CN104269461B - n型In2S3缓冲层的成膜方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
针对现有技术制备In2S3缓冲层时的不足，本发明提供一种新的n型In2S3缓冲层的成膜方法和应用。本发明的成膜方法，由制备In2S3饼块、制备In2S3靶材块、制备In2S3薄膜、退火并获得电阻率不大于为5×10-3 Ω·cm的n型硫化铟的缓冲层。由本发明产物获得的太阳能电池其开路电压为0.29 V、短路电流为7.7 nA。有益的技术效果：本发明的成膜方法和产物具有薄膜均匀一致性好、导电性良好、化学组成稳定、无环境污染等的优点。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料制备技术领域，具体涉及一种制备n型硫化铟（n-In2S3）缓冲层的成膜方法，及由n-In2S3缓冲层进一步获得的太阳能电池。
技术背景
能源危机促使人们越来越多地把目光投向清洁的可再生能源，如太阳能、风能等。太阳能是未来最清洁、安全和可靠的能源，自上世纪末开始，世界各国纷纷立法扶持，使光伏发电产业成为全球发展最快的新兴产业之一。
1954年美国贝尔实验室首次报道单晶硅太阳能电池，开启了p-n结型太阳能电池的新时代，时至今天，p-n结太阳能电池仍然占据着光伏领域的绝对地位，其中无机化合物如碲化镉（CdTe）、铜铟硒（CuInSe2）等薄膜太阳能电池以其低成本、高转换效率、易于规模化生产等优点，引起了人们极大的关注。
硫化镉（CdS）是目前p-n结太阳能电池应用最为广泛的n型缓冲材料，以p-CdTe/n-CdS薄膜太阳能电池为例，其具有最高的理论转化效率（28%），在实验室中获得的最高光电转化效率已达到17.3%，然而市场化进展缓慢，市场份额仅约1%，其中有毒元素Cd的使用是限制其应用与推广的重要原因。因此人们正积极寻找环境友好的n型半导体材料以取代CdS作为太阳能电池的缓冲层。
作为Ⅲ-Ⅵ族化合物的硫化铟（In2S3）有3种不同的缺陷结构：α- In2S3（缺陷立方），β-In2S3（缺陷尖晶石，以立方或四方的结构形式存在）和γ-In2S3（缺陷层状六方），此处所述的缺陷，是指在微观结构上，分子结构有空位等，与材料的结晶性无关，其中仅有β-In2S3能够显现出n型的半导体导电特性，禁带宽度为2.00~2.30eV，此外In2S3自身不具有毒性、性能稳定、对可见光波段的吸收较小且具有优良的光电性能，目前已被应用于Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池中，替代CdS作为缓冲层，获得了与标准的CdS缓冲层的薄膜太阳能电池非常接近的转换效率（R. Verma et al,J.
Appl. Phys. 2010, 108, 074904），表明β-In2S3有望取代CdS作为薄膜太阳能电池的窗口材料。
制备In2S3薄膜的方法通常有共蒸发沉积法（J. George et al,Phys.
stst. sol. 1988,(a)106,123），原子层外延法(M. Leskelä et al,Appl. Surf. Sci. 2006, (4)122-125），电沉积法（B. Asenjo et al,Thin
Solid Films 2005, 480–481,151-156）以及化学浴沉积法（发明专利号：200910088840.7）等。化学浴沉积、电沉积液相法设备简单，工艺成本较低，但是存在一定的局限性，如化学浴沉积反应周期较长，难于生成结晶良好的薄膜，电沉积法对衬底有要求，只能在导电的衬底上生长薄膜。气相法通常在高温、高真空条件下进行，生产成本相对较高，但是有利于结晶良好的In2S3薄膜的生成，因而仍是目前薄膜太阳能电池缓冲层沉积的主要方法。然而，现有气相沉积技术较难精确控制薄膜成分，这将对薄膜透光特性及太阳能电池的性能产生影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供导电性良好、化学组成稳定的n型In2S3缓冲层的成膜方法及其应用。其具体的成膜方法和应用分别如下：
n型In2S3缓冲层的成膜方法，按如下步骤进行：
步骤1：将In2S3靶材粉末经筛网过滤后，放在不锈钢模具中压制，获得In2S3饼块；
步骤2：将由步骤1获得的In2S3饼块放在由Ar气保护的真空环境进行煅烧；完成煅烧后，随水平管式炉一同自然冷却至室温；获得In2S3靶材块；
