CN105244442A - 一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的制备方法，步骤是：用准分子激光晶化法在透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。克服了现有技术中使用“层转移技术”的工艺环节多且复杂、得到的薄膜晶硅的尺寸较小、成品率较低和薄膜晶硅的厚度不能过薄的缺陷。

Description

一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件的制备方法，具体地说是一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法。
背景技术
相对于晶硅电池因晶硅材料制造成本难于进一步下降的情况，使用钙钛矿材料CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br或/和I)为主要光吸收层的太阳电池(以下称为钙钛矿型太阳电池)光电转换效率超过20％，并且具有薄膜化、室温溶液制备、无稀有元素的低制造成本特性，极具应用前景。在各种结构的钙钛矿型太阳电池中，直接采用传统单晶硅及多晶硅太阳电池的p型体硅材料作为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池，由于体硅材料没有减少硅材料的使用，无法实现钙钛矿型太阳电池的成本显著低于传统单晶硅及多晶硅太阳电池。而采用非晶硅薄膜作为空穴传输层的钙钛矿型太阳电池，则由于非晶硅薄膜内部存在大量悬挂键等缺陷，导致这种电池光电转化性能相对体硅电池较差。CN201410568822.X公开了全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法，其存在如下不足：第一，微晶硅的沉积速率比较慢，一般不超过5埃每秒，沉积速度影响了生产效率和成本。要大规模工业生产微晶硅薄膜，还需要微晶硅薄膜制备技术进一步提高速度；第二，微晶硅本质上是硅的微小晶体颗粒与非晶的混合相，其晶界和内表面上的悬挂键和缺陷都是光生载流子的复合中心。与晶体硅材料相比，微晶硅内部的光生载流子的复合使微晶硅材料制备成的太阳电池器件的开路电压等性能受到了限制。
为此开发一种新的由薄膜晶硅材料构成其空穴传输材料的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，可以实现硅材料使用量比体硅材料少，同时薄膜质量和器件性能比非晶硅及微晶硅薄膜优良，有助于太阳电池的性能进一步提高且生产成本降低。但是，现有的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中薄膜晶硅的制备方法中的主要采用“层转移技术”，即通过电化学法腐蚀单晶硅片，在单晶硅片表面制备多孔硅结构，然后将该结构在H2气氛下高温退火。退火过程中，单晶硅片表层小孔隙率层的孔洞会逐渐闭合，形成准单晶层作为外延器件的模板，然后利用LPCVD方法在该准单晶层上外延高质量p型薄膜晶硅作为太阳电池的空穴传输层。制备完成上述p型薄膜晶硅后，将p型薄膜晶硅从单晶硅片上转移下来放置在玻璃等廉价衬底上。可见上述“层转移技术”涉及电化学腐蚀、高温退火、高温气相化学沉积、机械剥离以及机械转移诸多工艺，包括了环节多且复杂的步骤，而且受限于所得到的薄膜晶硅的机械强度，其机械剥离、机械转移薄膜晶硅的尺寸较小，成品率较低，再则受限于所得到的薄膜晶硅的机械强度，其薄膜晶硅的厚度不能过薄，一般要大于5微米。
因此，改进薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池制备方法，尤其是其中薄膜晶硅的制备环节，可以有助于薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池进一步的降低成本且提高性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，该薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中的薄膜晶硅层是通过准分子激光晶化法制得，克服现有薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池制备方法中使用“层转移技术”而造成工艺环节多且复杂、所得到的薄膜晶硅的尺寸较小、成品率较低和薄膜晶硅的厚度不能过薄的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
(1.1)制备P型α-Si:H非晶硅薄膜：将透明导电基底放置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力5Pa～50Pa、衬底温度50℃～350℃、SiH4气体流量为0.lsccm～10sccm、H2气体流量为1sccm～l00sccm、PH3气体流量为0.000lsccm～1sccm的条件下，在透明导电基底上生长20～2000nm厚的P型α-Si:H非晶硅薄膜，
(1.2)对P型α-Si:H非晶硅薄膜进行脱氢处理：在高纯N2气氛、250℃～550℃的条件下对上一步所得的P型α-Si:H非晶硅薄膜处理4小时，完成P型α-Si:H非晶硅薄膜的脱氢处理，
(1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化：在反应室温度200℃～400℃、本底真空度1×10-4Pa～9×10-4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α-Si:H非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm,脉宽为5ns～50ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm2～800mJ/cm2可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种：
A.单一旋涂法：
A-1.CH3NH3I的制备：
制备CH3NH3I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液∶重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3∶1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×104Pa的条件下干燥24小时，制得CH3NH3I；
A-2.成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液的制备：
将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl2∶上述A-1步制得的CH3NH3I＝1∶3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl2的浓度为0.5～1M，CH3NH3I的浓度为1～2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液，待用；
A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：
将经第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30秒，得到在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；
A-4.热处理：
将上述A-3步得到的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
B.旋涂+浸渍法
B-1.CH3NH3I的制备：
同上述A-1步；
B-2.CH3NH3Cl的制备：
与制备上述CH3NH3I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH3NH3I一样，制得CH3NH3Cl；
B-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂PbI2薄膜：
将质量百分比纯度为99.999％PbI2溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI2溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色PbI2溶液的温度加热至60～65℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI2溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20秒，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上得到旋涂PbI2薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；
B-4.将上述B-3步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：
将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3I和经上述B-2步制得的CH3NH3Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1～10mg/mL，再按照体积比为CH3NH3I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH3NH3Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1～10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜预热至60℃，再将该PbI2薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30分钟后取出，上述B-3步所得的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：；
B-5.热处理：
将上述第二步的B-4步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：
将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO2靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4小时，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下两种方法中的任意一种：
A.磁控溅射方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝或铜，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/秒、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90分钟后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝或铜构成的薄膜层或栅线背电极；
B.热蒸镀方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10-4Pa～8.0×10-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝或铜构成的薄层背电极；
至此，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。
上述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点在于如下：
(1)本发明一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法与CN201410568822.X公开的全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法相比，实质性的区别技术特征是：，CN201410568822.X采用微晶硅薄膜层为空穴传输层，而本发明采用晶硅薄膜为空穴传输层。微晶硅本质上是微小硅晶体颗粒与非晶态硅的混合相，微小硅晶体颗粒表面、晶粒之间的晶界及非晶态硅中存在着大量的缺陷、悬挂键。而晶硅是硅原子规则排列，具有基本完整的点阵结构的晶体，其内部基本没有缺陷、晶界。由于微晶硅薄膜内部存在远多于晶硅薄膜的大量晶界、悬挂键等缺陷，微晶硅空穴传输层内部的载流子复合显著高于晶硅材料，所以导致CN201410568822.X电池性能弱于本发明的采用薄膜晶硅材料为空穴传输层的电池。采用薄膜晶硅空穴层替代微晶硅空穴层的难点在于设计与钙钛矿材料工艺匹配、性能匹配和成本匹配的薄膜晶硅工艺。首先，传统的晶体硅材料通过高纯多晶硅原料在1450摄氏度高温条件下才把液硅原子无序排列转换为有序规则排列，而1450摄氏度高温远高于钙钛矿材料200摄氏度左右的稳定温度，阻碍了将晶硅引入钙钛矿电池。第二，机械切割的单晶硅材料获得晶硅薄膜的方法受到硅材料自身脆性和金刚砂线强度的限制，无法经济地得到厚度小于150微米的晶硅片，而将厚度大于150微米的晶硅片应用于钙钛矿电池空穴传输层，既因为载流子在硅片中输运距离过长而大量复合从而器件性能急剧下降甚至无法实现光电转化，又因为所耗硅材料与传统晶体硅电池相当而使其不具备成本价值。本发明的发明人团队为了克服CN201410568822.X的技术所存在的缺陷做了艰辛的研究，精心的设计和大量实验，才成功的得到了与钙钛矿材料工艺匹配、晶硅厚度远小于150um而性能匹配、成本匹配的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及其制备方法。上述区别技术特征证明本发明与现有技术CN201410568822.X相比，具有突出的实质性特点和显著进步。
(2)本发明一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法克服了目前薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池制备方法因使用“层转移技术”而造成涉及工艺环节多且复杂的问题；而且克服目前薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池制备方法受限于所得到的薄膜晶硅的机械强度，其机械剥离、机械转移薄膜晶硅的尺寸较小、成品率较低的问题；而且克服目前薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池制备方法受限于所得到的薄膜晶硅的机械强度，其薄膜晶硅的厚度不能过薄的问题。于是提高有助于薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池进一步的降低成本且提高性能。
(3)现有的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池中的薄膜晶硅的制备方法的主要采用“层转移技术”，该技术涉及电化学腐蚀、高温退火、高温气相化学沉积以及机械剥离、机械转移等工艺环节较多且复杂的步骤。本发明的采用的准分子激光晶化法，其优点是：采用目前成熟的非晶硅薄膜进行准分子激光照射的物理方法，工艺环节较少，无机械剥离、机械转移环节，因此制备相对容易实施。因此本发明的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池及制备方法的优点之一在于：工艺简单，容易实施，制备成本低。
(4)采用上述“层转移技术”，在将厚度为微米量级的晶硅薄膜剥离过程中，晶硅薄膜存在破损现象，目前这种技术需手工剥离，所获得的晶硅薄膜尺寸一般小于50cm2。本发明方法的采用的准分子激光晶化法，其优点是：采用现已成熟的非晶硅薄膜进行准分子激光照射的物理方法，由此制得的工业化非晶硅薄膜的尺寸已经大于25m2。因此，本发明方法的优点之一在于：制备速率高，器件尺寸大，适于连续性工业生产。
(5)薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的光吸收由钙钛矿层完成，p型薄膜晶硅层起到通过空穴阻挡电子的作用，因而完成其在光电转换过程中的作用，其厚度仅需为几十纳米至几百纳米。相对于采用“层转移技术”制得的p型薄膜晶硅层的厚度达到数十微米，本发明方法中的p型薄膜晶硅层为原位制备，其厚度可控制为几十纳米至几百纳米，因而光生载流子p区迁移路径较短，电荷复合损失显著减少。因此，用本发明方法制得的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的光电转化性能远好于采用“层转移技术”制得的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池。
(6)相对于用上述“层转移技术”制备薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池，用本发明方法制备方法制得的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池所用晶硅材料少，这也正是本发明方法具有成本低的优势的根本原因。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明方法所制得的薄膜晶硅钙钛矿太阳电池的结构示意图。
图中，1.透明导电基底，2.p型薄膜晶硅层，3.钙钛矿光吸收层，4.由致密二氧化钛构成的电子传输层，5.背电极。
具体实施方式
图1所示实施例表明，用本发明方法制得额薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的构成包括：透明导电基底1、p型薄膜晶硅层2、钙钛矿光吸收层3、由致密二氧化钛构成的电子传输层4和背电极5。入射光依次射入透明导电基底1、p型薄膜晶硅层2、钙钛矿光吸收层3和由致密二氧化钛构成的电子传输层4，形成光电流，由此产生的电流可以从背电极5和透明导电基底1输出。
实施例1
本实施例的一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
(1.1)制备P型α-Si:H非晶硅薄膜：将以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底放置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力5Pa、衬底温度50℃、SiH4气体流量为0.lsccm、H2气体流量为1sccm、PH3气体流量为0.000lsccm的条件下，在透明导电基底上生长20nm厚的P型α-Si:H非晶硅薄膜，
