以明显看到蓝色透明的溶液中很快生成了紫红色的微细粉末，且数量逐渐增多，短时放置后经分离、洗涤后得到10～30nm的Cu纳米晶核。本实施中铜盐还可采用CuSO₄、Cu(NO₃)₂或Cu(CH₃COO)₂等；还原剂体系还可采用KBH₄+KOH混合液，络合剂及分散剂还可采用柠檬酸钠、嘧啶、氨基三乙酸、TOAB、PVP、PEG中的一种或其组合。

②Cu@In/Ga核壳结构纳米晶的液相共还原法制备：首先，向0.03mol的GaCl₃和0.07mol的InCl₃混合液中加入0.05mol的Cu纳米晶核，同时加入2g络合剂柠檬酸钠和4g分散剂PVP，置于60℃水浴中搅拌均匀；然后，在剧烈搅拌下缓慢加入0.1mol的还原剂NaBH₄碱溶液，pH值12，于60℃条件下进行还原反应，可观察到紫红色的微细粉末逐渐便成灰白色，且数量逐渐增多，短时放置后经分离、洗涤后得到In/Ga层包覆的Cu@In/Ga核壳结构纳米晶。In/Ga层厚度主要由反应时间及Cu晶核大小决定，一般10～100mn，而Cu∶(In+Ga)摩尔比为1∶2。

③Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶前驱体的制备：将8gSe粉加入到氨水之中，再加入12g无毒催化剂巯基乙酸钠，硒粉溶解得橙红色溶液；将0.025molCuCl₂溶于氨水中制得铜氨溶液，加入0.025mol的Cu@In/Ga纳米晶，将上述两种溶液混合，室温放置2h，离心分离，制得Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶前驱体。其中，Cu∶(In+Ga)∶Se摩尔比为1∶1∶2。

2、前驱体薄膜的制备

①首先将上述纳米晶前驱体与有机溶剂和增稠剂配成适当粘度的料浆，使用磁力搅拌器搅拌加热，使之充分溶解后得半透明状的溶胶。增稠剂可为甲基纤维素、乙烯基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、疏水性改质羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或其组合。有机溶剂乙可为甲醇、乙醇、丙酮、戊醇、环己烷、二氯乙烷、苯、2-甲氧基乙醇中的一种或其组合。

②其次，在镀Mo玻璃衬底上涂布或旋涂成膜，经红外干燥后，电炉加热去除有机溶剂得到前驱体薄膜。在本实施例中，可采用中国科学院微电子中心提供的KW-4A台式匀胶机进行甩膜，可根据溶胶浓度，调节旋转速度、旋转时间及甩膜次数获得不同厚度的预制膜。此外，还可通过其他方式实现，如涂布、流延、喷墨印刷等其他非真空工艺制备成膜。

3、如图2所示，将前驱体薄膜快速硒化为CIGS薄膜。在本发明实施例中，采用快速硒化RTA工艺制备单相性较好的黄铜矿结构的CIGS薄膜。图3为双温区快速硒化炉的结构示意图，包括以下步骤：首先，在小的石英管底部装入一定量约0.2g左右的硒粉，置于硒化炉的低温区(左端)，将前驱体薄膜置于高温区(右端)，进气口接入保护气体(Ar或N₂)，出气口接上机械泵，抽真空后用保护气体反复冲洗三次，最后将真空抽至10Pa以下，关闭进气阀和出气阀；然后，低温区端升温到300℃左右，并保温10分钟，使前驱体薄膜上沉积一层Se；最后，高温区前驱体薄膜端按升温速率500℃/min快速升温到500℃左右，并保温硒化2～5分钟，低温端仍保持300℃左右，将前驱体薄膜硒化成CIGS薄膜。