步骤3：将由步骤2获得的In2S3靶材块安装到PLD系统中的工作腔靶托上，将基底安装到PLD系统的工作腔的样品托上；在1×10-4Pa以下的真空环境下，开启PLD系统的脉冲激光器，并轰击前述的In2S3靶材块；受激光轰击而熔蒸出的In2S3靶材的粒子附着在基底的表面，生长并形成一层In2S3薄膜，所述In2S3薄膜的电阻率不小于5×103 Ω·cm；
步骤4：将由步骤3获得的表面生长有电阻率不小于5×103 Ω·cm的In2S3薄膜的基底放入快速退火炉中，在Ar气保护的真空环境中退火；完成退火后自然冷却，经退火处理得到的In2S3薄膜的电阻率不大于为5×10-3 Ω·cm，且呈现出显著的n型半导体的导电特性，获得用于n型硫化铟的缓冲层。
优选的方案为，按如下步骤进行：
(1) 取8g硫化铟（In2S3）靶材粉末进行研磨并用2000目的筛网进行过滤，将通过筛网的In2S3粉末放在直径为25mm的不锈钢模具中，用千斤顶进行连续的三次压制：第一次压制时千斤顶施加10MPa的压力并保持10~15min；第二次压制时千斤顶施加20MPa的压力并保持10~15min；第三次压制时千斤顶加压到40MPa并保持2~4h；在第三次压制时，每隔30min检查一次千斤顶的实际施加的压力值，若压力不足40MPa，则进行一次加压，以保持千斤顶对不锈钢模具内的In2S3粉末所施加的压力始终不小于40MPa；完成第三次压制后，即获得In2S3饼块；所述In2S3饼块的直径在24.5mm至26.0mm、厚度在3.90mm至4.10mm之间；进一步说，所述In2S3靶材粉末为纯的In2S3粉末；
（2） 将由步骤1获得的In2S3饼块放入水平管式炉中，关闭水平管式炉的阀门；首先通过与水平管式炉一端相连的真空泵将水平管式炉的真空度抽至0.1Pa以下；随后向水平管式炉的另一侧通入流量为10sccm至50sccm的氩气（Ar）并继续保持真空泵的运行，使得水平管式炉内气压维持在0.15MPa至0.2MPa之间；随后开启水平管式炉的加热装置进行两段升温：以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温升温到300℃，并以300℃的炉温保温2h；之后，以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温由300℃升温到700℃，并以300℃的炉温保温4~5h；最后，关闭水平管式炉的加热装置，由水平管式炉自然冷却至室温；获得In2S3靶材块；
（3）将由步骤2获得的In2S3靶材块安装到脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition，PLD）系统的工作腔的靶托上，将基底安装到PLD系统的工作腔的样品托上，关闭PLD系统的工作腔的阀门，并通过与PLD系统工作腔相连接的真空阀将工作腔内的真空度抽至1×10-4Pa以下；
随后，分别开启靶托的旋转电机和样品托的旋转电机，令靶托按5r/min的转速逆时针旋转，样品托按5r/min的转速顺时针旋转；
之后，开启PLD系统的脉冲激光器，令脉冲激光器产生的激光束轰击所述的In2S3靶材块，由激光轰击而熔蒸出的In2S3靶材的粒子附着在基底的表面，即在基底的表面生长并形成一层In2S3薄膜；其中，脉冲激光器的工作参数为：激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为100mJ~170mJ，激光频率为3~5Hz，镀膜时间为30min；由于基底未经加热，薄膜的生长温度较低，因此晶粒晶界较为显著，薄膜的结晶性较差，经采用吉时立公司4200半导体参数测试系统的电学检测，该薄膜的电阻率不小于5×103 Ω·cm，即此时获得的薄膜导电性较差；
在脉冲激光器进行沉积制备In2S3薄膜的过程中，与PLD系统工作腔相连接的真空阀应持续工作，并将PLD系统的工作腔内的真空度维持在5×10-3 Pa以下；
（4）将由步骤3获得的表面生长有导电性较差的In2S3薄膜的基底放入快速退火炉中，用真空泵将快速退火炉预抽真空至1Pa后，向快速退火炉内通入Ar气直至快速退火炉内的气压达到大气压强；重复上述对快速退火炉抽真空和充Ar气的步骤2次；随后，持续向快速退火炉内通入Ar气，并保持快速退火炉的气压在0.02MPa~0.04MPa之间，以4℃/s的升温速率将快速退火炉的炉温升至300℃并保持此温度30min；之后，待快速退火炉自然降至常温后取出，此时，In2S3薄膜的电阻率降低至5×10-3 Ω·cm以下，且呈现出显著的n型半导体的导电特性，制备获得用于太阳能电池的n型硫化铟缓冲层。XRD表征该薄膜为β-In2S3。