(1.2)对P型α-Si:H非晶硅薄膜进行脱氢处理：在高纯N2气氛、250℃的条件下对上一步所得的P型α-Si:H非晶硅薄膜处理4小时，以避免激光晶化过程中氢受热逸出引起薄膜表面的粗糙化和熔化，完成P型α-Si:H非晶硅薄膜的脱氢处理，
(1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化：在反应室温度200℃、本底真空度1×10-4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α-Si:H非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm,脉宽为5ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm2～800mJ/cm2可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用如下单一旋涂法：
A-1.CH3NH3I的制备：
制备CH3NH3I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液∶重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2∶1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×104Pa的条件下干燥24小时，制得CH3NH3I；
A-2.成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液的制备：
将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl2∶上述A-1步制得的CH3NH3I＝1∶3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl2的浓度为0.5M，CH3NH3I的浓度为1M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液，待用；
A-3.在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：
将经第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10秒，得到在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；
A-4.热处理：
将上述A-3步得到的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05um，并且在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：
将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO2靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4小时，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下的磁控溅射方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，不使用掩模版，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/秒、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90分钟后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝构成的薄膜层背电极；
至此，最终制得由以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铝构成的薄膜层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，铝构成的薄膜层背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
实施例2
一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
(1.1)制备P型α-Si:H非晶硅薄膜：将以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底放置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力27Pa、衬底温度200℃、SiH4气体流量为5sccm、H2气体流量为50sccm、PH3气体流量为0.5sccm的条件下，在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上生长1000nm厚的P型α-Si:H非晶硅薄膜，
(1.2)对P型α-Si:H非晶硅薄膜进行脱氢处理：在高纯N2气氛、400℃的条件下对上一步所得的P型α-Si:H非晶硅薄膜处理4小时，以避免激光晶化过程中氢受热逸出引起薄膜表面的粗糙化和熔化，完成P型α-Si:H非晶硅薄膜的脱氢处理，
(1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化：在反应室温度300℃、本底真空度5×10-4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α-Si:H非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm,脉宽为26ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm2～800mJ/cm2可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用如下单一旋涂法：
A-1.CH3NH3I的制备：
制备CH3NH3I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液∶重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2.5∶1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×104Pa的条件下干燥24小时，制得CH3NH3I；
A-2.成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液的制备：
将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl2∶上述A-1步制得的CH3NH3I＝1∶3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl2的浓度为0.7M，CH3NH3I的浓度为1.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液，待用；
A-3.在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：
将经第一步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂20秒，得到在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；
A-4.热处理：
将上述A-3步得到的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.7小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为15um，并且在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：
同实施例1；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下的磁控溅射方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，使用掩模版，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铜，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/秒、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射80分钟后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铜构成的栅线背电极；
至此，最终制得由以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铜构成的栅线背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，铜构成的栅线背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
实施例3
一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
(1.1)制备P型α-Si:H非晶硅薄膜：将以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底放置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力50Pa、衬底温度350℃、SiH4气体流量为10sccm、H2气体流量为l00sccm、PH3气体流量为1sccm的条件下，在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上生长2000nm厚的P型α-Si:H非晶硅薄膜，
(1.2)对P型α-Si:H非晶硅薄膜进行脱氢处理：在高纯N2气氛、550℃的条件下对上一步所得的P型α-Si:H非晶硅薄膜处理4小时，以避免激光晶化过程中氢受热逸出引起薄膜表面的粗糙化和熔化，完成P型α-Si:H非晶硅薄膜的脱氢处理，
(1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化：在反应室温度400℃、本底真空度9×10-4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α-Si:H非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm,脉宽为50ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm2～800mJ/cm2可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下的单一旋涂法：
A-1.CH3NH3I的制备：
制备CH3NH3I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝3∶1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×104Pa的条件下干燥24小时，制得CH3NH3I；
A-2.成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液的制备：
将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl2∶上述A-1步制得的CH3NH3I＝1∶3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl2的浓度为1M，CH3NH3I的浓度为2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液，待用；
A-3.在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：
将经第一步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂30秒，得到在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；
A-4.热处理：
将上述A-3步得到的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为30um，并且在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：
同实施例1；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下的磁控溅射方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，不使用掩模版，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/秒、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射90分钟后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝构成的薄膜层背电极；
至此，最终制得由以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铝构成的薄膜层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，铝构成的薄膜层背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
实施例4
本实施例的一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
同实施例1；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用如下的旋涂+浸渍法
B-1.CH3NH3I的制备：
同实施例1的A-1步；
B-2.CH3NH3Cl的制备：
与制备上述CH3NH3I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH3NH3I一样，制得CH3NH3Cl；
B-3.在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂PbI2薄膜：
将质量百分比纯度为99.999％PbI2溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI2溶液的浓度为0.5M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色PbI2溶液的温度加热至60℃，然后将第一步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI2溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10秒，再经干燥处理10分钟，在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上得到旋涂PbI2薄膜，该薄膜厚度为400nm；
B-4.将上述B-3步所得在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：
将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3I和经上述B-2步制得的CH3NH3Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1mg/mL，再按照体积比为CH3NH3I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH3NH3Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜预热至60℃，再将该PbI2薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5分钟后取出，上述B-3步所得的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：；
B-5.热处理：
将上述第二步的B-4步所制得的在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：
同实施例1；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下的热蒸镀方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝的方法，蒸镀12秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝构成的薄层背电极；
至此，最终制得由以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铝构成的薄膜层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在以玻璃为基底的AZO透明氧化物导电层的透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，铝构成的薄膜层背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
实施例5
本实施例的一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
同实施例2；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用如下的旋涂+浸渍法
B-1.CH3NH3I的制备：
同实施例2的A-1步；
B-2.CH3NH3Cl的制备：
与制备上述CH3NH3I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4.5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH3NH3I一样，制得CH3NH3Cl；
B-3.在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂PbI2薄膜：
将质量百分比纯度为99.999％PbI2溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI2溶液的浓度为0.8M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色PbI2溶液的温度加热至62℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI2溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂15秒，再经干燥处理10分钟，在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上得到旋涂PbI2薄膜，该薄膜厚度为400nm；
B-4.将上述B-3步所得在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：
将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3I和经上述B-2步制得的CH3NH3Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为5mg/mL，再按照体积比为CH3NH3I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH3NH3Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰5将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜预热至60℃，再将该PbI2薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置17分钟后取出，上述B-3步所得的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：；
B-5.热处理：
将上述第二步的B-4步所制得的在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为15um，并且在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：
同实施例2；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下的热蒸镀方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在165V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为4.0×10-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铜的方法，蒸镀12秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铜构成的薄层背电极；
至此，最终制得由以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铜构成的薄层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在以玻璃为基底的ITO透明氧化物导电层的透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，铜构成的薄层背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
实施例6
一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，是一种基于准分子激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
同实施例3；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用如下的旋涂+浸渍法
B-1.CH3NH3I的制备：
同实施例3的A-1步；
B-2.CH3NH3Cl的制备：
与制备上述CH3NH3I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH3NH3I一样，制得CH3NH3Cl；
B-3.在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂PbI2薄膜：
将质量百分比纯度为99.999％PbI2溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI2溶液的浓度为1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色PbI2溶液的温度加热至65℃，然后将第一步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI2溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂20秒，再经干燥处理10分钟，在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上得到旋涂PbI2薄膜，该薄膜厚度为800nm；
B-4.将上述B-3步所得在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：
将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3I和经上述B-2步制得的CH3NH3Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为10mg/mL，再按照体积比为CH3NH3I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH3NH3Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜预热至60℃，再将该PbI2薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置30分钟后取出，上述B-3步所得的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：；
B-5.热处理：
将上述第二步的B-4步所制得的在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为30um，并且在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下的热蒸镀方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为8.0×10-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝的方法，蒸镀12秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝构成的薄层背电极；
至此，最终制得由以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和铝构成的薄层背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在以玻璃为基底的FTO透明氧化物导电层的透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，铝构成的薄层背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
上述实施例中所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。

Claims (2)

1.一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其特征在于：是一种基于激光晶化法的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，步骤如下：
第一步，在透明导电基底上制备P型薄膜晶硅层：
(1.1)制备P型α-Si:H非晶硅薄膜：将透明导电基底放置于PECVD设备样品台上，通过PECVD法，在反应压力5Pa～50Pa、衬底温度50℃～350℃、SiH4气体流量为0.lsccm～10sccm、H2气体流量为1sccm～l00sccm、PH3气体流量为0.000lsccm～1sccm的条件下，在透明导电基底上生长20～2000nm厚的P型α-Si:H非晶硅薄膜，
(1.2)对P型α-Si:H非晶硅薄膜进行脱氢处理：在高纯N2气氛、250℃～550℃的条件下对上一步所得的P型α-Si:H非晶硅薄膜处理4小时，完成P型α-Si:H非晶硅薄膜的脱氢处理，
(1.3)完成晶硅薄膜的准分子激光晶化：在反应室温度200℃～400℃、本底真空度1×10-4Pa～9×10-4Pa条件下，通过准分子激光对上一步得到的P型α-Si:H非晶硅薄膜进行晶化，其中激光波长为308nm,脉宽为5ns～50ns，频率从1Hz到1000Hz可调，能量密度从20mJ/cm2～800mJ/cm2可调，实现在非晶硅薄膜相变条件下加热至熔化，随着冷却发生晶化，由此在透明导电基底上制备得P型薄膜晶硅层；
第二步，在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层：
在上述第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，采用以下两种方法中的任意一种：
A.单一旋涂法：
A-1.CH3NH3I的制备：
制备CH3NH3I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液∶重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3∶1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2小时，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×104Pa的条件下干燥24小时，制得CH3NH3I；
A-2.成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液的制备：
将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl2∶上述A-1步制得的CH3NH3I＝1∶3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl2的浓度为0.5～1M，CH3NH3I的浓度为1～2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12小时，制得成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液，待用；
A-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：
将经第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放到旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的由上述A-2步制得的成分为CH3NH3PbI3的钙钛矿前驱溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30秒，得到在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜；
A-4.热处理：
将上述A-3步得到的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
B.旋涂+浸渍法
B-1.CH3NH3I的制备：
同上述A-1步；
B-2.CH3NH3Cl的制备：
与制备上述CH3NH3I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH3NH3I一样，制得CH3NH3Cl；
B-3.在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂PbI2薄膜：
将质量百分比纯度为99.999％PbI2溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得该PbI2溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI2溶液，在旋涂之前，将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层和上述黄色PbI2溶液的温度加热至60～65℃，然后将第一步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层整体放在旋涂仪上，其中P型薄膜晶硅层在上，取所需量的上述得到的黄色PbI2溶液旋涂到P型薄膜晶硅层上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20秒，再经干燥处理10分钟，在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上得到旋涂PbI2薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；
B-4.将上述B-3步所得在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：
将所需量的经上述B-1步制得的CH3NH3I和经上述B-2步制得的CH3NH3Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1～10mg/mL，再按照体积比为CH3NH3I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH3NH3Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1～10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂的PbI2薄膜预热至60℃，再将该PbI2薄膜充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30分钟后取出，上述B-3步所得的PbI2薄膜变成由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜：；
B-5.热处理：
将上述第二步的B-4步所制得的在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层上旋涂有由CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI2Cl和CH3NH3PbICl2混合构成的薄膜的整体放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在P型薄膜晶硅空穴传输层上旋涂钙钛矿光吸收层，该钙钛矿光吸收层的厚度为0.05～30um，并且在透明导电基底上的P型薄膜晶硅层与钙钛矿光吸收层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结；
第三步，在钙钛矿光吸收层上制作由致密二氧化钛构成的电子传输层：
将上述第二步所制得制品的整体放置入磁控溅射设备中，通过磁控溅射法在钙钛矿光吸收层上制备由致密二氧化钛构成的电子传输层，具体操作方法是：靶材为纯度质量百分比99.99％的TiO2靶，靶直径为60mm，厚度为5mm，溅射前，用高纯氩气对磁控溅射设备腔体进行5分钟清洗，然后抽真空，本底真空为4.0×10-3Pa，随后依次通入氩气和氧气,通过调节流量控制氩气和氧气的体积比为9∶1，总压强保持为2.0Pa，溅射功率为80W,溅射时间为4小时，生长结束后再经过70℃至150℃的退火处理，由此在钙钛矿光吸收层上制得由致密二氧化钛构成的电子传输层；
第四步，在由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极：
在上述第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备背电极，具体操作方法是采用如下两种方法中的任意一种：
A.磁控溅射方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入超真空直流磁控溅射设备中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的铝或铜，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/秒、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90分钟后，即在第三步制备成电子传输层上制备背电极上制备得铝或铜构成的薄膜层或栅线背电极；
B.热蒸镀方法：
将上述第三步所制得制品的整体放置入真空镀膜机中，对第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层进行镀膜，在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，在真空度为1×10-4Pa～8.0×10-4Pa和温度为室温至150℃条件下，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第三步制备成的由致密二氧化钛构成的电子传输层上制备得铝或铜构成的薄层背电极；
至此，最终制得由透明导电基底、P型薄膜晶硅层、钙钛矿光吸收层、由致密二氧化钛构成的电子传输层和背电极构成的薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池；其中，P型薄膜晶硅层在透明导电基底上，钙钛矿光吸收层被制备在P型薄膜晶硅层上，钙钛矿光吸收层与P型薄膜晶硅层形成薄膜晶硅钙钛矿异质结，由致密二氧化钛构成的电子传输层在钙钛矿光吸收层上，背电极层沉积在由致密二氧化钛构成的电子传输层上，以上五个功能层依次叠加。
2.根据权利要求1所述一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法，其特征在于：所述透明导电基底为以玻璃为基底的AZO、ITO或FTO透明氧化物导电层。
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