CN112993171A - 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法 - Google Patents

用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112993171A
CN112993171A CN201911313474.0A CN201911313474A CN112993171A CN 112993171 A CN112993171 A CN 112993171A CN 201911313474 A CN201911313474 A CN 201911313474A CN 112993171 A CN112993171 A CN 112993171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
layer
fto glass
preparation
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911313474.0A
Other languages
English (en)
Inventor
门阔
魏峰
梁晓平
连紫薇
朱婧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd filed Critical GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority to CN201911313474.0A priority Critical patent/CN112993171A/zh
Publication of CN112993171A publication Critical patent/CN112993171A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本发明公开了一种用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法，包括以下步骤：(1)以TiO2为靶材，真空度为1×10‑4Pa，在FTO玻璃片上磁控溅射制备TiO2致密层，在溅射过程中补氧；(2)将浓度为37％的浓盐酸、去离子水、纯度≥98％的四异丙醇钛三种液体按比例混合配置反应溶液；(3)将沉积有TiO2致密层的FTO玻璃片放入水热反应釜中，将有TiO2致密层的一面朝下加入反应溶液，在烘箱中保温；待水热反应釜自然冷却后，将FTO玻璃片取出，用酒精和去离子水反复清洗其表面；(4)将FTO玻璃片在管式炉中退火。采用本发明能够显著提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率。