优选的方案为，按如下步骤获得步骤1中的In2S3饼块：取8g In2S3靶材粉末进行研磨并用2000目的筛网进行过滤，将通过筛网的In2S3粉末放在直径为25mm的不锈钢模具中，放入压机进行连续的三次升温压制：首先，将压机的压力设置为1450Psi（Pounds per square inch，磅每英寸，145Psi=1MPa），并按3~6℃/分钟的升温速率将压机工作区域的温度加热到60℃，随后保持该压力与温度5~15min；随后，将压机的压力调整至2900Psi，并按3℃/分钟的升温速率将压机工作区域的温度加热到110℃，随后保持该压力与温度30~60分钟；之后，将压机的压力调整至5800psi，而将压机工作区域的温度以2℃/分钟的升温速率上升至240℃，并保温90分钟；最后，将压机的压力维持在5800Psi，将压机工作区域的温度以不大于3℃/分钟的降温速率逐步降温，直至压机工作区域的温度小于40℃时出炉，获得获得In2S3饼块；所述In2S3饼块的直径在24.5mm至26.0mm、厚度在3.60mm至4.00mm之间；升温压制能够更好地提高In2S3饼块的致密性，避免在后续的激光熔蒸工艺中，大颗粒的In2S3微粒附着在基底上，影响成膜的均匀性和电性能。
进一步说，所述In2S3靶材粉末为纯的In2S3粉末、或In2S3与S的混合粉末构成；在述In2S3与S的混合粉末中， S粉末的质量占混合粉末总质量的0.2~1.0‰。微量的S粉末能提高最终产物的结晶形貌。
采用本发明所述n型In2S3缓冲层的产物的应用：由n型In2S3缓冲层制备太阳能电池，该太阳能电池由n-In2S3薄膜的缓冲层3和材质为p-Si的基底1组成，材质为p-Si的基底1的顶面与材质为n-In2S3薄膜的缓冲层3的底面相连接；在材质为n-In2S3薄膜的缓冲层3的顶面上设有呈阵列排布的、厚度为30~50nm、且材质为金属In的圆电极4；在所述材质为p-Si的基底1的底面上设有材质为金属Ag的底层电极层2；所述n-In2S3薄膜的缓冲层3的电阻率为1.00 – 5.00×10-3 Ω·cm；所述太阳能电池的开路电压为0.29 V、短路电流为7.7 nA。
进一步说，β-In2S3薄膜的缓冲层3的电阻率为1.00 - 5.00×10-3 Ω·cm，导电特性为n型。
本发明有益效果有：
1、本发明采用无毒的In2S3材料制备In2S3太阳能缓冲层薄膜且为n型，退火后导电特性良好，有望代替目前高效率太阳能电池的主流缓冲层材料CdS；
2、本发明首次使用高纯的In2S3靶材，通过PLD法，实现全等同镀膜，能有效控制产物薄膜的化学计量比，从而稳定器件性能；
3、本专利使用PLD制备In2S3薄膜，沉积速率高，沉积周期短，对衬底选择性低，且能获得与靶材成分一致的薄膜。这与之前报道的水浴法制备的β-In2S3薄膜相比，有着显著地优点，因为水浴法制备β-In2S3薄膜时受反应环境的离子浓度、PH值影响大；并且其在沉积法存在分层，In2S3薄膜的密度、成份不够稳定、均一，导致该In2S3薄膜的导电性能不稳定，进而影响由其制备的太阳能电池的性能，不适合大批量的生产。而且，随着水浴法的进行，其中反应离子的浓度也快速下降中，进一步导致作为最终产物的In2S3薄膜的成份和密度不够均一，在β-In2S3（n型导电结构的In2S3）中混杂有大量α-In2S3和γ-In2S3（不导电的晶格结构），由于α-In2S3和γ-In2S3均不显现n型的半导体导电特性，会导致用该方法制备的太阳能薄膜内存在大量微观的、不导电的区域，电荷在前述区域会发生异常，进而影响整块太阳能电池的性能和功耗；
4、本专利使用PLD制备的In2S3薄膜导电特性在退火前后存在显著地变化，电阻率由5×103 Ω·cm下降至5×10-3Ω·cm以下，且通过测定，所制备的In2S3薄膜导电类型为n型；
5、由本方法制备出的太阳能电池缓冲层（即经过退火处理后的n-In2S3薄膜）的电阻率不大于5×10-3 Ω·cm，薄膜表面的平均粗糙度不大于0.575nm，平均颗粒直径小于94.6nm，性能优异。需要指出的是，本方法获得均匀一致的晶体结构为β-In2S3的n-In2S3（n型In2S3）是两步完成：首先制备密度均匀、厚薄一致的In2S3薄膜，再经过退火将In2S3转换成为晶体结构为β-In2S3的n-In2S3，避免了制备的成品中混杂有α- In2S3或γ-In2S3而导致的性能下降、结构缺陷；
