CN103074583B - 一种cigs薄膜电池的激光沉积制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺，依次在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到CIGS器件；本发明针对CIGS薄膜电池多层膜的特点，采用简洁的多靶连续旋转激光沉积，在同一真空腔内，共享一套激光系统便可连续制备出钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜及窗口层薄膜，因而具有众多优点，另外由于整个电池器件主体包括p-n节的制备过程均未破真空，因而空气及杂质污染极少，在蒸发上Ni-Al电极并对电池进行退火处理之后，可得到转换效率高于12%的CIGS光伏器件。

Description

一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺

一、技术领域

本发明涉及薄膜光伏器件制备及激光应用领域，特别涉及一种制备铜铟镓硒薄膜及电池器件的方法。

二、背景技术

铜铟镓硒（CuInGaSe₂，简写CIGS）类为代表的新一代薄膜电池由于具有吸收率高、带隙可调、成本低廉、转换率高、弱光性好、性能稳定以及抗辐射能力强等优点，而被公认为是第三代太阳能电池的最佳材料之一，因而已成为当前国际光伏界的研究热点。CIGS电池是以CIGS材料为光吸收层的一类薄膜电池。近年来在其优良性能和巨大需求背景之下，包括美国可再生能源实验室NREL、全球太阳能GSE、壳牌太阳能Shell Solar、日本本田Honda、昭和壳牌石油Showa Shell、德国伍尔特Wurth Solar等全球近50家公司机构投入巨额财力和人力进行研发与生产，2011年产能达到GW水平，显示出良好的发展势头。

CIGS薄膜电池的制备工艺可分为真空工艺和非真空工艺。非真空工艺虽然成本相对较低，但薄膜质量较差、效率低下，目前还处于研发阶段。而目前高效率的CIGS光伏吸收层材料均为真空条件下沉积制得的，如共蒸法或溅射后硒化工艺。但传统的真空生产工艺，均需要昂贵的真空设备系统、制程复杂、成分控制困难、重复性差、制备周期长、能耗高等缺点。而激光沉积技术具有众多优点，比如沉积速率高、适合高熔点物质薄膜的沉积、能实现低温衬底沉积高质量薄膜、可防止氧化及杂质污染等，而激光沉积最大优点在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜组分的控制。发明人在前期也采用脉冲激光沉积PLD技术溅射CuIn、CuGa等合金靶材，然后硒化制备CIGS薄膜，见Solid State Commun.146(2008)57。但问题在于由于激光能量很高，轰击合金材料，易于出现In、Ga等低熔点材料的小球，导致薄膜材料极为粗糙，硒化后无法得到高质量的均匀CIGS薄膜。

传统三步共蒸法中需要繁琐的成分监控技术，同时需要大量的Se源蒸发以提供充足的Se蒸气压以保证富Se-CIGS薄膜的生成，因而良品率及重复性差；而溅射后硒化两步法也需要复杂的后硒化炉子设备及工艺。

三、发明内容

本发明旨在提供一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺，所要解决的技术问题是提高CIGS薄膜质量、制备的重复性和良品率，简化制备工艺。

本发明CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺如下：

依次在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到CIGS器件；

所述钠化合物薄膜通过热蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积或电子束沉积得到，所述钠化合物选自NaF、NaCl、NaBr、NaI、Na₂O、Na₂O₂、Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaHCO₃、NaHSO₄中的一种或几种，优选NaF，所述钠化合物薄膜的厚度为10-50nm，优选25nm；所述钠化合物薄膜的制备优选激光沉积的方式，沉积时的衬底温度为20-200℃，优选100℃。

所述CIGS薄膜通过激光沉积得到，沉积所述CIGS薄膜的靶材为高熔点的（熔点为600-1200℃）含Se多元靶材，所述含Se多元靶材按配比量选自Cu₂Se、CuSe、In₂Se₃、InSe、Ga₂Se₃、GaSe、(In,Ga)₂Se₃、CuInSe₂、CuGaSe₂、CuInGaSe₂中的一种或几种，优选CuInGaSe₂，CIGS薄膜激光沉积的衬底温度控制在200-300℃，所述CIGS薄膜的厚度为1.5-2.5μm；采用高能激光（激光能量在100-1000mJ）轰击靶材，可有效抑制Se元素挥发流失，同时可在300℃较低的衬底温度之下，一次性快速得到符合化学剂量比的高质量CIGS薄膜；

所述缓冲层薄膜通过激光沉积得到，沉积所述缓冲层薄膜的靶材选自Zn_1-xMg_xO（0<x<1）、CdZnS、ZeSe、ZnS、ZnIn₂Se₄、In₂S₃或In(OH)_aS_b（a+2b=3，其中a、b为大于0的正整数），优选In₂S₃，缓冲层薄膜激光沉积的衬底温度控制在80-120℃，所述缓冲层薄膜的厚度为45-55nm；本发明采用激光沉积干法技术制备缓冲层薄膜，替代传统化学浴湿法工艺，可有利于CIGS电池全干法生产线的in-line自动化集成。

传统缓冲层薄膜一般采用CdS薄膜，同时采用湿法的化学浴CBD沉积。该工艺具有两个缺点：第一，湿法工艺与背电极Mo薄膜、光吸收层CIGS、窗口层ZnO的真空沉积技术无法兼容，因而导致器件生产流程的破真空环节出现，不仅增加了设备的成本和工序的繁琐程度，还影响了电池的最终效率。第二，Cd属于剧毒元素，不符合国家环保等相关发展政策指导方针，必须找到无毒环保型替代缓冲层材料。

所述窗口层薄膜是在O₂分压0-100Pa下通过激光依次轰击i-ZnO靶材以及AZO或ITO靶材，得到本征的i-ZnO薄膜和高透光率、高电导的AZO窗口层薄膜。i-ZnO薄膜的厚度在50-80nm，低阻的（电阻在20Ω/□以下）AZO或ITO薄膜的厚度为500-800nm，而AZO薄膜中Al₂O₃的掺量为2-3%。

所述CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积，进一步优选所述钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。

所谓连续沉积，指的是共用一个真空腔和激光系统，在不破坏保护气氛的情况下通过更换靶材实现激光连续沉积。本发明激光沉积是在氩气气氛下操作的。

在所述CIGS器件上蒸发Ni-Al电极，并进行退火处理，得到CIGS薄膜电池。

本发明Mo玻璃衬底是在玻璃衬底上通过磁控溅射沉积Mo得到。

激光沉积技术具有众多优点，比如沉积速率高、适合高熔点物质薄膜的沉积、能实现低温衬底沉积高质量薄膜、可防止氧化及杂质污染等，而激光沉积最大优点在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜组分的控制。

本发明首先在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜，再采用高能量的激光轰击含Se多元靶材，高熔点的含Se多元靶材在高能量激光作用之下可得到非常均匀的薄膜，而不会产生激光轰击合金那样的低熔点小液体球。由于激光的高能量，可达108W/cm²，靶材表面元素在高能激光作用之下，瞬间气化形成高能量的等离子体，在200-300℃低温下便可在Mo玻璃衬底上形成高质量的CIGS薄膜。相较于传统共蒸发工艺，无需其繁琐的三步成分监控及大量Se元素的蒸发浪费，也无需溅射后硒化两步法后续的复杂硒化工艺及冗长的制备周期；同时，Na的掺杂对于高质量CIGS薄膜的制备也极为关键，由于Na的掺杂引入能够降低薄膜熔点以及等离子体的高能量，从而可在200-300℃低温下便得到高质量的CIGS薄膜，由于衬底温度无需传统真空工艺500-600℃以上的高温，因而可在耐高温柔性塑料基体上实现CIGS薄膜的低温沉积，进一步扩大其应用范围。

本发明激光沉积装置采用多靶连续旋转激光沉积装置（见图2、图3），利用激光轰击，在Mo玻璃衬底上连续沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜以及窗口层薄膜，靶材数量依据具体所需靶材确定。由于采用多靶旋转设计，可在不破坏真空腔环境（即未破坏保护气氛）的情况下实现CIGS器件的激光连续旋转溅射沉积，减少真空腔体及设备的使用；同时多层膜沉积源共享一套激光系统，这里激光系统也可由大功率电子束代替，能进一步降低生产成本，便于CIGS电池全干法生产线的in-line自动化集成。

本发明针对CIGS薄膜电池多层膜的特点，采用简洁的多靶连续旋转激光沉积，在同一真空腔内，共享一套激光系统便可连续制备出钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜及窗口层薄膜，因而具有众多优点，如设备及制程简单、成分可控、低温沉积、生产效率高、重复性和良品率高、可有利于CIGS电池全干法生产线的in-line自动化集成等。同时由于整个电池器件主体包括p-n节的制备过程均未破真空，因而空气及杂质污染极少，在蒸发上Ni-Al电极并对电池进行退火处理之后，可得到转换效率高于12%的CIGS光伏器件，而现有技术中在实验室采用磁控溅射后硒化工艺一般电池效率在10%以下。

本发明多靶连续旋转激光沉积装置为市购器件按常规方法组装得到，其中激光器1为德国Lambdr Physik公司的Lambdr Physik Compex Pro KrF受激准分子激光器（248nm），真空腔体及其他所需器件由沈阳科学仪器研制中心公司生产。