4、如图4所示用CIGS薄膜制备电池器件。

首先，在清洁的苏打玻璃上，需除去油脂、有机及无机杂质，采用磁控溅射法镀上Mo背电极，厚度在0.5～1.0m，一般溅射的背景真空需达10^-4Pa量级；

其次，采用上述化学液相法结合快速硒化RTA工艺，在Mo背电极之上制备出高质量的单相黄铜矿结构的CIGS光吸收层薄膜；

然后，在制备CIGS/CdS p-n异质结前，采用稀释的KCN溶液对薄膜表面进行处理，除去Cu_2-x等杂相；并采用传统化学浴工艺，包括氨水、硫脲、CdSO₄等配制的浴液沉积上CdS缓冲层薄膜，一般在恒温水浴50～90℃条件下沉积5～15分钟，直到溶液变成黄色，取出基片反复冲洗掉大的黄色颗粒，得到均匀的浅黄色薄膜，CdS薄膜厚度在50～80nm；

最后，利用磁控溅射在一定O₂分压下依次沉积上本征的ZnO薄膜和低阻的AZO薄膜，其中本征的ZnO薄膜的厚度在50～80nm，低阻的AZO薄膜的厚度一般为500～800nm，而AZO薄膜中Al₂O₃的掺量在2％～3％左右；并蒸发上Ni-Al电极，并对电池进行退火处理，退火温度在100～200℃范围，得到CIGS光伏电池器件，其结构示意图如图4所示，电池开路电压达400mV。本光伏电池器件还可通过其他类似方法实现，例如，可采用化学气相沉积来制备窗口层薄膜。

Claims (7)

1.一种太阳能电池光吸收层材料CIGS薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先，采用连续化学液相法制备出Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶前驱体；

然后制备纳米晶前驱体薄膜；

最后，采用快速硒化RTA工艺将前驱体薄膜硒化成CIGS薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备Cu@In/Ga@Cu_2-xSe核壳结构纳米晶，包括以下步骤：

首先，采用化学液相还原法制备出Cu纳米晶核；

其次，利用非均相共还原法在Cu晶核之外沉淀包覆In/Ga壳层；

最后，采用液相合成法在Cu@In/Ga纳米晶之外再包覆一层Cu_2-xSe壳层。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Cu纳米晶核是由铜盐溶液与还原剂硼氢化钠碱溶液或联氨在络合剂和水溶性大分子分散剂存在条件下于-5～5℃进行还原反应，经分离、洗涤后得到铜纳米晶核，铜盐与还原剂的摩尔比为1∶1～2，铜盐与络合剂的摩尔比为10～15∶1，铜盐与水溶性大分子分散剂的摩尔比为50～100∶1。。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的在Cu晶核之外沉淀包覆一定比例的In/Ga壳层是将铜纳米晶核加入含有铟盐和镓盐的溶液中，在络合剂和水溶性大分子分散剂存在条件下与还原剂NaBH₄碱溶液或联氨于50～100℃下进行还原沉淀包覆，经分离、洗涤后得到Cu@In/Ga包覆物；以铟和镓总摩尔数计，与还原剂的摩尔比为1∶1～2，与络合剂的摩尔比为10～15∶1，与分散剂的摩尔比为50～100∶1，与镓的摩尔比为1∶0.2～0.4，与Cu摩尔比为2∶1。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的在Cu@In/Ga纳米晶之外再包覆一层Cu_2-xSe壳层是将Cu@In/Ga包覆物加入铜氨溶液中，然后同含有巯基乙酸钠并溶解有硒粉的氨水溶液混合搅拌均匀后静置，沉淀完全后分离得到具有三层核壳结构的纳米晶前驱体Cu@In/Ga@Cu_2-xSe；Cu∶(In+Ga)∶Se为1∶1∶1～2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的快速硒化RTA工艺在双温区硒化炉中完成，首先，在将硒粉在真空度≤10Pa、温度250～350℃下保温10～15分钟，；然后，将前驱体薄膜以500℃/min速率迅速升温到450～550℃硒化2～5分钟。

7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂和分散剂，分别选自柠檬酸钠、嘧啶、氨基三乙酸、EDTA、TOAB、PVP、PEG中的一种或其组合。

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