6、采用本方法的太阳能电池缓冲层的太阳能电池的开路电压为0.29 V，短路电流为7.7 nA，且填充因子为0.39，表明该方法所制备的β-In2S3可有效应用于薄膜太阳能电池的缓冲层，在性能与现有其它工艺（诸如水浴法）保持相当的同时，降低产品的生产难度，并提高了生产效率以及成膜的一致性。
附图说明
图1为实施例1通过PLD制备的In2S3太阳能缓冲层薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图2为实施例1通过PLD制备的In2S3太阳能缓冲层薄膜退火前的J-V特性曲线。
图3为实施例1通过PLD制备的In2S3太阳能缓冲层薄膜退火后的J-V特性曲线。
图4为实施例2通过PLD制备的In2S3太阳能缓冲层薄膜的XRD图谱。
图5为实施例2通过PLD制备的In2S3太阳能缓冲层薄膜的AFM照片。
图6为实施例2通过PLD制备的In2S3太阳能缓冲层薄膜的EDS图谱。
图7为实施例2中n-In2S3薄膜/p-硅异质结太阳能电池结构俯视示意图。
图8为实施例2中n-In2S3薄膜/p-硅异质结太阳能电池结构侧视示意图。
图9为实施例2中所制备的n-In2S3薄膜/p-硅异质结太阳能电池在无光和光照强度为350μw/cm2的白光照射下的电流与电压关系特性曲线。
图10为实施例3通过PLD制备的In2S3太阳能缓冲层薄膜不同栅压下的J-V特性曲线。
图中的序号为：1为p-硅基底，2为Ag电极层，3为n型In2S3薄膜，4为圆孔In电极。
具体实施方式
现结合附图详细说明本发明的结构特点。
制备n型In2S3缓冲层的方法，按如下步骤进行：
(1) 取8g In2S3靶材粉末进行研磨并用2000目的筛网进行过滤，将通过筛网的In2S3粉末放在直径为25mm的不锈钢模具中，用千斤顶进行连续的三次压制：第一次压制时千斤顶施加10MPa的压力并保持10min；第二次压制时千斤顶施加20MPa的压力并保持10min；第三次压制时千斤顶加压到40MPa并保持2h；在第三次压制时，每隔30min检查一次千斤顶的实际施加的压力值，若压力不足40MPa，则进行一次加压，以保持千斤顶对不锈钢模具内的In2S3粉末所施加的压力始终不小于40MPa；完成第三次压制后，即获得In2S3饼块；所述In2S3饼块的直径约为26.0mm、厚度约为4.10mm；
(2) 将由步骤1获得的In2S3饼块放入水平管式炉中，关闭水平管式炉的阀门；首先通过与水平管式炉一端相连的真空泵将水平管式炉的真空度抽至0.1Pa以下；随后向水平管式炉的另一侧通入流量为10sccm的氩气（Ar）并继续保持真空泵的运行，使得水平管式炉内气压维持在0.15MPa；随后开启水平管式炉的加热装置进行两段升温：以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温升温到300℃，并以300℃的炉温保温2h；之后，以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温由300℃升温到700℃，并以300℃的炉温保温4h；最后，关闭水平管式炉的加热装置，由水平管式炉自然冷却至室温；获得In2S3靶材块；
（3）将由步骤2获得的In2S3靶材块安装到PLD系统的工作腔的靶托上，将基底安装到PLD系统的工作腔的样品托上，关闭PLD系统的工作腔的阀门，并通过与PLD系统工作腔相连接的真空阀将工作腔内的真空度抽至1×10-4Pa以下；
随后，分别开启靶托的旋转电机和样品托的旋转电机，令靶托按5r/min的转速逆时针旋转，样品托按5r/min的转速顺时针旋转；
之后，开启PLD系统的脉冲激光器，令脉冲激光器产生的激光束轰击所述的In2S3靶材块，由激光轰击而溅射出的In2S3靶材的粒子附着在基底的表面，生长并形成一层In2S3薄膜，该薄膜的电阻率不小于5×103 Ω·cm，即此时获得的薄膜导电性较差；其中，脉冲激光器的工作参数为：激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为100mJ~170mJ，激光频率为3~5Hz，镀膜时间为30min；
在脉冲激光器进行沉积制备In2S3薄膜的过程中，与PLD系统工作腔相连接的真空阀应持续工作，并将PLD系统的工作腔内的真空度维持在5×10-3 Pa以下；