Description

用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法，属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域。
背景技术
近年来，钙钛矿型太阳能电池受到人们的广泛关注，因为其具有换能效率高，制作简单、成本低等优点，钙钛矿太阳能电池的结构主要包括：透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光敏层、空穴传输层和金属电极，结构如图(1)所不。
其中，透明导电基底常见的主要有FTO和ITO两种材料。用于电子传输层的材料主要有氧化钛、氧化锌和C60。钙钛矿层一般为CH3NH3PbI3。空穴传输材料最常用的有Spiro-OMeTAD和P3HT。电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层是钙钛矿太阳能电池结构中重要的组成部分，这些材料的差异会导致太阳能电池效率和稳定性的不同。
二氧化钛作为一种n型半导体常作为电子输运层材料，它具有诸多优点，比如：与钙钛矿相匹配的能级结构、大的能带带隙、在紫外和可见光区域大范围的光透过率，以及低廉的制备成本。为了提升改善钙钛矿层的成膜性能，提升电子空穴对的分离和传输的效率，可以将二氧化钛层制备成介孔结构和致密结构复合的结构，其中介孔结构主要起到增加和钙钛矿晶体的接触面积，增加钙钛矿成核位点，提升电子传输效率的作用；致密层由于结构致密可以起到阻挡空穴输运的作用；除了微观结构，二氧化钛层的厚度也影响着电子传输性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法，该二氧化钛电子传输层包括TiO2介孔层和TiO2致密层。本发明旨在通过改进二氧化钛传输层的制备方法来提高TiO2致密层对空穴传输的阻挡，并提高TiO2介孔层与钙钛矿光敏层的接触面积，从而提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
(1)以TiO2为靶材，真空度为1×10-4Pa，在FTO玻璃片上磁控溅射制备TiO2致密层，在溅射过程中补氧；
(2)将浓度为37％的浓盐酸、去离子水、纯度≥98％的四异丙醇钛三种液体按比例混合配置反应溶液；
(3)将沉积有TiO2致密层的FTO玻璃片放入水热反应釜中，将有TiO2致密层的一面朝下，加入反应溶液，在烘箱中保温；待水热反应釜自然冷却后，将FTO玻璃片取出，用酒精和去离子水反复清洗其表面，直至去除未反应的溶液；TiO2致密层朝下而不朝上，是防止溶液中有杂质落到表面而影响后期所生成的薄膜形貌。
(4)将FTO玻璃片在管式炉中退火。
优选地，所述步骤(1)中溅射条件为：0.5～3Pa、射频电源功率为20～70W；通入气体总流量为10～30sccm，含有至少Ar、O2两路气体。优选地，Ar、O2的流量比Ar/O2在10∶1～5∶1之间。以上条件协同控制，更易于形成TiO2致密层。电源功率太小或通入O2量不足，TiO2层不够致密，功率过大或O2流量过大，薄膜平整度难以控制。
优选地，所述步骤(2)中浓盐酸与去离子水的体积比为1∶1，去离子水与四异丙醇钛的体积比为100∶1～100∶8。优选地，所述步骤(3)中烘箱保温时间为30～120min，烘箱温度为120～200℃。优选地，所述步骤(4)中退火时间为0.5～1.5h，退火温度为450～650℃。
以上三个步骤中的优选参数的控制是为了形成微观结构均匀的TiO2纳米柱结构。四异丙醇钛浓度过低，不易形成TiO2介孔层，烧结温度过高或时间过长易使介孔层变得“致密”，不利于电子传输。
优选地，TiO2致密层的厚度为5～100nm，TiO2介孔层的厚度为200～1000nm。
本发明的优点在于：
本发明的制备方法中，通过磁控溅射法制备的TiO2致密层相比旋涂法更为均匀，相比旋涂法厚度更容易控制，且可以用于大面积薄膜沉积；通过水热法制备的TiO2介孔层，纳米柱状晶更为均匀，与钙钛矿光敏层有更好的接触，从而提高光电转换效率。
附图说明
图1为实施例3中样品一在170℃的烘箱中保温150min的样品的TEM图。
图2为实施例3中样品二在160℃的烘箱中保温120min样品的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
制备两个FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au太阳能电池，为控制变量，仅TiO2电子传输层的制备方法不同，其余层原料、制备方法、工艺参数均相同。
样品一采用旋涂法制备TiO2致密层及TiO2介孔层。
致密层制备：将乙二醇甲醚、异丙醇钛和乙胺醇三种溶液按照12∶1∶0.228的体积比进行混合，80℃加热2h，120℃加热1h，将旋涂液以4000r/min的速度旋涂30s在FTO玻璃片上，200℃加热20min促进溶剂挥发，550℃退火处理1h。制备的TiO2致密层的厚度为25nm。
介孔层制备：将粒径30nm的商用浆料与无水乙醇以质量比1∶6混合，快速搅拌12小时分散，而后静置12小时，在FTO玻璃片中心滴加旋涂，以4000r/min旋涂两次，将上述的样品放在马弗炉中500℃退火30min。制备的TiO2介孔层的厚度为250nm。
样品二采用磁控溅射制备TiO2致密层，水热法制备TiO2介孔层。
致密层制备：以TiO2为靶材，真空度为1×10-4pa，在1Pa、60W的条件下在FTO玻璃片上沉积厚度为25nm的TiO2致密层。通入气体总流量为20sccm，通入Ar、O2两路气体，流量比Ar/O2为9∶1。制备的TiO2致密层的厚度为25nm，同样品一。
介孔层制备：将浓盐酸(37％)、去离子水和四异丙醇钛(≥98％)以10mL∶10mL∶0.4mL的比例配置成反应溶液，搅拌至澄清。将沉积有TiO2致密层的FTO玻璃片放入水热反应釜中，将有TiO2致密层的一面朝下与底部成45°角放置，加入20mL的反应溶液，在180℃的烘箱中保温90min。待水热反应釜自然冷却后，将样品取出，用酒精和去离子水反复清洗其表面，直至去除未反应的溶液。将FTO玻璃片在管式炉中550℃退火1h。制备的TiO2介孔层的厚度为250nm。
完成后用同样工序制备钙钛矿层CH3NH3PbI3、空穴传输层Spiro-OMeTAD、电极层Au。然后进行测试，测试结果见表1。
表1不同纳米结构TiO2的钙钛矿太阳能电池主要性能参数
Figure BDA0002323195160000041
结果表明，样品二采用磁控溅射制备TiO2致密层，水热法制备TiO2介孔层得到的太阳能电池转换效率高于样品一。
实施例2
采用磁控溅射制备TiO2致密层，水热法制备TiO2介孔层。
样品一致密层制备：以TiO2为靶材，真空度为1×10-4pa，在1Pa、120W的条件下在FTO玻璃片上沉积厚度为25nm的TiO2致密层。通入气体总流量为30sccm，通入Ar、O2两路气体，流量比Ar/O2为4∶1。制备的TiO2致密层的厚度为25nm。
样品二致密层制备：以TiO2为靶材，真空度为1×10-4pa，在1Pa、60W的条件下在FTO玻璃片上沉积厚度为25nm的TiO2致密层。通入气体总流量为20sccm，通入Ar、O2两路气体，流量比Ar/O2为9∶1。制备的TiO2致密层的厚度为25nm，同样品一。
样品一、二采用相同介孔层制备工艺：将浓盐酸(37％)、去离子水和四异丙醇钛(≥98％)以10mL∶10mL∶0.4mL的比例配置成反应溶液，搅拌至澄清。将沉积有TiO2致密层的FTO玻璃片放入水热反应釜中，加入20mL的反应溶液，在180℃的烘箱中保温90min。待水热反应釜自然冷却后，将样品取出，用酒精和去离子水反复清洗其表面，直至去除未反应的溶液。将FTO玻璃片在管式炉中550℃退火1h。制备的TiO2介孔层的厚度为250nm。
完成后用同样工序制备钙钛矿层CH3NH3PbI3、空穴传输层Spiro-OMeTAD、电极层Au。然后进行测试，测试结果见表2。
表2不同纳米结构TiO2的钙钛矿太阳能电池主要性能参数
Figure BDA0002323195160000042
实施例3
采用磁控溅射制备TiO2致密层，水热法制备TiO2介孔层。
样品一、二致密层制备工艺：以TiO2为靶材，真空度为1×10-4Pa，在1Pa、60W的条件下在FTO玻璃片上沉积厚度为25nm的TiO2致密层。通入气体总流量为20sccm，通入Ar、O2两路气体，流量比Ar/O2为9∶1。制备的TiO2致密层的厚度为25nm。
样品一介孔层制备工艺：将浓盐酸(37％)、去离子水和四异丙醇钛(≥98％)以10mL∶10mL∶0.4mL的比例配置成反应溶液，搅拌至澄清。将沉积有TiO2致密层的FTO玻璃片放入水热反应釜中，加入20mL的反应溶液，在170℃的烘箱中保温150min。待水热反应釜自然冷却后，将样品取出，用酒精和去离子水反复清洗其表面，直至去除未反应的溶液。将FTO玻璃片在管式炉中550℃退火1h。
样品二介孔层制备工艺：将浓盐酸(37％)、去离子水和四异丙醇钛(≥98％)以10mL∶10mL∶0.4mL的比例配置成反应溶液，搅拌至澄清。将沉积有TiO2致密层的FTO玻璃片放入水热反应釜中，加入20mL的反应溶液，在160℃的烘箱中保温120min。待水热反应釜自然冷却后，将样品取出，用酒精和去离子水反复清洗其表面，直至去除未反应的溶液。将FTO玻璃片在管式炉中550℃退火1h。
对两个样品进行了TEM分析，发现样品一在170℃的烘箱中保温150min的微观结构相当“致密”不利于做电子传输层，而样品微观形貌二较好(见图1、图2)。
完成后用同样工序制备钙钛矿层CH3NH3PbI3、空穴传输层Spiro-OMeTAD、电极层Au。然后进行测试，测试结果见表3。
表3不同纳米结构TiO2的钙钛矿太阳能电池主要性能参数
Figure BDA0002323195160000051

