CN110444402B - 一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子刻蚀提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，按照以下步骤：清洗基材后干燥——基材置于沉积室，然后在基材表面采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，沉积5～60min后得光催化薄膜——光催化薄膜在300‑500oC热处理2h，升温速度为1‑20oC/min——光催化薄膜送入刻蚀室，采用直流等离子法刻蚀光催化薄膜，刻蚀5‑30min后即得优化的钒酸铋薄膜。该方法不需要额外引入材料，工艺简单，功耗低且能够实现连续大尺寸制备，取材方便价格相比贵金属低，整个操作过程稳定性和可重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法。
背景技术
随着社会经济与工业的飞速发展，人类对资源与能源的需求日益迫切，这引起了人们对于能源短缺与环境污染等问题的关注。太阳能作为一种新兴的可再生清洁能源，已经成为人们首选替代能源之一，因此高效地利用太阳能已经成为目前研究的重点和难点。实验研究表明，光催化氧化技术能有效地利用清洁、可再生的太阳能，光催化分解水产氢制氧以及光催化降解水和大气中的有机污染物，反应条件温和，因此可以有效地降低能耗，并减少副产物和二次污染的可能。这不仅能缓解能源短缺的问题，还能处理环境污染的问题，是一种具有良好发展前景的高效氧化技术。
光催化材料，能够直接将太阳能吸收转换成为化学能，被认为是解决目前环境与能源危机的极具前景的策略。BiVO4是一种应用非常广泛的黄色颜料, 该颜料的主要特点是色泽明亮、外观规整、色彩纯正。其组成元素来源广泛，具有化学和热稳定好、无毒、环境友好等特点，由于其具有窄的禁带宽度和合适的价带位置，BiVO4表现出优异的光催化降解有机污染物和光解水的能力，是一种具有良好热稳定性与光稳定性的半导体光催化材料。目前发现，自然界中BiVO4的晶型有三种：四方锆石型、单斜白钨矿型和四方白钨矿型。其中，单斜相BiVO4的禁带宽度Eg等于2.4eV，在紫外-可见光区域都有较好的吸收，在可见光降解有机污染物和光解水产氢制氧应用方面表现出最好的光催化活性。在AM1.5太阳光谱下，BiVO4理论上能产生的最大光电流为7.6mA/cm2，最大理论光产氢的转换效率可达9.3%，此外，单斜型BiVO4的导带底位于可逆氢电极附近，加载较低的偏压时便能裂解水，这意味着完整的光催化水分解过程中，BiVO4的产氢能耗小于其他可见光半导体。
催化反应发生的三个步骤，光谱吸收，并转化为光生电子-空穴对；光生电子-空穴对分离以及分别输运；输运至表面的空穴发生液相发生氧化反应或者电子与液相发生还原反应。其中上述氧化反应即为析氧反应，还原反应极为析氢反应。
钒酸铋薄膜体相缺陷密度非常高，光生载流子扩散距离短，使得复合严重，极大的抑制载流子及时分离，因此光电催化效率较低。目前常规提高钒酸铋薄膜光电化学性能的方法主要是构造异质结，负载贵金属，负载双层氢氧化物，构造多元结构等。但是构造异质结需要引入额外的材料，不仅使得工艺更加复杂，而且效率提升并不显著。贵金属因其稀有和昂贵等属性，限制了广泛应用，此外，负载贵金属材料需要非常精细的控制。双层氢氧化物是一种比较常用的氧助催化剂，然而稳定性限制了其应用。为此，我们提出一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，通过控制直流电源刻蚀系统的压力，功率和气氛实现钒酸铋薄膜表面粗糙度，从而提高钒酸铋薄膜与液相的接触界面面积，界面接触面积增加有助提高载流子的迁移速率，促进光生载流子分离，最终是实现钒酸铋光阳极光电催化性能显著提升，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，按照以下步骤：
清洗基材后干燥——基材置于沉积室，然后在基材表面采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，沉积5～60min后得光催化薄膜——光催化薄膜在300-500oC热处理2h，升温速度为1-20oC/min——光催化薄膜送入刻蚀室，采用直流等离子法刻蚀光催化薄膜，刻蚀5-30min后即得优化的钒酸铋薄膜；
或
清洗基材后干燥——基材置于刻蚀室，然后采用直流等离子法刻蚀基材，刻蚀5-30min——基材置于沉积室，然后在基材表面采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，沉积5～60min后得光催化薄膜——光催化薄膜在300-500oC热处理2h，升温速度为1-20oC/min，热处理后降至室温即得优化的钒酸铋薄膜。
进一步地，所述清洗基材的方法是依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗30min；所述干燥方法为压缩空气吹干。
进一步地，所述沉积室本底真空度小于10-4Pa，直流磁控溅射法条件具体如下：溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～2.5 Pa，氧分压为0～50 %，靶材与基材的距离为7～20 cm，初始基底温度为15℃-35℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为 50～500 W。
进一步地，所述靶材为钒酸铋陶瓷靶材。
进一步地，所述刻蚀室本底真空度小于5Pa，直流等离子法条件具体如下：刻蚀气氛Ar或者Ar/H2混合气体，气体流速为50-100 sccm，气体压力为5-20 Pa，设备电极与基材的距离为7～20 cm，初始基底温度为 15～35 ℃，刻蚀功率为5-200 W。
进一步地，所述Ar/H2混合气体中H2含量小于3%。
进一步地，所述优化的钒酸铋薄膜厚度为50 ～ 500 nm。
进一步地，所述基材是FTO、ITO、AZO或ATO透明导电电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、先将钒酸铋薄膜沉积在透明导电玻璃表面，然后通过等离子刻蚀沉积在透明导电玻璃表面的钒酸铋薄膜，可以增加钒酸铋薄膜表面的粗糙度，粗糙度增加导致相应地钒酸铋薄膜与液相的接触面积增加，增加载流子的输运路径，从而提供更多的光电化学反应活性位点；刻蚀过程不仅增加钒酸铋的薄膜，更重要的是通过刻蚀在钒酸铋薄膜表面构造缺陷，降低薄膜结晶程度，缺陷作为氧化反应发生的活性位点，能够降低反应所需的活化能，降低结晶程度使得能带发生弯曲加速空穴向表面的迁移速度；同时直流等离子体刻蚀能够导致薄膜表面非晶化，下层结晶态薄膜与上层非晶态薄膜能够形成弯曲的能级，能够加速载流子在界面处的分离，抑制光生载流子的复合；
二、先刻蚀透明导电玻璃表面，然后将钒酸铋薄膜沉积在透明导电玻璃表面，这种方法主要是增加透明导电衬底的粗糙度，增加与钒酸铋薄膜的接触面积；
三、高纯氩气作为溅射气体时，高能粒子的持续轰击会导致薄膜中存在缺陷，得到的薄膜化学计量比与靶材化学计量比不同，相应的薄膜性能受到制约，适量的增加氧含量能够使得沉积处于氧化性的气氛中，能够抑制溅射过程中钒酸铋分解；
四、不同的刻蚀时间对钒酸铋性能提升也有影响，本方案也提供了研究思路；
综上所述，该方法不需要额外引入材料，工艺简单，功耗低且能够实现连续大尺寸制备，取材方便价格相比贵金属低，整个操作过程稳定性和可重复性好，且从上述（一）和（二）可以看出，（一）的方法重点在于提高钒酸铋薄膜与液相发生氧化反应时的动力学能力，降低反应的活化能；（二）的方法重点在于促进电子-空穴对在透明导电衬底与钒酸铋薄膜界面处分离，提高分离效率，所针对机理不同，但是均提升了钒酸铋薄膜的性能，且均易实现产业化推广。
附图说明
图1未刻蚀透明导电电极AFM及粗糙度值；
图2实施例3制备的钒酸铋薄膜C在原子力显微镜形态及粗糙度值；
图3实施例10制备的钒酸铋薄膜C在原子力显微镜形态及粗糙度值；
图4实施例10制备的钒酸铋薄膜G断面SEM；
图5刻蚀不同时间后钒酸铋薄膜光电化学性能对比；
图6为实施例6、实施例8和实施例10制备的钒酸铋薄膜光电化学性能对比，其中黑线代表实施例6空白样所得钒酸铋薄膜光化学性能；红线代表实施例10采用先刻蚀基材后沉积薄膜方案所制得钒酸铋薄膜光化学性能；绿线代表实施例8采用先在基材上沉积薄膜后刻蚀薄膜方案所制得钒酸铋薄膜光化学性能。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下实施例所用的设备为北京创世威纳科技有限公司组装的型号为MSP-3200三靶共溅射镀膜机，且设备置于22℃恒温房间内，所以以下实施例涉及到的初始基底温度均为22℃，不做重复限定；以下涉及的高纯氩气和高纯氧气纯度为99.99%。
实施例 1
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30min后用压缩空气吹干；
基材固定在样品托盘上送入沉积室，将沉积室真空抽至10-4Pa以下时采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为100%高纯氩气，气压达到1.5 Pa，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，溅射功率为150 W，沉积时间30min，沉积结束后，等温度降至室温后取出光催化薄膜；
随后将光催化薄膜送入马弗炉，500℃保温2h，退火完成之后，最后等光催化薄膜温度降回室温，取出光催化薄膜；
随后将光催化薄膜送入刻蚀室，将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流等离子刻蚀光催化薄膜，气氛为高纯氩气，气体流速100 sccm，气体压力为10 Pa，设备电极与基材的距离为15 cm，刻蚀功率为100W，刻蚀时间为30min，刻蚀完成之后即得优化的钒酸铋薄膜A，优化的钒酸铋薄膜A光电流值检测结果为0.0011 A/cm2(vs 0.61v)。
实施例 2
实施例2与实施例1不同的技术方案是将沉积室真空抽至10-4Pa以下时采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为纯氩气90%和纯氧气10%，气压达到1.5 Pa，溅射功率为150 W，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，沉积时间30min；其余实施方式同实施1，此处不予赘述，实施例2处理后得优化的钒酸铋薄膜B，优化的钒酸铋薄膜B光电流值检测结果为0.0016 A/cm2(vs 0.61v)。
实施例 3
实施例3与实施例1不同的技术方案是将沉积室真空抽至10-4Pa以下时采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为溅射气体为纯氩气94%和纯氧气6%，气压达到1.5Pa，溅射功率为150W，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，沉积时间30min，其余实施方式同实施1；此处不予赘述，实施例3处理后得优化的钒酸铋薄膜C，优化的钒酸铋薄膜C光电流值检测结果为0.0022 A/cm2(vs 0.61v)。
实施例 4
实施例4与实施例1不同的技术方案是将沉积室真空抽至10-4Pa以下时采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为溅射气体为纯氩气50%和纯氧气50%，气压达到1.5Pa，溅射功率为150W，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，沉积时间30min，其余实施方式同实施1；此处不予赘述，实施例4处理后得优化的钒酸铋薄膜D，钒酸铋薄膜D光电流值检测结果为0.0009 A/cm2(vs 0.61v)。
实施例 5
实施例5与实施例1不同的技术方案是将沉积室真空抽至10-4Pa以下时采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为溅射气体为纯氩气70%和纯氧气30%，气压达到1.5Pa，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，沉积时间30min，其余实施方式同实施1；此处不予赘述，实施例5处理后得优化的钒酸铋薄膜E，钒酸铋薄膜E光电流值检测结果为0.0011 A/cm2(vs 0.61v)。
表1不同含氧量对制备出的钒酸铋薄膜性能影响
| 光电流值(vs 0.61v) | ||
| 实施例1 | 100%高纯氩气 | 0.0011 |
| 实施例2 | 纯氩气90%和纯氧气10% | 0.0016 |
| 实施例3 | 纯氩气94%和纯氧气6% | 0.0022 |
| 实施例4 | 纯氩气50%和纯氧气50% | 0.0009 |
| 实施例5 | 纯氩气70%和纯氧气30% | 0.0011 |
综上所述，对比实施例1-5可知，适量的氧含量，能够抑制溅射过程中钒酸铋分解，在此方案中6%的氧含量时钒酸铋薄膜表现出最佳的光电转换性能，增加氧含量能够使得沉积处于氧化性的气氛中，能够抑制溅射过程中钒酸铋分解。然而，如果进一步增加氧含量，会导致混合气体的离子化率不够，轰击靶材的能量降低，这将引起薄膜质量显著降低，表现出较差的光电化学性能。