（4）将由步骤3获得的表面生长有导电性较差（电阻率大于5×103 Ω·cm）的n-In2S3薄膜的基底放入快速退火炉中，用真空泵将快速退火炉预抽真空至1Pa后，向快速退火炉内通入Ar气直至快速退火炉内的气压达到大气压强；重复上述对快速退火炉抽真空和充Ar气的步骤2次；随后，持续向快速退火炉内通入Ar气，并保持快速退火炉的气压在0.02MPa~0.04MPa之间，以4℃/s的升温速率将快速退火炉的炉温升至300℃并保持此温度30min，之后待快速退火炉自然降至常温后取出，最终获得表面为n型硫化铟缓冲层的基底，经过退火处理后的In2S3薄膜的电阻率不大于5×10-3 Ω·cm，n型导电特性由吉时利 (Keithley)仪器公司生产的4200型半导体特性分析系统以及AC15A型直流检测计所验证；另外，由HRTEM（高分辨透镜）、SEM（扫描电子显微镜）及AFM（原子力显微镜）的检测与相互验证，采用本方法制备得到的薄膜表面的平均粗糙度不大于0.575nm，平均颗粒直径小于94.6nm。步骤3中，由PLD镀膜产物为β-In2S3，退火提高了β-In2S3晶粒的结晶性，导致电导显著提高，从而使成份为β-In2S3的硫化铟薄膜最终呈现n型特性。
进一步说，所述基底为玻璃、电阻率小于5.1×10-3Ω·cm的P型硅片、带有绝缘层的硅片或柔性绝缘衬底。
进一步说，所述绝缘层为SiO2、Si3N4或HfO2中的一种，且绝缘层的电阻率大于1×103Ω·cm，绝缘层的厚度为100~500nm；所述柔性绝缘衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对萘二甲酸乙二醇酯或聚醚砜，且柔性绝缘衬底的电阻率大于1×104Ω·cm。
进一步说， In2S3靶材粉末为纯In2S3粉末构成，所述In2S3粉末的纯度不小于99.98%。
采用本发明所述的制备n型In2S3缓冲层的方法获得的产物进一步制备出的太阳能电池，该太阳能电池由n-In2S3薄膜的缓冲层3和材质为p-Si的基底1组成；所述n-In2S3薄膜的缓冲层3为β-In2S3薄膜构成。材质为p-Si的基底1的顶面与材质为n-In2S3薄膜的缓冲层3的底面相连接；在材质为n-In2S3薄膜的缓冲层3的顶面上设有呈阵列排布的、厚度为30~50nm、且材质为金属In的圆电极4；在所述材质为p-Si的基底1的底面上设有材质为金属Ag的底层电极层2；所述n-In2S3薄膜的缓冲层3的电阻率为1.00 – 5.00×10-3 Ω·cm；所述太阳能电池的开路电压为0.29 V、短路电流为7.7 nA，且填充因子为0.39。
进一步说，所述材质为p-Si的基底1的电导率大于5.1×10-3Ω·cm。
进一步说，尖晶石结构的β-In2S3薄膜的缓冲层3的电阻率为1.00 - 5.00×10-3 Ω·cm，导电特性为n型。
进一步说，尖晶石结构的β-In2S3薄膜的缓冲层3的薄膜表面的平均粗糙度不大于0.575nm，平均颗粒直径小于94.6nm。
下面结合实施例对本发明进一步的说明。
实施例1
采用玻璃为基底，依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗8min，取出后放在真空干燥箱里烘干；把In2S3化合物靶材固定在靶托上，硅片固定在样品托上，真空室温度为常温，将真空抽至5×10-3Pa以下，靶托转速为逆时针5r/min，样品托转速为顺时针5r/min，激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为154mJ，激光频率为5Hz，镀膜时间为30min。退火时将快速退火炉预抽真空至1Pa后，通入Ar气至大气压强，再抽真空，反复抽真空、充气2次，随后不断通入Ar气，保持气压0.04MPa左右，以4℃/s的速度升温至300℃，保持此温度30min，之后降至常温。图1为紫外-可见吸收光谱，拟合可得，薄膜禁带宽度约为2.2eV。
图2为退火前薄膜的J-V图，从图可知，在1V时电流密度仅为0.08 nA/cm2，可见薄膜的导电性较差。图3为退火后薄膜的J-V图，从图可知，在1V时电流密度为95μA/ cm2，导电性显著提高。
实施例2