Claims (7)

1.一种用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以TiO2为靶材，真空度为1×10-4Pa，在FTO玻璃片上磁控溅射制备TiO2致密层，在溅射过程中补氧；
(2)将浓度为37％的浓盐酸、去离子水、纯度≥98％的四异丙醇钛三种液体按比例混合配置反应溶液；
(3)将沉积有TiO2致密层的FTO玻璃片放入水热反应釜中，将有TiO2致密层的一面朝下，加入反应溶液，在烘箱中保温；待水热反应釜自然冷却后，将FTO玻璃片取出，用酒精和去离子水反复清洗其表面，直至去除未反应的溶液；
(4)将FTO玻璃片在管式炉中退火。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溅射条件为：0.5～3Pa、射频电源功率为20～70W；通入气体总流量为10～30sccm，含有至少Ar、O2两路气体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ar、O2的流量比Ar/O2在10∶1～5∶1之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浓盐酸与去离子水的体积比为1∶1，去离子水与四异丙醇钛的体积比为100∶1～100∶8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘箱保温时间为30～120min，烘箱温度为120～200℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中退火时间为0.5～1.5h，退火温度为450～650℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，TiO2致密层的厚度为5～100nm，TiO2介孔层的厚度为200～1000nm。
CN201911313474.0A 2019-12-18 2019-12-18 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法 Pending CN112993171A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911313474.0A CN112993171A (zh) 2019-12-18 2019-12-18 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911313474.0A CN112993171A (zh) 2019-12-18 2019-12-18 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112993171A true CN112993171A (zh) 2021-06-18