四、附图说明

图1为CIGS薄膜电池结构示意图。

图2、图3为多靶连续旋转激光沉积装置示意图；

其中1激光器，2激光，3棱镜，4靶材，5衬底，6衬底加热器，7真空腔体。

图4为本发明CIGS薄膜的SEM平面和断面照片，本发明无需硒化就得到了大块的柱状晶高质量CIGS薄膜。

五、具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。图2、图3为本发明使用的多靶连续旋转激光沉积装置示意图。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然本领域技术人员还能够根据下述方案提出其他修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

本实施例采用激光沉积的方法制备钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜，因以上各层结构都采用激光沉积的方法制备，所以采用图2或图3的装置在同一真空腔体内通过更换靶材的方法连续沉积，沉积过程不破坏真空腔体的真空环境，具体制备步骤如下：

1、钠化合物薄膜的制备：

选用脉冲激光沉积系统（KrF激光器），具体参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量120mJ，频率5Hz，所用靶材为NaF，NaF靶纯度为99.9%，溅射时间2.5min，衬底温度100℃，激光沉积的NaF薄膜的厚度为25nm。

NaF薄膜的厚度对后续薄膜的制备影响极大，一方面由于Na的掺杂引入，导致CIGS成膜的温度大幅度降低，起到助溶剂的作用，同时可改善CIGS薄膜的电学性质；另一方面，必须严格控制NaF薄膜的厚度，如果大于50nm，将会导致CIGS薄膜与Mo玻璃衬底的附着力严重下降，导致电池良品率偏低。

2、CIGS薄膜的制备：

脉冲激光沉积系统的具体参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量200mJ，频率5Hz，所用靶材为CuInGaSe₂，CIGS靶纯度为99.999%，溅射时间30min，衬底温度300℃，激光沉积的CIGS薄膜的厚度为2μm。

图4为激光沉积得到的CIGS薄膜的SEM平面和断面照片，本发明无需硒化就得到了大块的柱状晶高质量CIGS薄膜。

3、缓冲层薄膜的制备：

脉冲激光沉积系统的具体参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量60mJ，频率5Hz，所用靶材为In₂S₃，In₂S₃靶纯度为99.99%，溅射时间5min，衬底温度100℃，激光沉积的缓冲层薄膜的厚度为50nm。

4、窗口层薄膜的制备：

采用激光沉积沉积技术，分别依次轰击i-ZnO靶材及AZO靶材，通过O₂分压的调控，得到本征的i-ZnO薄膜和高透光率、高电导的AZO窗口层薄膜。

i-ZnO薄膜沉积参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量60mJ，频率5Hz，i-ZnO靶纯度为99.999%，溅射时间5min，衬底温度100℃，氧分压10Pa，沉积的i-ZnO薄膜的厚度为60nm。

AZO薄膜沉积参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量200mJ，频率5Hz，AZO靶纯度为99.99%，溅射时间5min，衬底温度100℃，氧分压0.5Pa，沉积的AZO薄膜薄膜的厚度为650nm，AZO薄膜中Al₂O₃的掺量为2-3wt%。

5、后处理：

在激光沉积后得到的CIGS器件上通过常规方法蒸镀Ni-Al电极，并于100-200℃进行退火处理，得到CIGS薄膜电池。

本实施例制备的CIGS薄膜电池的电池效率η=12.1%，开路电压Voc=582mV，短路电流34.58mA/cm²，填充因子FF=0.60。

实施例2：

本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤1钠化合物薄膜的制备是采用热蒸发沉积的方法沉积NaF薄膜。因为该过程不属于激光沉积，因此NaF薄膜的制备就排除在连续沉积过程之外，CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜采用激光沉积的方法制备，在同一真空腔体内通过更换靶材的方法连续沉积，沉积过程不破坏真空腔体的气氛环境。

Claims (2)

1.一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺，其特征在于：

依次在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到CIGS器件；

所述钠化合物薄膜通过激光沉积，沉积时的衬底温度为100℃，所述钠化合物为NaF，所述钠化合物薄膜的厚度为25nm；

所述CIGS薄膜通过激光沉积得到，沉积所述CIGS薄膜的靶材为含Se多元靶材，所述含Se多元靶材按配比量选自Cu₂Se、CuSe、In₂Se₃、InSe、Ga₂Se₃、GaSe、(In,Ga)₂Se₃、CuInSe₂、CuGaSe₂、CuInGaSe₂中的一种或几种，所述CIGS薄膜的厚度为1.5-2.5μm；CIGS薄膜激光沉积的衬底温度控制在200-300℃；

所述缓冲层薄膜通过激光沉积得到，沉积所述缓冲层薄膜的靶材为In₂S₃，所述缓冲层薄膜的厚度为45-55nm；缓冲层薄膜激光沉积的衬底温度控制在80-120℃；

所述窗口层薄膜是在氧气分压0-100Pa下通过激光依次轰击i-ZnO靶材以及AZO或ITO靶材得到；

所述钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

CIGS薄膜激光沉积的靶材为CuInGaSe₂。