采用p-型硅片为基底1，依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗8min，取出后放在真空干燥箱里烘干；把In2S3化合物靶材固定在靶托上，硅片固定在样品托上，真空室温度为常温，将真空抽至5×10-3Pa以下，靶托转速为逆时针5r/min，样品托转速为顺时针5r/min，激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为174mJ，激光频率为5Hz，镀膜时间为30min。退火时将快速退火炉预抽真空至1Pa以下后，通入Ar气至大气压强，重复抽真空、充气2次，随后通入Ar气保持气压0.04MPa左右，以4℃/s的速度升温至300℃，保持此温度30min，之后降至常温。图4为薄膜的XRD图谱，经对照，其衍射峰与JCPDS 卡片32-0456基本一致，因此我们认为产物薄膜为立方晶系β-In2S3。图5为薄膜的AFM照片，薄膜表面平均粗糙度0.575nm，平均颗粒直径94.6nm，表面均匀，无明显颗粒。图6为EDS图谱，可见产物In2S3薄膜只含In、S两种元素，且化学计量比为2:3，证实产物为In2S3，其中Si来自基底。
为测试In2S3薄膜的光伏特性，我们构建了如图7、8所示的n-In2S3薄膜/p-硅异质结太阳能电池。使用直径为1.5 mm的圆孔掩膜版，采用热蒸发的方法，在气压小于10-3Pa的条件下，在n-In2S3薄膜层3的表面制备厚度为30~50nm金属In电极层4；采用涂抹的方法在所述p-硅基底层1的下表面制备金属Ag电极层2。图9为本发明中所制备的n-In2S3薄膜/p-硅异质结太阳能电池在无光和光照强度为350 μW/cm2的白光照射下的电流与电压关系特性曲线，从图中看出制备的n-In2S3薄膜/p-硅异质结具有明显的光伏特性，其中开路电压为0.29 V，短路电流为7.7 nA，填充因子为0.39。
实施例3
采用氧化硅片作为基底，依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗8min，取出后放在真空干燥箱里烘干；把In2S3化合物靶材固定在靶托上，硅片固定在样品托上，真空室温度为常温，将真空抽至5×10-3Pa以下，靶托转速为逆时针5r/min，样品托转速为顺时针5r/min，激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为114mJ，激光频率为5Hz，镀膜时间为30min。退火时将快速退火炉预抽真空至1Pa以下后，通入Ar气至大气压强，再抽真空，反复抽真空、充气2次，随后不断通入Ar气，保持气压0.04MPa左右，以4℃/s的速度升温至300℃，保持此温度30min，之后降至常温。采用热蒸发的方法，在气压小于10-3Pa的条件下，在n-型In2S3薄膜层的表面制备一对30~50nm金属In电极，将带有二氧化硅绝缘层的硅基底从边缘切去1小条，露出新鲜的断面，再用薄铜片连接硅层，用银浆固定以防止脱落，因而一个铟电极上加源漏电压，一个铟电极接地，在硅上加栅压，可以形成底栅型场效应晶体管（FET）。图10为栅压范围从-60V到60V，步长为40V时，薄膜的J-V曲线，由图可见随着栅压的增大，In2S3薄膜的电导相应增大，为典型的n型电导，另与AC15A型直流检测计(冷热探针)所测结果一致。
实施例4
（1）取8g In2S3靶材粉末进行研磨并过滤，将通过筛网的In2S3粉末放在不锈钢模具中，由压机进行连续的三次升温压制：首先，将压机的压力设置为1450Psi（10MPa），并按6℃/分钟的升温速率将压机工作区域的温度加热到60℃，随后保持该压力与温度15min；随后，将压机的压力调整至2900Psi（20MPa），并按3℃/分钟的升温速率将压机工作区域的温度加热到110℃，随后保持该压力与温度30分钟；之后，将压机的压力调整至5800psi（40MPa），而将压机工作区域的温度以2℃/分钟的升温速率上升至240℃，并保温90分钟；最后，将压机的压力维持在5800Psi（40MPa），将压机工作区域的温度以2℃/分钟的降温速率逐步降温，直至压机工作区域的温度小于40℃时出炉，获得In2S3饼块；所述In2S3饼块的直径约为24.8mm、厚度约为3.62mm；本实施例中In2S3靶材粉末为In2S3与S的混合粉末，其中 S粉末的质量占总质量的0.2‰；