Family

ID=76344086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911313474.0A Pending CN112993171A (zh) 2019-12-18 2019-12-18 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112993171A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146663A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Seiko Epson Corp 光電変換素子
CN102867916A (zh) * 2012-09-21 2013-01-09 清华大学 一种聚合物太阳能电池及其制备方法
CN103151462A (zh) * 2013-01-18 2013-06-12 中国科学院等离子体物理研究所 一种基于TiO2同质核壳纳米阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法
CN104944467A (zh) * 2015-06-17 2015-09-30 上海师范大学 一种导电二氧化钛纳米棒有序阵列薄膜剥离工艺
CN105244442A (zh) * 2015-11-15 2016-01-13 河北工业大学 一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法
CN105552236A (zh) * 2015-12-08 2016-05-04 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN106848064A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 天津大学 基于二氧化钛‑铜铟硫量子点核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN108807681A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 湖北大学 一种基于低温金红石相二氧化钛纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备方法及应用
CN108802004A (zh) * 2018-06-01 2018-11-13 徐州医科大学 金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146663A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Seiko Epson Corp 光電変換素子
CN102867916A (zh) * 2012-09-21 2013-01-09 清华大学 一种聚合物太阳能电池及其制备方法
CN103151462A (zh) * 2013-01-18 2013-06-12 中国科学院等离子体物理研究所 一种基于TiO2同质核壳纳米阵列的有机/无机杂化太阳电池及其制备方法
CN104944467A (zh) * 2015-06-17 2015-09-30 上海师范大学 一种导电二氧化钛纳米棒有序阵列薄膜剥离工艺
CN105244442A (zh) * 2015-11-15 2016-01-13 河北工业大学 一种薄膜晶硅钙钛矿异质结太阳电池的制备方法
CN105552236A (zh) * 2015-12-08 2016-05-04 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN106848064A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 天津大学 基于二氧化钛‑铜铟硫量子点核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN108802004A (zh) * 2018-06-01 2018-11-13 徐州医科大学 金纳米线修饰的二氧化钛纳米柱阵列sers基底材料及其制备方法和应用
CN108807681A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 湖北大学 一种基于低温金红石相二氧化钛纳米棒的钙钛矿太阳能电池电子传输层的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105609643B (zh) 一种钙钛矿型太阳能电池及制备方法
CN105140306B (zh) 抗pid效应的太阳能电池结构及生产方法
CN101886249B (zh) 二氧化钛多孔薄膜的制备方法
CN103613279A (zh) 一种掺杂二氧化硅溶胶制备减反射膜的方法
CN104971757A (zh) 一种Ag、N共掺杂TiO2纳米薄膜的制备方法及其纳米薄膜的应用
CN102312201B (zh) 一种Al掺杂的氧化锌透明导电薄膜的制备方法
US20230301123A1 (en) Perovskite cell with multiple hole transport layers and preparation method thereof
CN112993171A (zh) 用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛电子传输层的制备方法
CN110444402B (zh) 一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法
CN112635593B (zh) 一种全锑基薄膜太阳电池及其制备方法
CN108390070B (zh) 锡锑氧化物阳极材料涂层及其制备方法、液流电池钛基锡锑氧化物电极
CN101159296B (zh) 改善单室沉积本征微晶硅薄膜质量的方法
CN111943650B (zh) 一种用于活化等离子沉积技术的iwo靶材及其制备方法
CN103035777A (zh) 一种改良的多晶硅太阳电池三层SiN减反膜的制备方法
CN103014705B (zh) Cu/ZnO/Al光电透明导电薄膜的沉积方法
CN111943649B (zh) 一种用于蒸镀的烧结体及其制备方法
CN105154841B (zh) 铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法
CN106637204A (zh) Ag/ZnO/Mg光电透明导电薄膜的沉积方法
CN103489650A (zh) 铕掺杂锌基薄膜材料及其制备方法
CN106784131A (zh) 基于n型硅片的太阳能电池片及其制备方法
Yang et al. Control of PbI2 nucleation and crystallization: towards efficient perovskite solar cells based on vapor-assisted solution process
CN104975291A (zh) 制备铁酸铋薄膜的装置、方法及制备太阳能电池的方法
CN111647848A (zh) 一种磁控溅射制备大面积CsPbBr3光电薄膜的方法和应用
CN103280488A (zh) 一种增强可见光光电响应的锰掺杂二氧化钛薄膜的制备方法
CN111039576A (zh) 一种用于钙钛矿太阳能电池的二氧化钛介孔层制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination