CN103219426A - 一种超小绒面太阳电池及其制备方法 - Google Patents

一种超小绒面太阳电池及其制备方法 Download PDF

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贾锐
窦丙飞
陈晨
金智
刘新宇
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Abstract

本发明公开了一种超小绒面太阳电池及其制备方法，该方法包括：清洗硅衬底；在硅衬底表面生长金属镍薄膜；对表面具有金属镍薄膜的硅衬底进行退火，使得金属镍薄膜形成密集排列的镍纳米颗粒；将形成镍纳米颗粒的硅衬底放入HF/H2O2混合溶液中腐蚀，形成超小绒面，并清洗去除镍纳米颗粒；对具有超小绒面的硅衬底进行扩散、清洗和刻边，在超小绒面之下的硅衬底内部形成PN结；在硅衬底具有超小绒面的表面依次生长氧化硅和氮化硅，形成叠层钝化；采用丝网印刷来完成前后电极的制作。本发明采用镍作为诱导金属，代替传统的金、银、铂等贵重金属，极大地降低了成本，镍相对容易去除，同时在硅中造成的杂质复合影响小于银等重金属，有利于提高电池效率。

Description

一种超小绒面太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明属于高效晶体硅太阳电池技术领域，尤其涉及一种低成本高效率的超小绒面太阳电池及其制备方法。
背景技术
近年来，能源紧缺问题和全球变暖的环境问题日益严重，人类对清洁的可再生能源需求空前急切。光伏太阳能是一种重要的可再生能源，具有能源广泛，地域限制少，安全可靠等诸多优势。
自1954年第一块硅太阳电池应用至今，太阳电池经过了第一代单晶硅太阳电池，第二代薄膜电池的发展，其技术发展趋势是成本降低，效率提高。
目前市场应用的太阳电池以晶体硅电池为主，但成本高仍然是限制光伏产业发展的瓶颈。如何提高效率以降低成本成为太阳电池研究的关注点。
由于光谱损失等原因，晶硅电池的理论极限效率为30％左右。而目前产业化的晶硅电池平均效率约为17％。造成电池的实际效率与理论效率存在差距的主要原因包括：光学损失、复合损失以及电极接触等，而其中光学损失占了很大一部分。
为了减少光学损失，提高电池效率，人们制备了多种陷光结构，包括了多孔硅、金字塔绒面以及纳米线结构等，这些结构的特点是一方面可以减少入射光反射，另一方面增加了光在电池体内的光路径，加强对光的吸收。但是目前综合性能、制备成本以及规模化应用等方面，这些陷光结构并不很理想。
特别是超小绒面电池，由于传统的金属诱导湿法腐蚀采用的诱导金属都是金、银、铂等贵重金属，一方面增加了成本，另一方面残余的金属不易去除干净，在制备超小绒面电池过程中在电池体内扩散会产生大量深能级复合中心，影响超小绒面电池的性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种超小绒面太阳电池及其制备方法，既有良好的陷光性能又能够低成本规模化的制备，具有很大的市场应用前景。
(二)技术方案
为达到上述目的，本发明提供了一种制备超小绒面太阳电池的方法，包括：清洗硅衬底；在硅衬底表面生长金属镍薄膜；对表面具有金属镍薄膜的硅衬底进行退火，使得金属镍薄膜形成密集排列的镍纳米颗粒；将形成镍纳米颗粒的硅衬底放入HF/H2O2混合溶液中腐蚀，形成超小绒面，并清洗去除镍纳米颗粒；对具有超小绒面的硅衬底进行扩散、清洗和刻边，在超小绒面之下的硅衬底内部形成PN结；在硅衬底具有超小绒面的表面依次生长氧化硅和氮化硅，形成叠层钝化；以及采用丝网印刷来完成前后电极的制作，最后烧结完成电池制备。
上述方案中，所述的硅衬底为单晶或多晶硅衬底，掺杂类型为P型或者N型。
上述方案中，所述清洗硅衬底的步骤，是将硅衬底放入浓H2SO4和H2O2的混合溶液煮沸，再置入HF溶液，最后用去离子水清洗。
上述方案中，所述在硅衬底表面生长金属镍薄膜的步骤中，采用电子束蒸发、磁控溅射或电镀在硅衬底表面生长金属镍薄膜，金属镍薄膜的厚度为2～20nm。
上述方案中，所述对表面具有金属镍薄膜的硅衬底进行退火，是在氮气、氮氧或者惰性气氛中进行退火，温度为400℃～700℃，时间为0.5分钟～20分钟，氮气流量为2～3L/分钟。
上述方案中，所述形成密集排列的镍纳米颗粒的步骤中，镍纳米颗粒为单层分布纳米颗粒，直径为10～500nm。
上述方案中，所述将形成镍纳米颗粒的硅衬底放入HF/H2O2混合溶液中腐蚀形成超小绒面的步骤中，是采用金属诱导湿法腐蚀，将具有镍纳米颗粒分布的硅衬底置于体积比为3∶1的HF/H2O2混合溶液中进行腐蚀，腐蚀温度为常温，腐蚀时间为0.5～5小时。
上述方案中，所述超小绒面为硅衬底表面因腐蚀下陷而形成的具有一定分布的绒面结构，绒面深度为1μm，直径为数十纳米到数百纳米。
上述方案中，所述清洗去除镍纳米颗粒的步骤中，是将硅衬底置于硝酸中清洗，时间为1小时～2小时，再放入HF溶液1分钟～60分钟，然后用去离子水清洗。
上述方案中，所述对具有超小绒面的硅衬底进行扩散、清洗和刻边，在超小绒面之下的硅衬底内部形成PN结的步骤中，11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)所述的扩散为n型或p型扩散，对P型衬底采用n型扩散如磷源扩散，对N型衬底采用p型扩散如硼源扩散或铝推进；所述PN结的结深为50～1500nm。
上述方案中，所述在硅衬底具有超小绒面的表面依次生长氧化硅和氮化硅，形成叠层钝化的步骤中，是在硅衬底具有超小绒面的表面生长一层氧化硅，然后再在氧化硅上生长一层氮化硅，形成叠层钝化；其中，生长氧化硅的方法为干氧自氧化、湿氧自氧化以及PECVD，生长氮化硅的方法为PECVD、ALD或者APCVD。
上述方案中，所述在硅衬底具有超小绒面的表面生长一层氧化硅，采用干氧自氧化，氧化的温度为700～800℃，时间10～30分钟，生长的氧化硅层的厚度为5～20nm。
上述方案中，所述在氧化硅上生长一层氮化硅，采用PECVD沉积氮化硅层，氮化硅在高真空密闭环境中沉积，厚度为20～200nm。
上述方案中，所述采用丝网印刷来完成前后电极制作的步骤中，丝网印刷前电极采用银浆料，背电极采用铝浆料。
上述方案中，所述烧结完成电池制备的步骤中，烧结采用无特殊气氛保护的高温烧结，形成电极的欧姆接触。
为达到上述目的，本发明还提供了一种超小绒面太阳电池，包括：由金属诱导湿法腐蚀于表面形成超小绒面的硅衬底；形成于该超小绒面之下且位于该硅衬底内部的PN结；生长在该硅衬底超小绒面上的氧化硅层；生长在该氧化硅层上的氮化硅层，该氮化硅层与该氧化硅层形成叠层钝化层；通过丝网印刷银浆料在硅衬底正面形成的前电极；以及通过丝网印刷铝浆料在硅衬底背面形成的背电极。
上述方案中，所述超小绒面为硅衬底表面因腐蚀下陷而形成的具有一定分布的绒面结构，绒面深度为1μm，直径为数十纳米到数百纳米。
上述方案中，所述PN结的结深为50～1500nm。
上述方案中，所述氧化硅层的厚度为5～20nm，所述氮化硅钝化层的厚度为20～200nm。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的超小绒面太阳电池及其制备方法，采用镍诱导湿法腐蚀制备超小绒面，能够有效减少电池表面的反射率，同时减小由于使用金银等金属诱导腐蚀而产生的复合，并降低了成本，有效地增加了电池对入射光的吸收和利用，增加了光生电流，提高了电池转换效率。
2、本发明提供的超小绒面太阳电池及其制备方法，以镍诱导湿法腐蚀制备超小绒面太阳电池，在已有的湿法腐蚀制备超小绒面电池的基础上，提出了创新的制备方法，以提高晶硅太阳能电池的转换效率，降低太阳能电池的生产成本，并且能很好地与现有的太阳电池制备工艺兼容。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为依照本发明实施例的制备超小绒面太阳电池的方法流程图；
图2到图8为依照本发明实施例的制备超小绒面电池的各个制作阶段的工艺示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明通常涉及一种低成本高效率的超小绒面太阳电池及其制备方法。下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。另外，以下描述的第一特征在第二特征之“上”及/或“上方”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
参考图1，图1示出了根据本发明的实施例的制备超小绒面太阳电池的方法流程图，该方法包括以下步骤：
在步骤101中，首先对硅衬底201进行清洗。