实施例6
积室内通入的溅射气体为纯氩气94%和纯氧气6%，气压达到1.5 Pa，溅射功率为150 W，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，沉积时间30min，沉积结束后，等温度降至室温后取出光催化薄膜；
随后将样品送入马弗炉，500℃保温2h；退火完成之后，最后等光催化薄膜温度降回室温，取出光催化薄膜作为空白样，直接测试空白样性能，且性能检测结果为0.00002 A/cm2(vs 0.61v)。
实施例7
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30min后用压缩空气吹干；
基材固定在样品托盘上送入沉积室，采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为纯氩气94%和纯氧气6%，气压达到1.5Pa，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，溅射功率为150 W，沉积时间30min，沉积结束后，等温度降至室温后取出光催化薄膜；
随后将样品送入马弗炉，500℃保温2h，退火完成之后，最后等光催化薄膜温度降回室温，取出光催化薄膜；
随后将样品送入刻蚀室，将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流等离子刻蚀光催化薄膜，气氛为高纯氩气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，设备电极与基材的距离为15 cm，刻蚀功率为100W，刻蚀时间为5min，刻蚀完成之后即得优化的钒酸铋薄膜F，优化的钒酸铋薄膜F光电流值检测结果为0.0006 A/cm2(vs 0.61v)。
实施例 8
实施例8与实施例7不同的技术方案是刻蚀时间为15min，刻蚀完成之后即得到优化的钒酸铋薄膜G，优化的钒酸铋薄膜G光电流值检测结果为0.0034 mA/cm2(vs 0.61v)。
表1在同样气氛下不同刻蚀时间对制备出的钒酸铋薄膜性能影响
| 光电流值(vs 0.61v) | ||
| 实施例3 | 刻蚀时间为30min | 0.0022 |
| 实施例6 | 刻蚀时间为0min | 0.00002 |
| 实施例7 | 刻蚀时间为5min | 0.0006 |
| 实施例8 | 刻蚀时间为15min | 0.0034 |
综上所述，刻蚀时间的延长有利于提升钒酸铋薄膜光电流值，但是过长的时间也会降低钒酸铋薄膜性能，此方案实现了对刻蚀时间的指导作用，更好的用于钒酸铋薄膜性能的提升。
实施例9
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30min后用压缩空气吹干；
将基材固定在样品托盘上送入刻蚀室，将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流等离子刻蚀基材，气氛为高纯氩气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，设备电极与基材的距离为15 cm，刻蚀功率为100W，刻蚀时间为15min；
刻蚀完成之后将基材直接送入沉积室制备钒酸铋薄膜，将沉积室真空抽至10-4Pa以下时采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为纯氩气94%和纯氧气6%，气压为1.5Pa，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，溅射功率为150 W，沉积时间30min，沉积结束后，等温度降回到室温取出光催化薄膜；
随后将样品送入马弗炉，500℃保温2h，退火完成之后，最后等温度降至室温得优化后的钒酸铋薄膜H，优化后的钒酸铋薄膜H光电流值检测结果为0.0011 mA/cm2。
实施例10
将基材(FTO玻璃)超声清洗，分别用丙酮和无水乙醇超声清洗基材各30min后用压缩空气吹干；
将基材固定在样品托盘上送入刻蚀室，将刻蚀室真空度抽至5 Pa以下，采用直流等离子刻蚀基材，气氛为高纯氩气，气体流速为100 sccm，气体压力为10 Pa，设备电极与基材的距离为15 cm，刻蚀功率为100W，刻蚀时间为15min；
刻蚀结束后的基材固定在样品托盘上送入沉积室，采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，具体是在沉积室内通入的溅射气体为纯氩气94%和纯氧气6%，气压达到1.5Pa，钒酸铋陶瓷靶材与基材的距离为15 cm，溅射功率为150 W，沉积时间30min，沉积结束后，等温度降至室温后取出光催化薄膜；
随后将样品送入马弗炉，500℃保温2h，退火完成之后，最后等光催化薄膜温度降回室温即得优化的钒酸铋薄膜I，优化的钒酸铋薄膜I光电流值检测结果为0.0016 mA/cm2(vs 0.61v)。
表3在同样气氛下两种提升钒酸铋薄膜性能方法的对比
| 光电流值(vs 0.61v) | ||
| 实施例3 | 刻蚀时间为30min | 0.0022 |
| 实施例9 | 刻蚀时间为30min | 0.0011 |
| 实施例8 | 刻蚀时间为15min | 0.0034 |
| 实施例10 | 刻蚀时间为15min | 0.0016 |
综上所述，在所有条件均相同的情况下，采用先沉积后刻蚀与先刻蚀和沉积相比，先在基材表面沉积钒酸铋薄膜后刻蚀薄膜对于钒酸铋薄膜性能的提升作用比现在基材表面刻蚀后沉积钒酸铋薄膜对于性能提升的作用要好，但是不管采用哪种方法对于性能提升均有作用。
以上实施例所涉及到的光电流值均是在以0.61V为标准氢电极条件下测得。
粗糙度检测方法：参照GB/T 31227-2014 原子力显微镜测量溅射薄膜表面粗糙度的方法。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，其特征在于：按照以下步骤：
清洗基材后干燥——基材置于沉积室，然后在基材表面采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，沉积5～60min后得光催化薄膜——光催化薄膜在300-500oC热处理2h，升温速度为1-20oC/min——光催化薄膜送入刻蚀室，采用直流等离子法刻蚀光催化薄膜，刻蚀5-30min后即得优化的钒酸铋薄膜；所述沉积室本底真空度小于10-4Pa，直流磁控溅射法条件具体如下：溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～2.5 Pa，氧分压为0～10 %，靶材与基材的距离为7～20 cm，初始基底温度为15℃-35℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为 50～500W；
或
清洗基材后干燥——基材置于刻蚀室，然后采用直流等离子法刻蚀基材——基材置于沉积室，然后在基材表面采用直流磁控溅射法沉积钒酸铋薄膜，沉积5～60min后得光催化薄膜——光催化薄膜在300-500oC热处理2h，升温速度为1-20oC/min，热处理后降至室温即得优化的钒酸铋薄膜；所述刻蚀室本底真空度小于5Pa，直流等离子法条件具体如下：刻蚀气氛Ar或者Ar/H2混合气体，气体流速为50-100 sccm，气体压力为5-20 Pa，设备电极与基材的距离为7～20 cm，初始基底温度为 15～35 ℃，刻蚀功率为5-200 W。
2.根据权利要求1所述的一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，其特征在于：所述清洗基材的方法是依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗30min；所述干燥方法为压缩空气吹干。
3.根据权利要求1所述的一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，其特征在于：所述靶材为钒酸铋陶瓷靶材。
4.根据权利要求1所述的一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，其特征在于：所述Ar/H2混合气体中H2含量小于3%。
5.根据权利要求1所述的一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，其特征在于：所述优化的钒酸铋薄膜厚度为50 ～ 500 nm。
6.根据权利要求1所述的一种提高BiVO4光阳极光电化学性能的方法，其特征在于：所述基材为FTO、ITO、AZO或ATO透明导电电极。
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