（2） 将由步骤1获得的In2S3饼块放入水平管式炉中，关闭水平管式炉的阀门；首先通过与水平管式炉一端相连的真空泵将水平管式炉的真空度抽至0.1Pa以下；随后向水平管式炉的另一侧通入流量为50sccm的Ar气并继续保持真空泵的运行，使得水平管式炉内气压维持在0.2MPa之间；随后开启水平管式炉的加热装置进行两段升温：以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温升温到300℃，并以300℃的炉温保温2h；之后，以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温由300℃升温到700℃，并以300℃的炉温保温5h；最后，关闭水平管式炉的加热装置，由水平管式炉自然冷却至室温；获得In2S3靶材块；
（3）将由步骤2获得的In2S3靶材块安装到PLD系统的工作腔的靶托上，将基底安装到PLD系统的工作腔的样品托上，关闭PLD系统的工作腔的阀门，并通过与PLD系统工作腔相连接的真空阀将工作腔内的真空度抽至1×10-4Pa以下；
随后，分别开启靶托的旋转电机和样品托的旋转电机，令靶托按5r/min的转速逆时针旋转，样品托按5r/min的转速顺时针旋转；
之后，开启PLD系统的脉冲激光器，令脉冲激光器产生的激光束轰击所述的In2S3靶材块，由激光轰击而熔蒸出的In2S3靶材的粒子附着在基底的表面，生长并形成一层In2S3薄膜，所述In2S3薄膜的电阻率不小于5×103 Ω·cm，即此时所得薄膜导电性较差；其中，脉冲激光器的工作参数为：激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为100mJ~170mJ，激光频率为3~5Hz，镀膜时间为30min；
在脉冲激光器进行沉积制备In2S3薄膜的过程中，与PLD系统工作腔相连接的真空阀应持续工作，并将PLD系统的工作腔内的真空度维持在5×10-3 Pa以下；
（4）将由步骤3获得的表面生长有电阻率不小于5×103 Ω·cm的In2S3薄膜的基底放入快速退火炉中，用真空泵将快速退火炉预抽真空至1Pa以下后，向快速退火炉内通入Ar气直至快速退火炉内的气压达到大气压强；重复上述对快速退火炉抽真空和充Ar气的步骤2次；随后，持续向快速退火炉内通入Ar气，并保持快速退火炉的气压在0.04MPa之间，以4℃/s的升温速率将快速退火炉的炉温升至300℃并保持此温度30min；之后，待快速退火炉自然降至常温后取出，获得表面质为n型In2S3缓冲层的基底；经退火处理得到的In2S3薄膜的电阻率在0.20~3.00×10-3 Ω·cm，且呈现出显著的n型半导体的导电特性，获得用于太阳能电池的n型硫化铟的缓冲层。
本实施例中，由于S粉的含量极其低，故不能由SEM、HRTEM等仪器直接检出其成分。但用该方法所制得产物的形貌与性能，能间接验证本方法的技术效果。经退火处理得到的In2S3薄膜的电阻率平均在0.20~0.60×10-3 Ω·cm，薄膜表面的平均粗糙度平均值约为0.255nm，平均颗粒直径在67.5~74.6nm。
Claims (7)
1.n型In2S3缓冲层的成膜方法，其特征在于：按如下步骤进行：
(1)取8g In2S3靶材粉末进行研磨并用2000目的筛网进行过滤，将通过筛网的In2S3粉末放在直径为25mm的不锈钢模具中，用千斤顶进行连续的三次压制：第一次压制时千斤顶施加10MPa的压力并保持10～15min；第二次压制时千斤顶施加20MPa的压力并保持10～15min；第三次压制时千斤顶加压到40MPa并保持2～4h；在第三次压制时，每隔30min检查一次千斤顶的实际施加的压力值，若压力不足40MPa，则进行一次加压，以保持千斤顶对不锈钢模具内的In2S3粉末所施加的压力始终不小于40MPa；完成第三次压制后，即获得In2S3饼块；所述In2S3饼块的直径在24.5mm至26.0mm、厚度在3.90mm至4.10mm之间；
(2)将由步骤1获得的In2S3饼块放入水平管式炉中，关闭水平管式炉的阀门；首先通过与水平管式炉一端相连的真空泵将水平管式炉的真空度抽至0.1Pa以下；随后向水平管式炉的另一侧通入流量为10sccm至50sccm的Ar气并继续保持真空泵的运行，使得水平管式炉内气压维持在0.15MPa至0.2MPa之间；随后开启水平管式炉的加热装置进行两段升温：以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温升温到300℃，并以300℃的炉温保温2h；之后，以15℃/min的速度将水平管式炉的炉温由300℃升温到700℃，并以300℃的炉温保温4～5h；最后，关闭水平管式炉的加热装置，由水平管式炉自然冷却至室温；获得In2S3靶材块；