其中硅衬底可以是p型硅衬底，也可以n型硅衬底。优选的，采用p型硅衬底，步骤101采用H2SO4和H2O2的混合溶液煮沸30分钟，再置入HF溶液1分钟，最后用去离子水清洗。
接着在步骤102中，在硅衬底201表面生长一层金属镍薄膜202，如图2所示。
优选的，步骤102中的生长金属镍为电子束蒸发生长，金属镍薄膜的厚度为2～20nm。
例如在具体实施例中，采用金属镍靶材，使用中国科学院微电子所的91EVAP电子束蒸发台进行蒸发，金属镍薄膜的厚度为5nm，蒸发的速率为
Figure BDA00003031521100051
精确度为
在步骤103中，对图2所述结构的硅衬底在氮气、氮氧或者惰性气氛中进行退火，将生长的金属镍薄膜202退火形成密集排列的金属纳米颗粒203，根据生长的金属镍薄膜202厚度的增加，金属纳米颗粒203的尺寸相应增加，如图3所示。
优选的，步骤103中的退火温度为400℃～700℃，时间为0.5分钟～20分钟，氮气流量为2～3L/分钟。镍纳米颗粒为单层分布的纳米颗粒，直径为10～500nm。
例如在具体实施例中，将生长有金属镍薄膜202的硅衬底201放入快速热退火炉中退火，通入氮气流量2L/分钟，在600℃温度下退火5分钟，得到单层分布的镍纳米颗粒203，镍纳米颗粒的直径为100nm。
在步骤104中，将形成镍纳米颗粒203的硅衬底201放入HF/H2O2混合溶液中进行腐蚀，形成超小绒面，如图4所示。
优选的，步骤104中的腐蚀液HF/H2O2体积比为3∶1，腐蚀温度为常温，腐蚀时间为0.5小时～5小时。
在步骤105中，将形成超小绒面的硅衬底201放入清洗液中去除镍纳米颗粒203，如图5所示。
优选的，步骤105中的去除镍纳米颗粒203是将硅衬底置于硝酸中清洗，时间为1小时～2小时，再放入HF溶液1分钟，然后用去离子水清洗。
例如在具体实施例中，可以采用实验室腐蚀台完成超小绒面的制备，腐蚀时间为2小时，硅衬底表面腐蚀下陷而形成绒面，绒面深度为1μm，直径为数十纳米到数百纳米，优选地为200nm。
在步骤106中，对具有超小绒面的硅衬底201进行扩散、清洗和刻边，在超小绒面之下的硅衬底中形成PN结204，如图6所示。
在本发明实施例中，对P型衬底可以采用磷扩散源，包括液态源和固态源；对N型衬底可以采用硼扩散源，包括液态源和固态源。优选的，所述扩散为在p型硅衬底上，以三氯氧磷扩为散源，扩散后清洗、去边和去磷硅玻璃，形成PN结204。
通过步骤106，形成的PN结结深为50～1500nm。
例如在具体实施例中，可以采用太阳能电池生产线上成熟的扩散工艺来实现，pn结结深为300nm。扩散完成后，采用中电集团48所生产的太阳能电池刻蚀机，去除边缘处的扩散区域，然后使用稀释的HF溶液(HF与去离子水的体积比为1∶20)浸泡180秒，再经过去离子水的冲洗，用甩干机甩干。
在步骤107中，采用自氧热氧化的方法在硅衬底201具有超小绒面的表面形成一层氧化硅薄层205，以起到钝化的效果，如图7所示。这里，生长氧化硅层的方法可以为干氧自氧化、湿氧自氧化以及PECVD沉积氧化硅。优选的，步骤107采用干氧自氧化，在硅表面氧化形成钝化层，减小表面复合对电池性能的影响。氧化的温度为700～800℃，时间10～30分钟，生长的氧化硅薄层205厚度为5～20nm。
例如在具体实施例中，采用管式氧化炉进行氧化，温度为700℃，时间为20分钟，生长的氧化硅薄层的厚度为10nm。
在步骤107中，在有超小绒面一侧的硅衬底201的氧化层205上生长一层氮化硅薄膜206，以进行叠层钝化，如图7所示。这里的氮化硅生长可以采用PECVD、ALD或者APCVD。优选的，步骤107采用PECVD沉积氮化硅层，实现叠层钝化，提高电池性能。氮化硅在高真空密闭环境中沉积，厚度为20～200nm。
在步骤108中，在硅衬底201的背面，即没有超小绒面的一面制作背电极207，在硅衬底201的正面，即有超小绒面一面制作正电极208，如图8所示，以得到太阳能电池的前后电极。制作背电极207可以采用丝网印刷浆料并烧结，或沉积金属并退火的方式来完成，浆料或沉积的金属随衬底的不同而有所区别：对于p型衬底201，采用Al浆或沉积金属Al；对于n型衬底201，采用Ag浆或沉积金属Ag，以能够和衬底202形成良好的欧姆接触为准。
制作正电极208可以采用丝网印刷浆料并烧结，或沉积金属并退火的方式来完成，浆料或金属一般选择Ag。
优选的，步骤108采用丝网印刷Al浆，在p型硅衬底201背面制作背电极207。采用丝网印刷Ag浆，在硅衬底201正面制作正电极208。
例如在具体实施例中，可以采用太阳能电池生产线上使用的丝网印刷技术，印刷铝背场，210℃烘烤2分钟。然后丝网印刷正面银电极，230℃烘烤3分钟。
在步骤109中，对制备完前后电极的硅衬底进行高温烧结，以形成良好欧姆接触，如图8所示。烧结可以采用链式烧结炉或者管式烧结炉。
优选的，步骤109采用链式烧结炉进行烧结，形成欧姆接触。
完成对硅基超小绒面太阳电池的制备。
需要指出的是，上述关于步骤101到步骤109的具体实施例方式仅为简单清楚描述本发明原理的示意性举例，并非对本发明作任何形式上的限制，尤其是一些可通过现有工艺实现的步骤。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。本领域普通技术人员显然可知，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
本发明与现有技术相比具有以下明显的优点和有益效果：
1、超小绒面与传统的晶体硅表面以及绒面相比，能够有效降低电池表面反射率，并有良好的陷光作用，提高对可见光和红外波段光的吸收利用；
2、采用金属镍诱导湿法腐蚀方法制备超小绒面，一方面减小成本，有利于规模化产业化的推广；另一方面，与传统贵金属诱导腐蚀相比，能够避免由于金银等金属在电池表面和体内的扩散而产生大量复合中心，这样就提高了对光生载流子的收集，提高了开路电压和有效电流，能够明显提高超小绒面电池的性能；
在工艺制备方面较其他工艺有如下实用优点：
1、本发明采用湿法腐蚀制备超小绒面，适合大规模生产，成本能够控制在较低范围，对设备要求不高，能与现有生产工艺相兼容；
2、本发明采用金属镍诱导腐蚀，能够减少成本，适合产业的大规模生产；
3、制备的电池采用硅基材料和金属镍，这些原料比较充足，成本较低，而且硅加工工艺相当成熟，有利于规模化生产的推广应用。
综上所述，本发明为新型低成本高效率超小绒面的太阳电池及其制备方法，在已有的湿法腐蚀制备超小绒面电池的基础上，提出了创新的制备方法，以提高晶硅太阳能电池的转换效率，降低太阳能电池的生产成本，并且能很好地与现有的太阳电池制备工艺兼容，从而走向实用化，创造价值。本发明具有上述诸多的优点及实用价值，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，从而更加适于实用。
虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。
此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。

Claims (19)

1.一种制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，包括：
清洗硅衬底；
在硅衬底表面生长金属镍薄膜；
对表面具有金属镍薄膜的硅衬底进行退火，使得金属镍薄膜形成密集排列的镍纳米颗粒；
将形成镍纳米颗粒的硅衬底放入HF/H2O2混合溶液中腐蚀，形成超小绒面，并清洗去除镍纳米颗粒；
对具有超小绒面的硅衬底进行扩散、清洗和刻边，在超小绒面之下的硅衬底内部形成PN结；
在硅衬底具有超小绒面的表面依次生长氧化硅和氮化硅，形成叠层钝化；以及
采用丝网印刷来完成前后电极的制作，最后烧结完成电池制备。
2.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述的硅衬底为单晶或多晶硅衬底，掺杂类型为P型或者N型。
3.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述清洗硅衬底的步骤，是将硅衬底放入浓H2SO4和H2O2的混合溶液煮沸，再置入HF溶液，最后用去离子水清洗。
4.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述在硅衬底表面生长金属镍薄膜的步骤中，采用电子束蒸发、磁控溅射或电镀在硅衬底表面生长金属镍薄膜，金属镍薄膜的厚度为2～20nm。
5.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述对表面具有金属镍薄膜的硅衬底进行退火，是在氮气、氮氧或者惰性气氛中进行退火，温度为400℃～700℃，时间为0.5分钟～20分钟，氮气流量为2～3L/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述形成密集排列的镍纳米颗粒的步骤中，镍纳米颗粒为单层分布纳米颗粒，直径为10～500nm。
7.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述将形成镍纳米颗粒的硅衬底放入HF/H2O2混合溶液中腐蚀形成超小绒面的步骤中，是采用金属诱导湿法腐蚀，将具有镍纳米颗粒分布的硅衬底置于体积比为3∶1的HF/H2O2混合溶液中进行腐蚀，腐蚀温度为常温，腐蚀时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求7所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述超小绒面为硅衬底表面因腐蚀下陷而形成的具有一定分布的绒面结构，绒面深度为1μm，直径为数十纳米到数百纳米。
9.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述清洗去除镍纳米颗粒的步骤中，是将硅衬底置于硝酸中清洗，时间为1小时～2小时，再放入HF溶液1分钟～60分钟，然后用去离子水清洗。
10.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述对具有超小绒面的硅衬底进行扩散、清洗和刻边，在超小绒面之下的硅衬底内部形成PN结的步骤中，11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)所述的扩散为n型或p型扩散，对P型衬底采用n型扩散如磷源扩散，对N型衬底采用p型扩散如硼源扩散或铝推进；所述PN结的结深为50～1500nm。
11.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述在硅衬底具有超小绒面的表面依次生长氧化硅和氮化硅，形成叠层钝化的步骤中，是在硅衬底具有超小绒面的表面生长一层氧化硅，然后再在氧化硅上生长一层氮化硅，形成叠层钝化；其中，生长氧化硅的方法为干氧自氧化、湿氧自氧化以及PECVD，生长氮化硅的方法为PECVD、ALD或者APCVD。
12.根据权利要求11所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述在硅衬底具有超小绒面的表面生长一层氧化硅，采用干氧自氧化，氧化的温度为700～800℃，时间10～30分钟，生长的氧化硅层的厚度为5～20nm。
13.根据权利要求11所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述在氧化硅上生长一层氮化硅，采用PECVD沉积氮化硅层，氮化硅在高真空密闭环境中沉积，厚度为20～200nm。
14.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述采用丝网印刷来完成前后电极制作的步骤中，丝网印刷前电极采用银浆料，背电极采用铝浆料。
15.根据权利要求1所述的制备超小绒面太阳电池的方法，其特征在于，所述烧结完成电池制备的步骤中，烧结采用无特殊气氛保护的高温烧结，形成电极的欧姆接触。
16.一种采用权利要求1至15中任一项所述方法制备的超小绒面太阳电池，其特征在于，包括：
由金属诱导湿法腐蚀于表面形成超小绒面的硅衬底；
形成于该超小绒面之下且位于该硅衬底内部的PN结；
生长在该硅衬底超小绒面上的氧化硅层；
生长在该氧化硅层上的氮化硅层，该氮化硅层与该氧化硅层形成叠层钝化层；
通过丝网印刷银浆料在硅衬底正面形成的前电极；以及
通过丝网印刷铝浆料在硅衬底背面形成的背电极。
17.根据权利要求16所述的超小绒面太阳电池，其特征在于，所述超小绒面为硅衬底表面因腐蚀下陷而形成的具有一定分布的绒面结构，绒面深度为1μm，直径为数十纳米到数百纳米。
18.根据权利要求16所述的超小绒面太阳电池，其特征在于，所述PN结的结深为50～1500nm。
19.根据权利要求16所述的超小绒面太阳电池，其特征在于，所述氧化硅层的厚度为5～20nm，所述氮化硅钝化层的厚度为20～200nm。
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