(3)将由步骤2获得的In2S3靶材块安装到PLD系统的工作腔的靶托上，将基底安装到PLD系统的工作腔的样品托上，关闭PLD系统的工作腔的阀门，并通过与PLD系统工作腔相连接的真空阀将工作腔内的真空度抽至1×10-4Pa以下；
随后，分别开启靶托的旋转电机和样品托的旋转电机，令靶托按5r/min的转速逆时针旋转，样品托按5r/min的转速顺时针旋转；
之后，开启PLD系统的脉冲激光器，令脉冲激光器产生的激光束轰击所述的In2S3靶材块，由激光轰击而熔蒸出的In2S3靶材的粒子附着在基底的表面，生长并形成一层In2S3薄膜，所述In2S3薄膜的电阻率不小于5×103Ω·cm，即此时所得薄膜导电性较差；其中，脉冲激光器的工作参数为：激光波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量为100mJ～170mJ，激光频率为3～5Hz，镀膜时间为30min；
在脉冲激光器进行沉积制备In2S3薄膜的过程中，与PLD系统工作腔相连接的真空阀应持续工作，并将PLD系统的工作腔内的真空度维持在5×10-3Pa以下；
(4)将由步骤3获得的表面生长有电阻率不小于5×103Ω·cm的In2S3薄膜的基底放入快速退火炉中，用真空泵将快速退火炉预抽真空至1Pa以下后，向快速退火炉内通入Ar气直至快速退火炉内的气压达到大气压强；重复上述对快速退火炉抽真空和充Ar气的步骤2次；随后，持续向快速退火炉内通入Ar气，并保持快速退火炉的气压在0.02MPa～0.04MPa之间，以4℃/s的升温速率将快速退火炉的炉温升至300℃并保持此温度30min；之后，待快速退火炉自然降至常温后取出，获得表面质为n型In2S3缓冲层的基底；经退火处理得到的In2S3薄膜的电阻率不大于为5×10-3Ω·cm，且呈现出显著的n型半导体的导电特性，获得n型In2S3的缓冲层。
2.如权利要求1所述的n型In2S3缓冲层的成膜方法，其特征在于，所述In2S3靶材粉末单独由In2S3粉末构成。
3.如权利要求1所述的n型In2S3缓冲层的成膜方法，其特征在于：由步骤1获得In2S3饼块的具体步骤如下：
取In2S3靶材粉末进行研磨并用筛网进行过滤，将通过筛网的In2S3粉末放入不锈钢模具中，由压机进行连续的三次升温压制：
首先，将压机的压力设置为10MPa，并按3～6℃/分钟的升温速率将压机工作区域的温度加热到60℃，随后保持该压力与温度5～15min；
随后，将压机的压力调整至20MPa，并按3℃/分钟的升温速率将压机工作区域的温度加热到110℃，随后保持该压力与温度30～60分钟；
之后，将压机的压力调整至40MPa，而将压机工作区域的温度以2℃/分钟的升温速率上升至240℃，并保温90分钟；
最后，将压机的压力维持在40MPa，将压机工作区域的温度以不大于3℃/分钟的降温速率逐步降温，直至压机工作区域的温度小于40℃时出炉，获得In2S3饼块。
4.如权利要求1所述的n型In2S3缓冲层的成膜方法，其特征在于：所述基底为玻璃、硅片、带有绝缘层的硅片或柔性绝缘衬底。
5.如权利要求4所述的n型In2S3缓冲层的成膜方法，其特征在于：所述绝缘层为SiO2、Si3N4或HfO2中的一种，且绝缘层的电阻率大于1×103Ω·cm，绝缘层的厚度为100～500nm；所述柔性绝缘衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对萘二甲酸乙二醇酯或聚醚砜，且柔性绝缘衬底的电阻率大于1×104Ω·cm。
6.采用如权利要求1至5所述的任一一种n型In2S3缓冲层的成膜方法所获得的产物的应用，其特征在于：由该n型In2S3缓冲层制备获得太阳能电池；该太阳能电池包括n-In2S3薄膜的缓冲层(3)和材质为p-Si的基底(1)，材质为p-Si的基底(1)的顶面与材质为n-In2S3薄膜的缓冲层(3)的底面相连接；在材质为n-In2S3薄膜的缓冲层(3)的顶面上设有呈阵列排布的、厚度为30～50nm、且材质为金属In的圆电极(4)；在所述材质为p-Si的基底(1)的底面上设有材质为金属Ag的底层电极层(2)；所述n-In2S3薄膜的缓冲层(3)的电阻率为1.00–5.00×10-3Ω·cm；所述太阳能电池的开路电压为0.29V、短路电流为7.7nA。
7.如权利要求6中所述的太阳能电池，其特征在于，所述材质为p-Si的基底(1)的电阻率小于5.1×10-3Ω·cm。
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